CN105597788B - 合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制法和应用 - Google Patents

合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种合成气甲烷化的耐硫催化剂,其特征在于催化剂的质量组成为：Mo 60～70wt％，S 23～35wt％，Al 3～6wt％，助剂1～4.5wt％。本发明具有制备过程简单，并具有催化性能好，甲烷的选择性高优点。

Description

合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明属于一种合成气甲烷化催化剂的制备方法和应用，具体的是涉及一种合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制法和应用。
背景技术
天然气作为一种低碳、高效、清洁的能源，在一次性能源消耗中所占比例将越来越大。我国的能源结构富煤少气，而天然气需求量从2000年开始以16％的速度逐年增长，这使得我国天然气供需缺口逐年扩大，对外依存度快速上升。积极发展煤制天然气，不仅可以降低进口天然气市场给我国带来的潜在风险，满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。
煤制天然气是以煤为原料将高碳能源转换为富氢、低碳能源的有效途径。它通过将煤加压气化，所产生的气体经水汽变换、酸性气体脱除等步骤以得到适合的H/C比，再通过甲烷化工艺制备富含甲烷的天然气。
甲烷化是煤制天然气的核心技术。目前，工业上甲烷化的主要催化剂是镍基催化剂，镍基催化剂在甲烷化反应中表现出很高的催化活性。但煤气中含有一定量的H2S，H2S在电子结构上具有未共用的电子对，极易与Ni金属d轨道的电子形成强配位键，降低催化剂表面的反应分子吸附和解离速率，从而导致催化剂中毒，失去甲烷化活性。另外，镍基催化剂对H/C比有严格的要求，一般采用镍基催化剂进行甲烷化过程中，首先需通过水汽变换、脱硫工艺调变H/C比，然后再进行甲烷化。目前经典的脱硫工艺是低温甲醇洗，这种技术首先将煤气化后产生的高温煤气在-40℃的甲醇溶液中脱硫，然后将温度升高到300～400℃进行甲烷化。温度从-40℃到300～400℃的过程，极大地浪费了能量，增加了成本。如果能够开发一种耐硫催化剂，使得煤气加压甲烷化的工艺流程变为:煤加压气化→直接甲烷化→硫脱除→气体冷却→产品气。这将使水汽变换和甲烷化工艺在同一反应炉中实现，从而使煤气化后的高温煤气可以直接进行甲烷化，而不必进行粗脱硫和精脱硫，也不必预先变换。另外，由于甲烷化反应为减分子反应，将脱硫工艺放在甲烷化工序之后，使得气体处理量显著降低，可以减小低温甲醇洗等工艺负荷，避免了酸性气体脱除步骤前后原料气先降温后升温而造成的能量浪费，同时也省去了水汽变换工序，降低了设备投资及运行成本。
研究表明，钼基催化剂具有良好耐硫性能、强的抗积碳能力，极高的水煤气变换性能，可以作为甲烷化的催化剂。专利CN1033580A1和CN85109423公开了一种用于由合成气制甲烷的耐硫甲烷化催化剂，其主活性组分是钒、钼或钨，促进剂是镍和或钴，载体为多孔CeO2或ZrO2，该催化剂虽然在500℃下能达到80～88％的CO转化率，甲烷选择性仅为30～50％；专利US4833112公开了一种用于甲烷化生产的氧化铈载氧化钼催化剂。它将氧化钼负载在氧化铈上进行甲烷化，但是氧化铈比表面较小而且价格昂贵，一般用做第二组分来提高催化剂的性能；专利CN 103191720 A公开了一种镁铝尖晶石负载的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，它通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、混捏法或溶胶凝胶法工艺制备了镁铝尖晶石载体，以Mo为活性组分，但它的反应温度为650℃，较高的反应温度易造成活性组分的升华而使催化剂失活。
上述专利通过添加Mo作为第二组分、载体的优化以及制备方法的优选来提高催化剂的性能及其稳定性，但制备过程相对复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单，并具有催化性能好，甲烷的选择性高的合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制备方法和应用。
本发明的耐硫甲烷化催化剂，以Mo为活性组分，催化剂的质量组成为：Mo 60～70wt％，S 23～35wt％，Al 3～6wt％，助剂1～4.5wt％。
如上所述的助剂为：Fe、Ce、Pt或Ni中的一种或几种。
本发明所述的耐硫甲烷化催化剂的具体制备步骤如下：
(1)Mo-Al合金粉末的制备：将粒度为3～9μm钼粉，4～10μm铝粉和4～10μm助剂金属粉混合均匀，控制各组成的含量质量分数为：Mo 45～59wt％，Al 40～55wt％，金属助剂1～5wt％；合金粉末升温到1400～1600℃使其熔融，并以1～1.5*106k/s的速度在氮气保护下冷却到室温，然后将其研磨到80～120目备用；
(2)催化剂的硫化过程：将步骤(1)制备的合金粉末在体积组成为3～9％H2与91～97％H2S的气氛中350～550℃硫化4～6h，得到催化剂前驱体；
(3)耐硫催化剂的制备：将步骤(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的质量为合金粉的1～1.5倍；将合金粉体积3～5倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以80～100r/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为0～5℃；滴加结束后的悬浊液在40～80kHZ，40～70℃的条件下超声20～40min，经蒸馏水清洗得到目的催化剂。
如步骤(1)所述熔融的加热方式为：高温加热，激光加热和微波加热中的一种。
所述用于合成气甲烷化的催化剂应用于固定床甲烷化反应体系，其反应条件为：反应温度为400～550℃；反应压力为1.0～3.0MPa；空速为7000～10000mL/(g·h)；硫含量为1000～4000ppm；原料气H2/CO体积比为3.1～3.5。本发明与现有技术相比，其优点在于：
(1)本发明通过熔融的方法制备了耐硫催化剂的合金粉。在甲烷化反应中，催化剂中活性组分的含量直接影响催化剂的催化性能，通过熔融的方法可以有效的控制催化剂中活性组分的含量。与常规通过浸渍过程改变活性组分的含量相比，熔融方法能够较大的提高催化剂中活性组分的有效含量；
(2)本发明通过硫化过程制备耐硫甲烷化催化剂，非负载耐硫甲烷化催化剂中MoS2催化剂活性组分含量高、活性位密度大，具有较高的CO甲烷化活性；
(3)本发明制备的耐硫催化剂可以直接将加压气化后的气体进行甲烷化，将耐硫变换和耐硫甲烷化合并到同一合成塔中，减少了耐硫变换装置单元，降低了工业成本；同时将气体的净化工序放在了甲烷化工序之后，使得气体的处理量显著减小，降低了低温甲醇洗工段的负荷。
具体实施方式
以下内容仅为本发明的几个典型的实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应仍属于本发明专利涵盖的范围内。
实施例1
(1)Mo-Al合金粉末的制备：将粒度为3～6μm钼粉5.8g，4～6μm铝粉4.1g和4～6μm铁金属粉0.1g混合均匀；将合金粉末升温到1400℃将其熔融，并以1*106k/s在氮气保护下冷却到室温，并将其研磨到90目备用；
(2)催化剂的硫化过程：将(1)制备的合金粉末在体积组成为3％H2/97％H2S的气氛中350℃硫化5h；
(3)耐硫催化剂的制备：将(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合，氢氧化钠与合金粉的质量比1:1；将体积是合金粉的3倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以80/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为0℃；滴加结束后的悬浊液在50kHz，60℃的条件下超声30min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 67.6wt％，S 25.6wt％，Al 3.7wt％，Fe3.1wt％。
本实施例制备的耐硫催化剂在固定床甲烷化反应器中进行评价，活性评价的具体条件及结果见附表。
实施例2
(1)Mo-Al合金粉末的制备：将粒度为3～6μm钼粉5.6g，4～6μm铝粉4.3g和6～8μm镍金属粉0.1g混合均匀；将合金粉末升温到1400℃将其熔融，并以1*106k/s在氮气保护下冷却到室温，并将其研磨到100目备用；
(2)催化剂的硫化过程：将(1)制备的合金粉末在体积组成为5％H2/95％H2S的气氛中450℃硫化5h；
(3)耐硫催化剂的制备：将(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢氧化钠与合金粉的质量比1.1:1；将体积是合金粉的3倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以90/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为3℃；滴加结束后的悬浊液在60kHz，50℃的条件下超声30min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 66.4wt％，S 27.3wt％，Al4.4wt％，Ni 1.9wt％。
本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中进行活性评价，具体条件及结果见附表。
实施例3
(1)Mo-Al合金粉末的制备：将粒度为6～9μm钼粉5.4g，8～10μm铝粉4.3g和6～8μm铈金属粉0.3g混合均匀；将合金粉末升温到1500℃将其熔融，并以1.2*106k/s在氮气保护下冷却到室温，并将其研磨到100目备用；
(2)催化剂的硫化过程：将(1)制备的合金粉末在体积组成7％H2/93％H2S的气氛中450℃硫化3h；
(3)耐硫催化剂的制备：将(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢氧化钠与合金粉的质量比1.2:1；将体积是合金粉的4倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以100r/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为5℃；滴加结束后的悬浊液在70kHz，50℃的条件下超声40min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 62.3wt％，S 30.1wt％，Al3.2wt％，Ce 4.4wt％。
本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表。
实施例4
(1)Mo-Al合金粉末的制备：将粒度为3～6μm钼粉5.0g，6～8μm铝粉4.5g和8～10μm铂金属粉0.5g混合均匀；将合金粉末升温到1500℃将其熔融，并以1.2*106k/s在氮气保护下冷却到室温，并将其研磨到90目备用；
(2)催化剂的硫化过程：将(1)制备的合金粉末在体积组成为9％H2/91％H2S的气氛中550℃硫化3h；
(3)耐硫催化剂的制备：将(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢氧化钠与合金粉的质量比1.3:1；将体积是合金粉的4倍的蒸馏水滴加到混合中并保持在冰水浴中；逐滴滴加到混合物并在以80r/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为2℃；滴加结束后的悬浊液在60kHz，60℃的条件下超声40min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo60.4wt％，S 31.4wt％，Al 5.7wt％，Pt 2.5wt％。
本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表。
实施例5
(1)Mo-Al合金粉末的制备：将粒度为6～9μm钼粉4.8g，6～8μm铝粉5.1g和4～6μm铁金属粉0.1g混合均匀；将合金粉末升温到1600℃将其熔融，并以1.5*106k/s在氮气保护下冷却到室温，并将其研磨到120目备用；
(2)催化剂的硫化过程：将(1)制备的合金粉末在体积组成为6％H2/94％H2S的气氛中350℃硫化5h；
(3)耐硫催化剂的制备：将(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢氧化钠与合金粉的质量比1.4:1；将体积是合金粉的5倍的蒸馏水滴加到混合中并保持在冰水浴中；逐滴滴加到混合物并在以90r/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为4℃；滴加结束后的悬浊液在80kHz，50℃的条件下超声30min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo60.1wt％，S 34.3wt％，Al 4.4wt％，Pt 1.2wt％。
本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表。
实施例6
(1)Mo-Al合金粉末的制备：将粒度为6～9μm钼粉4.5g，8～10μm铝粉5.3g和8～10μm铂金属粉0.2g混合均匀；将合金粉末升温到1600℃将其熔融，并以1.5*106k/s在氮气保护下冷却到室温，并将其研磨到120目备用；
(2)催化剂的硫化过程：将(1)制备的合金粉末在体积组成为8％H2/92％H2S的气氛中550℃硫化3h；
(3)耐硫催化剂的制备：将(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢氧化钠与合金粉的质量比1.5:1；将体积是合金粉的5倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以100r/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为0℃；滴加结束后的悬浊液在70kHz，50℃的条件下超声40min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 69.5wt％，S 24.2wt％，Al3.8wt％，Pt 2.5wt％。
本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中的活性评价的具体条件及结果见附表。
附表

Claims (3)

1.一种合成气甲烷化的耐硫催化剂,其特征在于催化剂的质量组成为：
Mo 60～70wt%，S 23～35wt%，Al 3～6wt%，助剂1～4.5wt%；
所述的助剂为Fe、Ce、Pt或Ni中的一种或几种；
并由如下方法制备：
(1)Mo-Al合金粉末的制备：将粒度为3～9μm钼粉，4～10μm铝粉和4～10μm助剂金属粉混合均匀，控制各组成的含量质量分数为：Mo 45～59wt%，Al 40～55wt%， 金属助剂 1～5wt% ；合金粉末升温到1400～1600℃使其熔融，并以1～1.5×106k/s的速度在氮气保护下冷却到室温，然后将其研磨到80～120目备用；
(2)催化剂的硫化过程：将步骤(1)制备的合金粉末在体积组成为3～9%H2与91～97%H2S的气氛中350～550℃硫化4～6h，得到催化剂前驱体；
(3)耐硫催化剂的制备：将步骤(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的质量为合金粉的1～1.5倍；将合金粉体积3～5倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以80～100r/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为0～5℃；滴加结束后的悬浊液在 40～80kHZ， 40～70℃的条件下超声 20～40min， 经蒸馏水清洗得到目的催化剂。
2.如权利要求1所述一种合成气甲烷化的耐硫催化剂,其特征在于步骤(1)所述熔融的加热方式为高温加热，激光加热或微波加热中的一种。
3.如权利要求1或2所述一种合成气甲烷化的耐硫催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤：
合成气甲烷化的耐硫催化剂应用于固定床甲烷化反应体系，其反应条件为：反应温度为400～550 ℃；反应压力为1.0～3.0 MPa；空速为7000～10000 mL/g·h；硫含量为1000～4000ppm；原料气H2/CO体积比为 3.1～3.5。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107043644A (zh) * 2017-04-05 2017-08-15 赛鼎工程有限公司 一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺
CN106984336A (zh) * 2017-04-13 2017-07-28 太原理工大学 应用于合成气甲烷化的耐硫催化剂及其制法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4260553A (en) * 1979-03-05 1981-04-07 Gas Research Institute Alumina-containing methanation catalysts
US4491639A (en) * 1982-09-30 1985-01-01 Gas Research Institute Methods of making high activity transition metal catalysts
CN102942971A (zh) * 2012-09-19 2013-02-27 太原理工大学 雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用
CN103962123A (zh) * 2013-01-28 2014-08-06 神华集团有限责任公司 一种ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN104056641A (zh) * 2014-07-08 2014-09-24 赛鼎工程有限公司 一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用
CN104084220A (zh) * 2014-07-08 2014-10-08 赛鼎工程有限公司 一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用
CN105013472A (zh) * 2015-06-16 2015-11-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种适用于高浓度co甲烷化的耐硫催化剂及制法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4260553A (en) * 1979-03-05 1981-04-07 Gas Research Institute Alumina-containing methanation catalysts
US4491639A (en) * 1982-09-30 1985-01-01 Gas Research Institute Methods of making high activity transition metal catalysts
CN102942971A (zh) * 2012-09-19 2013-02-27 太原理工大学 雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用
CN103962123A (zh) * 2013-01-28 2014-08-06 神华集团有限责任公司 一种ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
CN104056641A (zh) * 2014-07-08 2014-09-24 赛鼎工程有限公司 一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用
CN104084220A (zh) * 2014-07-08 2014-10-08 赛鼎工程有限公司 一种固定床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用
CN105013472A (zh) * 2015-06-16 2015-11-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种适用于高浓度co甲烷化的耐硫催化剂及制法和应用

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