CN104045057B - 一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，将天然气导入预热器预热；预热后的天然气进入精脱硫反应器经加氢催化、高温脱硫后排出；在蓄热式管式加热炉中，精脱硫后的天然气在催化剂晶格氧作用下转化为CO和H2；还原气进入气基竖炉生产海绵铁。本发明的工艺流程简单高效，能耗低，既避免了爆炸的危险，又可低成本地制造出合格的海绵铁还原气，整个工艺体系简单，过程容易控制，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺。
背景技术
现今世界上直接还原铁量的90％以上是采用气基法生产的。代表工艺为Midrex竖炉法、HYL反应罐法。Midrex竖炉法以天然气为原料气，用炉顶气作为转化剂，经重整制成高品质的还原气。在重整炉内，天然气与一部分炉顶气中的CO2和H2O在镍催化剂的作用下发生重整反应，得到还原气送入竖炉进行还原铁反应。竖炉的炉顶气部分作为转化剂使用，部分作为重整炉的燃料。然而该方法重整炉造价昂贵，维护成本较高；因为硫会导致重整炉内的重整催化剂中毒，因此，矿石和天然气的硫含量要求严格。HYL反应罐法以天然气和部分炉顶气为燃料，通过原料天然气、转化剂水蒸气在重整炉内的催化重整制取还原气。然而该方法不仅重整炉造价昂贵，维护成本较高；而且由转化炉制取的高温还原气，需冷却除水以降低氧化度后、再加热升温，工艺上不太合理，能量浪费大。
化学链重整技术(chemicalloopingreforming，简写为CLR)，它是利用催化剂中的晶格氧来代替分子氧，向燃料提供氧化反应所需的氧元素，通过控制晶格氧/燃料值，使CH4部分氧化，得到以CO和H2为主要组分的合成气。CLR工艺目前所使用的催化剂主要是负载型粉末状的金属氧化物催化剂，在使用过程中容易堵塞反应器导致床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，并且热阻较大、导热性差，极易造成催化剂床层局部过热，从而在反应过程中催化剂易烧结，活性下降较快，而且颗粒状催化剂存在着难以回收、循环使用寿命低等缺点，限制了该技术的发展。
金属基整体式催化剂的单位体积床层可以具有更大的气/固接触表面积，催化剂的比外表面积比颗粒状催化剂床层高出1.5～4倍，而且活性组分薄层扩散路径短，能够降低内扩散阻力，有利于CH4快速进入催化剂和H2和CO的及时排出，具有优良的传质性能，对甲烷部分氧化制合成气具有较高的活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种造价低的直接还原铁的工艺，特别是一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，包括：
步骤1、天然气进入预热器预热；
步骤2、预热后的天然气进入精脱硫反应器经加氢催化、高温脱硫后排出；
步骤3、精脱硫后的天然气进入蓄热式管式加热炉中在金属基整体式催化剂晶格氧作用下转化为CO和H2；
步骤4、还原气进入气基竖炉生产海绵铁。
进一步地，所述步骤1中所述天然气预热后温度达到180～200℃。
进一步地，所述步骤2中精脱硫反应器的温度为320～400℃，脱硫之后天然气温度为320～400℃，H2S含量≤0.1ppm。
进一步地，所述步骤3中蓄热式管式加热炉的温度控制为850～950℃，反应压力控制在1.0MPa左右，还原气中H2+CO达到88％以上，H2:CO的物质的量比为1.6～2.0:1，氧化度小于5％。
进一步地，所述步骤3所采用的金属基整体式催化剂，由FeCrAl合金、负载在FeCrAl的载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成。
进一步地，所述步骤3中的被还原过的催化剂可以通过空气、水或二氧化碳再生。
进一步地，所述步骤3中的蓄热式管式加热炉的数量为2个，能够切换使用。
进一步地，所述步骤4中气基竖炉炉顶的还原尾气经余热回收、除尘冷却后，作燃料来加热蓄热式管式加热炉和精脱硫反应器。
本发明提供的上述方法的工艺流程简单高效，能耗低，没有分子氧参与反应，天然气被完全氧化的可能性大大降低，合成气的选择性大幅度提高，既避免了爆炸的危险，又可低成本地制造出合格的海绵铁还原气，整个工艺体系简单，过程容易控制，易于实现工业化。
附图说明
图1是本发明一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺流程图；
1、预热器2、精脱硫反应器3、蓄热式管式加热炉4、蓄热式管式加热炉5、气基竖炉。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。该发明的工艺步骤包括：
(1)天然气(约1MPa)进入预热器1后(竖炉炉顶的还原尾气为天然气换热升温)，天然气由约40℃升至约200℃，然后引出进精脱硫工序；
(2)预热器1出口温度约200℃的天然气，进入温度为大约400℃精脱硫反应器2，在上部的加氢催化剂将天然气中的有机硫加氢转化为H2S，然后利用下层的高温脱硫剂将加氢生成的H2S吸收。出精脱硫反应器2的天然气温度约～360℃，H2S含量≤0.1ppm。加氢脱硫部分所采用的加氢催化剂可以为Ni-Mo系或Co-Mo系加氢催化剂，优选Ni-Mo系加氢催化剂；高温脱硫部分所采用的高温脱硫剂可以是氧化铁系高温脱硫剂、氧化铜系高温脱硫剂和/或氧化锌系高温脱硫剂等，优选氧化锌系高温脱硫剂。
(3)在蓄热式管式加热炉3中，约1.0MPa，360℃的天然气进入蓄热式管式加热炉3，在催化剂晶格氧作用下转化为CO和H2，同时高价态的催化剂被还原成低价态的。蓄热式管式加热炉3的温度控制为850～950℃，反应压力控制在1.0MPa左右，还原气中H2+CO可达88％以上，H2:CO的物质的量比在1.6～2.0:1之间调节，氧化度小于5％。所采用的催化剂由FeCrAl合金、负载在FeCrAl的载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成。其中，活性组份占整个催化剂的1～1.3wt％，助剂占整个催化剂的0.01～0.5wt％，载体占整个催化剂的5～12wt％。催化剂的载体为Fe2O3、MgAl2O4、NiAl2O4中的一种或多种，活性组分为NiO/Mn2O3/CoO中的一种，助剂为CeO2/La2O3/MgO的一种或多种组成。还原的低价态催化剂通过空气、水或二氧化碳再生，被氧化生成高价态的催化剂，达到循环使用的目的。蓄热式管式加热炉3和蓄热式管式加热炉4可以切换使用。
(4)蓄热式管式加热炉3或4出口温度为850～950℃的还原气直接进入气基竖炉5生产海绵铁，气基竖炉炉顶的还原尾气经余热回收、除尘冷却后，作燃料来加热蓄热式管式加热炉3和4以及精脱硫反应器2。
本发明与现有技术相比，具有一下优点和进步：
(1)本发明整个过程都没有气相氧气的参与，避免了天然气与气相氧气直接混合接触产生爆炸的危险；
(2)金属基整体式催化剂再生过程所有的原料都是廉价的空气、水或二氧化碳，可以大大降低成本。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于，包括：
步骤1、天然气进入预热器预热；
步骤2、预热后的天然气进入精脱硫反应器经加氢催化、高温脱硫后排出；
步骤3、精脱硫后的天然气进入蓄热式管式加热炉中，在金属基整体式催化剂晶格氧作用下转化为CO和H2；
步骤4、还原气进入气基竖炉生产海绵铁。
2.根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于，所述步骤1中所述天然气预热后温度达到180～200℃。
3.根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于，所述步骤2中精脱硫反应器的温度为320～400℃，脱硫之后天然气温度为320～400℃，H2S含量≤0.1ppm。
4.根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于，所述步骤3中蓄热式管式加热炉的温度控制为850～950℃，反应压力控制在0.8MPa～1.2MPa，还原气中H2+CO达到88％以上，H2:CO的物质的量比为1.6～2.0:1，氧化度小于5％。
5.根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于，所述步骤3采用的金属基整体式催化剂，由FeCrAl合金、负载在FeCrAl的载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成。
6.根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于，所述步骤3中被还原过的催化剂能够通过空气、水或二氧化碳再生。
7.根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于，所述步骤3中的蓄热式管式加热炉数量为2个，能够切换使用。
8.根据权利要求1所述的天然气催化部分氧化生产直接海绵铁的工艺，其特征在于，所述步骤4中气基竖炉炉顶的还原尾气经余热回收、除尘冷却后，作燃料来加热蓄热式管式加热炉和精脱硫反应器。
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