CN107486223A - 一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107486223A CN107486223A CN201710708936.3A CN201710708936A CN107486223A CN 107486223 A CN107486223 A CN 107486223A CN 201710708936 A CN201710708936 A CN 201710708936A CN 107486223 A CN107486223 A CN 107486223A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- coagent
- organic sulfur
- mixed solution
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/002—Removal of contaminants
- C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
- C10K1/004—Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
- C10L3/101—Removal of contaminants
- C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
- C10L3/103—Sulfur containing contaminants
Abstract
一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法是将TiCl4和AlCl3的混合溶液和氨水溶液在微波加热的反应器中反应,老化,喷雾干燥,通过微波焙烧得催化剂载体粉末;仲钼酸铵和可溶性第一活性助剂盐混合溶液与载体粉末混合后,超声波中进行浸渍、干燥、于微波焙烧炉中焙烧得半成品催化剂粉末,仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂盐和可溶性第二活性助剂盐的混合溶液与半成品催化剂粉末混合,超声波中进行浸渍、焙烧得成品催化剂粉末,将制备的成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后,挤压成型、干燥、焙烧得成品有机硫加氢催化剂。本发明具有转化率高,寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机硫加氢转化催化剂,尤其涉及一种用于合成气、天然气、焦炉煤气和炼厂干气原料气中的高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用。
技术背景
煤制合成气、焦炉煤气、天然气和炼成干气等气体中含有大量的有机硫化物,有机硫化物具有毒性,其随气体的排放不但会对环境和人体造成危害,而且当这些气体继续用于工业生产时,有机硫化物或导致后续合成催化剂的失活,导致工业产率的下降。故在上述气体的转化利用或排放过程中,必须将气体中的有机硫转化脱除,以满足后续合成或者排放的环保要求。原料气中的硫通常90%以上是H2S,有机硫的含量一般小于10%,有机硫化物主要是以COS、CS2和少量的噻吩及硫醇的形式存在。目前,已经成功的开发出了多种的精脱硫剂,该脱硫剂对H2S具有较好的脱除效果,能够将其脱除至1ppm以下,但这些精脱硫剂对有机硫的脱除效果很差,进而影响总硫的脱除效率,难以达到工业过程对脱硫精度的要求,工业上需先将有机硫在转化催化剂的催化作用下转化为H2S,然后再经精脱硫剂将无机硫脱除。
工业上通常采用有水解催化剂和加氢转化催化剂将有机硫转化为无机硫,其中水解催化剂具有操作温度低和不消耗原料气的优点,但该催化剂要求原料气中含有一定的水蒸汽,且其在氧气存在下极易发生硫酸化,进而导致催化剂易中毒失活;有机硫加氢转化催化剂具有转化效率高和操作温度宽,更适合于含氢原料气的有机硫转化反应。目前,工业上的有机硫加氢催化剂虽然对部分有机硫表现出较好的加氢转化性能,但有机硫的形态复杂,有机硫中的噻吩、硫醇等有机硫难以通过一级加氢反应全部转化,导致总硫脱除率较低,工业上通常采用多级加氢催化剂和脱硫剂交替串联的方式才能脱除,大大增加了设备投资和脱硫成本;现有的加氢转化催化剂还存在低温加氢活性较低和高温抗积炭能力较差的缺点,尤其是在含有一氧化碳和二氧化碳原料气的有机硫加氢转化中,极易发生催化剂积碳现象。因此,开发一种有机硫转化率高、低温活性高和高温抗积炭能力强的有机硫加氢转化催化剂成为了众多机构的研究热点。
专利CN101797508A公开了一种焦炉煤气加氢脱硫催化剂及其制备方法,该催化剂以γ-Al2O3为载体,通过浸渍法将活性组分负载到催化剂载体上制得,该催化剂对甲烷化反应和CO的歧化反应具有一定的抑制作用,表现出较好的抗积炭性能,但是其有机硫的加氢活性较低,在300℃时有机硫的转化率仅在80%左右,且该催化剂对噻吩的加氢转化反应温度和氢分压具有较高的要求。专利CN102489336A公开了一种有机硫加氢催化剂载体及其制备方法,该催化剂的载体经过碱液和酸液浸泡改性后,减少了杂质在载体孔道中的含量,有利于活性组分的负载,提高了载体活性组分的负载量,进而提高了有机硫加氢的催化效率,但该催化剂的使用温度在350℃左右,且该催化剂在350℃的条件下,噻吩的加氢转化率在70%以下,进而导致整体的有机硫加氢转化效率低。
上述专利公开了的多种用于有机硫加氢转化的催化剂,虽然其在高温条件下对COS等部分有机硫的转化效率较高,但对噻吩等有机硫加氢的催化效率较差,同时上述催化剂还存在低温催化效率低和高温易积碳的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种转化率高,寿命长的高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用。
本发明有机硫加氢转化催化剂具有较高的有机硫转化率,尤其对噻吩等难转化有机硫组分具有较高的加氢活性,且在150℃的低温条件下具有优良的有机硫加氢性能,同时该催化剂在富含CO、CO2的原料气和高温条件下具有极强的抗积炭能力,不但克服了现有脱硫工艺中有机硫中噻吩难转化和总硫脱除率低的问题,而且克服了现有有机硫加氢催化剂使用温度高和易积碳的缺点,使得有机硫加氢技术的使用范围更加宽泛,使用寿命大大延长,节省了脱硫成本。
为达上述目的,本发明通过大量的催化剂制备和优化实验,找到了一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其具体制备过程如下:
(1)配制浓度为0.3~0.6mol/L的TiCl4和AlCl3的混合溶液,然后配制浓度为0.1~1.0mol/L的氨水溶液,在搅拌的条件下将上述两种溶液共同滴加到通过微波加热的反应器中,沉淀温度为40~60℃,并通过调节氨水溶液的滴加速度控制沉淀液的PH值为8~9.5,滴加结束后在80~90℃的条件下继续老化20~60min后结束,然后通过蒸馏水将沉淀洗涤2~5次后,配置成质量浓度为15~30wt%的悬浊液,在进风压力为0.3~1.5MPa,进风温度为200~250℃的条件下进行喷雾干燥,得前载体的前驱体粉末,然后在500~600℃的温度下,通过微波焙烧炉焙烧3~6h后得载体粉末;
(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一活性助剂盐混合溶液,并与步骤(1)得到了载体粉末混合后,在功率为30~100W的超声波中进行第一次等体积浸渍0.5~3h,将浸渍完成后的悬浊液于105~120℃干燥3~8h,将干燥后的粉末置于微波焙烧炉中,于300~400℃进行焙烧1~3h后得第一粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制钼和第一活性助剂的总负载量为3~7wt%;
(3)配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂盐和可溶性第二活性助剂盐的混合溶液,然后将步骤(2)得到得第一粉末与混合溶液混合,并在功率为30~100W的超声波中进行第二次等体积浸渍0.5~2h,浸渍完成后于450~550℃焙烧3~6h后得成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼、第一活性助剂和第二活性助剂的总负载量为5~25wt%;
(4)将制备的成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后,挤压成型,先在100~120℃干燥3~5h,然后在550~600℃的温度下焙烧1~5h后得有机硫加氢转化催化剂。
如上所述的配置的TiCl4和AlCl3的混合溶液中,AlCl3与TiCl4的摩尔比为3~20:1。
如上所述的第一活性助剂盐的金属为Co、Ni、W、Fe中的一种或几种。
如上所述步骤(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一助剂盐混合溶液中,其摩尔组成为:仲钼酸铵75~90%,第一活性助剂盐为10~25%。
如上所述的第二活性助剂盐的金属为Ce、Zr、V、Mg、Cu、Zn中的一种或几种。
如上所述步骤(3)的的配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂盐和可溶性第二活性助剂盐的混合溶液中,其摩尔组成为仲钼酸铵70~85%,可溶性第一活性助剂盐为10~25%,可溶性第二活性助剂盐为3~15%。
如上所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土、膨润土中的一种或几种。
如上所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉、碳酸氢铵中的一种或几种。
如上所述的成品粉末、粘结剂、造孔剂和水的混合物中,其中催化剂粉末占总质量的85~95wt%,粘结剂占总质量的1~5%,造孔剂占总质量的2~8wt%,水占总质量1~5wt%。
如上所述制备的有机硫加氢转化催化剂在使用前需进行预硫化,其预硫化步骤为:催化剂装填完成后,先用氮气作为循环气将催化剂以30~50℃/h的速度加热至110~130℃,并恒温1~5h;然后以30~50℃/h的速度将温度升至220~250℃后,在氮气中配入体积浓度为10~25%的氢气和0.5~1.0%的H2S;以5~20℃/h的速度升温至350~400℃后,在压力为0.3~0.5MPa和空速为400~1500h-1的条件下进行预硫化,直至检测到进出口气体中的硫含量不在变化时结束。
如上所述的预硫化后催化剂主要用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气或炼厂干气原料气中有机硫的加氢转化,其反应温度为100~500℃,反应压力为0~10MPa,气相空速为300~4000h-1,原料气中的有机硫加氢的转化率≥98%。
本发明与现有技术相比,具有实质性特点和显著进步在于:
(1)本发明公开的有机硫加氢催化剂,通过微波沉淀、微波老化、喷雾干燥和微波焙烧等手段制备的Al2O3-TiO2复合载体具有孔径分布窄、比表面积大和粒度均匀的优点,通过等体积浸渍法将活性组分负载在上述载体上,同时通过超声波辅助技术,大大提高了活性组分在载体表面的均匀性,使得制备出的成品催化剂的抗积炭能力和稳定性大大增强;
(2)本发明公开的有机硫加氢转化催化剂通过两次超声波等体积浸渍将活性组分负载到载体表面上,其中第一次通过超声波等体积浸渍,使得活性组分和第一活性助剂与载体形成较强的相互作用,然后通过第二次超声波等体积浸渍技术将活性组分、第一活性助剂和第二活性助剂再次负载到表面上,形成3~5层MoS2微晶片形成的多层棱柱结构,该结构具有极强的有机硫加氢催化活性,使得噻吩等有机物的转化率大大提高,起活温度大大降低,克服了现有有机硫加氢催化剂存在的使用温度高和对噻吩加氢活性低的问题,大大提高了有机硫的转化率,进而降低了原料气中的有机硫转化和脱除成本;
(3)本发明通过大量的筛选试验,找到能够增强催化剂低温活性、抗积炭能力的助剂,并分两次巧妙的引入至催化剂中,进一步增强了催化剂的有机硫加氢的低温活性和高温抗积炭能力,使得本发明的有机硫加氢转化催化剂的使用范围更广。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明,但不应该将此理解为本发明的范围仅限于下述实施例。
实施例1
(1)配制浓度为0.3mol/L的TiCl4和AlCl3的混合溶液,控制AlCl3与TiCl4的摩尔比为3,然后配制浓度为0.1mol/L的氨水溶液,在搅拌的条件下将上述两种溶液共同滴加到通过微波加热的反应器中,沉淀温度为60℃,并通过调节沉淀剂的滴加速度控制沉淀液的PH值为9.5,滴加结束后在90℃的条件下继续老化60min后结束,然后通过蒸馏水将沉淀洗涤5次后,配置成质量浓度为15wt%的悬浊液,在进风压力为0.3MPa,进风温度为250℃的条件下进行喷雾干燥,得前载体的前驱体粉末,然后在600℃的温度下,通过微波焙烧炉焙烧6h后得催化剂载体粉末;
(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一助剂盐氯化钴的混合溶液,控制混合溶液的摩尔组成为仲钼酸铵90%、氯化钴为10%,将混合溶液与步骤(1)得到了载体粉末混合后,在功率为100W的超声波中进行第一次等体积浸渍0.5h,将浸渍完成后的悬浊液在烘箱中于105℃干燥8h,将干燥后的粉末置于微波焙烧炉中,于300℃进行焙烧3h后得半成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼和第一活性助剂的总负载量为3wt%;
(3)配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂CoCl2和可溶性第二活性助剂盐CeCl3的混合溶液,混合溶液中的摩尔组成为仲钼酸铵85%、CoCl2为10%、CeCl3为5%,然后将步骤(2)得到得第一粉末与本步骤中的混合溶液混合,并在功率为100W的超声波中进行第二次等体积浸渍0.5h,浸渍完成后在马弗炉于450℃焙烧6h后得成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼、第一活性助剂和第二活性助剂的总负载量为25wt%;
(4)将制备的成品催化剂粉末、凹凸棒、纤维素粉和水以质量组成为催化剂粉末85wt%-凹凸棒5wt%-纤维素粉5wt%-水5wt%的比例混合均匀后,混合均匀后,挤压成型,先在100℃干燥5h,然后在550℃的温度下焙烧5h后得有机硫加氢转化催化剂。
本实施例制备出的有机硫加氢催化剂在下述的步骤和条件下进行预硫化和脱硫性能的测试:
催化剂装填完成后,先用氮气作为循环气将催化剂以30℃/h的速度加热至130℃,并恒温1h;然后以30℃/h的速度将温度升至250℃后,在氮气中配入体积浓度为10%的氢气和1.0%的H2S;以5℃/h的速度升温至400℃后,在压力为0.3MPa和空速为1500h-1的条件下进行预硫化,直至检测到进出口气体中的硫含量不在变化时结束。以煤制合成气为原料,在100℃、压力为0.1MPa和空速为300h-1条件下进行有机硫加氢反应,经检测发现原料气中有机硫含量由1.5ppm,降低至0.02ppm以下,有机硫的转化率为98.67%。
实施例2
(1)配制浓度为0.4mol/L的TiCl4和AlCl3的混合溶液,控制AlCl3与TiCl4的摩尔比为6,然后配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液,在搅拌的条件下将上述两种溶液共同滴加到通过微波加热的反应器中,沉淀温度为55℃,并通过调节沉淀剂的滴加速度控制沉淀液的PH值为9.0,滴加结束后在85℃的条件下继续老化50min后结束,然后通过蒸馏水将沉淀洗涤4次后,配置成质量浓度为20wt%的悬浊液,在进风压力为0.5MPa,进风温度为240℃的条件下进行喷雾干燥,得前载体的前驱体粉末,然后在570℃的温度下,通过微波焙烧炉焙烧5h后得催化剂载体粉末;
(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一助剂盐硝酸镍的混合溶液,控制混合溶液的摩尔组成为仲钼酸铵85%、硝酸镍为15%,将混合溶液与步骤(1)得到了载体粉末混合后,在功率为90W的超声波中进行第一次等体积浸渍1.0h,将浸渍完成后的悬浊液在烘箱中于110℃干燥7h,将干燥后的粉末置于微波焙烧炉中,于350℃进行焙烧2h后得半成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后氧化物计算,控制本次的钼和第一活性助剂的总负载量为4wt%;
(3)配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂硝酸镍和可溶性第二活性助剂盐氯化锆的混合溶液,混合溶液中的摩尔组成为仲钼酸铵80%、硝酸镍为17%、氯化锆为3%,然后将步骤(2)得到得成品催化剂粉末与本步骤中的混合溶液混合,并在功率为90W的超声波中进行第二次等体积浸渍1.0h,浸渍完成后在马弗炉于470℃焙烧5h后得成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼、第一活性助剂和第二活性助剂的总负载量为20wt%;
(4)将制备的催化剂成品粉末、高岭土、淀粉和水以质量组成为催化剂粉末95wt%-高岭土1wt%-淀粉2wt%-水2wt%的比例混合均匀后,混合均匀后,挤压成型,先在105℃干燥4h,然后在560℃的温度下焙烧4h后得有机硫加氢转化催化剂。
本实施例制备出的有机硫加氢催化剂在下述的步骤和条件下进行预硫化和脱硫性能的测试:
催化剂装填完成后,先用氮气作为循环气将催化剂以35℃/h的速度加热至125℃,并恒温2h;然后以35℃/h的速度将温度升至240℃后,在氮气中配入体积浓度为15%的氢气和0.9%的H2S;以10℃/h的速度升温至390℃后,在压力为0.4MPa和空速为1300h-1的条件下进行预硫化,直至检测到进出口气体中的硫含量不在变化时结束。以焦炉煤气为原料,在200℃、压力为2.0MPa和空速为1000h-1条件下进行有机硫加氢反应,经检测发现原料气中有机硫含量由3.7ppm,降低至0.04ppm以下,有机硫的转化率为98.92%。
实施例3
(1)配制浓度为0.5mol/L的TiCl4和AlCl3的混合溶液,控制AlCl3与TiCl4的摩尔比为10,然后配制浓度为0.5mol/L的氨水溶液,在搅拌的条件下将上述两种溶液共同滴加到通过微波加热的反应器中,沉淀温度为50℃,并通过调节沉淀剂的滴加速度控制沉淀液的PH值为8.5,滴加结束后在80℃的条件下继续老化40min后结束,然后通过蒸馏水将沉淀洗涤3次后,配置成质量浓度为25wt%的悬浊液,在进风压力为0.8MPa,进风温度为230℃的条件下进行喷雾干燥,得前载体的前驱体粉末,然后在550℃的温度下,通过微波焙烧炉焙烧4h后得催化剂载体粉末;
(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一助剂盐偏钨酸铵的混合溶液,控制混合溶液的摩尔组成为仲钼酸铵80%、偏钨酸铵为20%,将混合溶液与步骤(1)得到了载体粉末混合后,在功率为70W的超声波中进行第一次等体积浸渍1.5h,将浸渍完成后的悬浊液在烘箱中于115℃干燥5h,将干燥后的粉末置于微波焙烧炉中,于400℃进行焙烧1h后得半成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后氧化物计算,控制本次的的钼和第一活性助剂的总负载量为5wt%;
(3)配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂偏钨酸铵和可溶性第二活性助剂盐氯化钒的混合溶液,混合溶液中的摩尔组成为仲钼酸铵75%、偏钨酸铵为15%、氯化钒为10%,然后将步骤(2)得到得成品催化剂粉末与本步骤中的混合溶液混合,并在功率为70W的超声波中进行第二次等体积浸渍1.5h,浸渍完成后在马弗炉于500℃焙烧4h后得成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼、第一活性助剂和第二活性助剂的总负载量为15wt%;
(4)将制备的催化剂成品粉末、膨润土、活性炭粉和水以质量组成为催化剂粉末90wt%-膨润土3wt%-活性炭粉6wt%-水1wt%的比例混合均匀后,混合均匀后,挤压成型,先在110℃干燥3h,然后在570℃的温度下焙烧3h后得有机硫加氢转化催化剂。
本实施例制备出的有机硫加氢催化剂在下述的步骤和条件下进行预硫化和脱硫性能的测试:
催化剂装填完成后,先用氮气作为循环气将催化剂以40℃/h的速度加热至120℃,并恒温3h;然后以40℃/h的速度将温度升至235℃后,在氮气中配入体积浓度为20%的氢气和0.7%的H2S;以15℃/h的速度升温至370℃后,在压力为0.5MPa和空速为1000h-1的条件下进行预硫化,直至检测到进出口气体中的硫含量不在变化时结束。以某天然气为原料,在300℃、压力为4.0MPa和空速为3000h-1条件下进行有机硫加氢反应,经检测发现原料气中有机硫含量由2.6ppm,降低至0.01ppm以下,有机硫的转化率为99.62%。
实施例4
(1)配制浓度为0.6mol/L的TiCl4和AlCl3的混合溶液,控制AlCl3与TiCl4的摩尔比为15,然后配制浓度为0.7mol/L的氨水溶液,在搅拌的条件下将上述两种溶液共同滴加到通过微波加热的反应器中,沉淀温度为45℃,并通过调节沉淀剂的滴加速度控制沉淀液的PH值为8.0,滴加结束后在80℃的条件下继续老化30min后结束,然后通过蒸馏水将沉淀洗涤3次后,配置成质量浓度为30wt%的悬浊液,在进风压力为1.2MPa,进风温度为220℃的条件下进行喷雾干燥,得前载体的前驱体粉末,然后在530℃的温度下,通过微波焙烧炉焙烧3h后得催化剂载体粉末;
(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一可溶性助剂盐氯化铁-偏钨酸铵的混合溶液,控制混合溶液的摩尔组成为仲钼酸铵75%、氯化铁15%、偏钨酸铵为10%,将混合溶液与步骤(1)得到了载体粉末混合后,在功率为50W的超声波中进行第一次等体积浸渍2.5h,将浸渍完成后的悬浊液在烘箱中于120℃干燥4h,将干燥后的粉末置于微波焙烧炉中,于400℃进行焙烧1h后得半成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后氧化物计算控制,本次的的钼和第一活性助剂的总负载量为6wt%;
(3)配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂氯化铁-偏钨酸铵和可溶性第二活性助剂盐氯化镁-硝酸铜的混合溶液,混合溶液中的摩尔组成为仲钼酸铵70%、氯化铁15%、偏钨酸铵为10%、氯化镁3%、硝酸铜2%,然后将步骤(2)得到得成品催化剂粉末与本步骤中的混合溶液混合,并在功率为50W的超声波中进行第二次等体积浸渍2.0h,浸渍完成后在马弗炉于520℃焙烧3h后得成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼、第一活性助剂和第二活性助剂的总负载量为10wt%;
(4)将制备的催化剂成品粉末、膨润土、碳酸氢铵和水以质量组成为催化剂粉末87wt%-膨润土2wt%-碳酸氢铵8wt%-水3wt%的比例混合均匀后,混合均匀后,挤压成型,先在120℃干燥3h,然后在600℃的温度下焙烧2h后得成品双功能脱硫剂样品。
本实施例制备出的有机硫加氢催化剂在下述的步骤和条件下进行预硫化和脱硫性能的测试:
催化剂装填完成后,先用氮气作为循环气将催化剂以45℃/h的速度加热至115℃,并恒温4h;然后以45℃/h的速度将温度升至230℃后,在氮气中配入体积浓度为25%的氢气和0.6%的H2S;以20℃/h的速度升温至360℃后,在压力为0.5MPa和空速为800h-1的条件下进行预硫化,直至检测到进出口气体中的硫含量不在变化时结束。以炼油厂干气为原料,在400℃、压力为6.0MPa和空速为4000h-1条件下进行有机硫加氢反应,经检测发现原料气中有机硫含量由1.6ppm,降低至0.01ppm以下,有机硫的转化率为99.38%。
实施例5
(1)配制浓度为0.6mol/L的TiCl4和AlCl3的混合溶液,控制AlCl3与TiCl4的摩尔比为20,然后配制浓度为0.9mol/L的氨水溶液,在搅拌的条件下将上述两种溶液共同滴加到通过微波加热的反应器中,沉淀温度为40℃,并通过调节沉淀剂的滴加速度控制沉淀液的PH值为8.0,滴加结束后在80℃的条件下继续老化20min后结束,然后通过蒸馏水将沉淀洗涤3次后,配置成质量浓度为30wt%的悬浊液,在进风压力为1.5MPa,进风温度为210℃的条件下进行喷雾干燥,得前载体的前驱体粉末,然后在510℃的温度下,通过微波焙烧炉焙烧3h后得催化剂载体粉末;
(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一助剂盐氯化钴-硝酸镍的混合溶液,控制混合溶液的摩尔组成为仲钼酸铵75%、氯化钴15%、硝酸镍为10%,将混合溶液与步骤1得到了载体粉末混合后,在功率为30W的超声波中进行第一次等体积浸渍3.0h,将浸渍完成后的悬浊液在烘箱中于120℃干燥3h,将干燥后的粉末置于微波焙烧炉中,于400℃进行焙烧1h后得半成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后氧化物计算,控制本次的的钼和第一活性助剂的总负载量为7wt%;
(3)配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂氯化钴-硝酸镍和可溶性第二活性助剂盐硝酸锌-硝酸铜的混合溶液,混合溶液中的摩尔组成为仲钼酸铵70%、氯化钴10%、硝酸镍5%、硝酸锌10%、硝酸铜5%,然后将步骤2得到得成品催化剂粉末与本步骤中的混合溶液混合,并在功率为30W的超声波中进行第二次等体积浸渍2.0h,浸渍完成后在马弗炉于550℃焙烧3h后得成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼、第一活性助剂和第二活性助剂的总负载量为10wt%;
(4)将制备的催化剂成品粉末、膨润土、碳酸氢铵和水以质量组成为催化剂粉末87wt%-膨润土2wt%-碳酸氢铵8wt%-水3wt%的比例混合均匀后,混合均匀后,挤压成型,先在120℃干燥3h,然后在600℃的温度下焙烧2h后得有机硫加氢转化催化剂。
本实施例制备出的有机硫加氢催化剂在下述的步骤和条件下进行预硫化和脱硫性能的测试:
催化剂装填完成后,先用氮气作为循环气将催化剂以50℃/h的速度加热至110℃,并恒温5h;然后以50℃/h的速度将温度升至220℃后,在氮气中配入体积浓度为25%的氢气和0.5%的H2S;以20℃/h的速度升温至350℃后,在压力为0.5MPa和空速为400h-1的条件下进行预硫化,直至检测到进出口气体中的硫含量不在变化时结束。以煤制合成气为原料,在500℃、压力为10.0MPa和空速为4000h-1条件下进行有机硫加氢反应,经检测发现原料气中有机硫含量由4.3ppm,降低至0.02ppm以下,有机硫的转化率为99.53%。
实施例6
(1)配制浓度为0.6mol/L的TiCl4和AlCl3的混合溶液,控制AlCl3与TiCl4的摩尔比为20,然后配制浓度为1.0mol/L的氨水溶液,在搅拌的条件下将上述两种溶液共同滴加到通过微波加热的反应器中,沉淀温度为40℃,并通过调节沉淀剂的滴加速度控制沉淀液的PH值为8.0,滴加结束后在85℃的条件下继续老化20min后结束,然后通过蒸馏水将沉淀洗涤3次后,配置成质量浓度为30wt%的悬浊液,在进风压力为1.5MPa,进风温度为200℃的条件下进行喷雾干燥,得前载体的前驱体粉末,然后在500℃的温度下,通过微波焙烧炉焙烧3h后得催化剂载体粉末;
(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一助剂盐氯化钴-氯化铁的混合溶液,控制混合溶液的摩尔组成为仲钼酸铵78%、氯化钴12%、氯化铁为10%,将混合溶液与步骤(1)得到了载体粉末混合后,在功率为30W的超声波中进行第一次等体积浸渍3.0h,将浸渍完成后的悬浊液在烘箱中于120℃干燥3h,将干燥后的粉末置于微波焙烧炉中,于400℃进行焙烧1h后得半成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后氧化物计算,控制本次的钼和第一活性助剂总负载量为7wt%;
(3)配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂氯化钴-氯化铁和可溶性第二活性助剂盐硝酸锌-氯化铈的混合溶液,混合溶液中的摩尔组成为仲钼酸铵75%、氯化钴10%、氯化铁5%、硝酸锌5%、氯化铈为5%,然后将步骤(2)得到得成品催化剂粉末与本步骤中的混合溶液混合,并在功率为30W的超声波中进行第二次等体积浸渍2.0h,浸渍完成后在马弗炉于550℃焙烧3h后得成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼、第一活性助剂和第二活性助剂的总负载量为5wt%;
(4)将制备的催化剂成品粉末、膨润土、碳酸氢铵和水以质量组成为催化剂粉末87wt%-膨润土2wt%-碳酸氢铵8wt%-水3wt%的比例混合均匀后,混合均匀后,挤压成型,先在120℃干燥3h,然后在600℃的温度下焙烧1h后得成品双功能脱硫剂样品。
本实施例制备出的有机硫加氢催化剂在下述的步骤和条件下进行预硫化和脱硫性能的测试:
催化剂装填完成后,先用氮气作为循环气将催化剂以50℃/h的速度加热至110℃,并恒温5h;然后以50℃/h的速度将温度升至220℃后,在氮气中配入体积浓度为25%的氢气和0.5%的H2S;以20℃/h的速度升温至350℃后,在压力为0.5MPa和空速为500h-1的条件下进行预硫化,直至检测到进出口气体中的硫含量不在变化时结束。以某焦炉煤气为原料,在500℃、压力为8.0MPa和空速为4000h-1条件下进行有机硫加氢反应,经检测发现原料气中有机硫含量由4.1ppm,降低至0.02ppm以下,有机硫的转化率为99.51%。
实施例7
(1)配制浓度为0.3mol/L的TiCl4和AlCl3的混合溶液,控制AlCl3与TiCl4的摩尔比为11,然后配制浓度为0.8mol/L的氨水溶液,在搅拌的条件下将上述两种溶液共同滴加到通过微波加热的反应器中,沉淀温度为40℃,并通过调节沉淀剂的滴加速度控制沉淀液的PH值为8.3,滴加结束后在85℃的条件下继续老化20min后结束,然后通过蒸馏水将沉淀洗涤3次后,配置成质量浓度为30wt%的悬浊液,在进风压力为1.5MPa,进风温度为200℃的条件下进行喷雾干燥,得前载体的前驱体粉末,然后在500℃的温度下,通过微波焙烧炉焙烧3h后得催化剂载体粉末;
(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一助剂盐氯化钴-偏钨酸铵-氯化铁的混合溶液,控制混合溶液的摩尔组成为仲钼酸铵78%、氯化钴10%、偏钨酸铵6%、氯化铁为6%,将混合溶液与步骤(1)得到了载体粉末混合后,在功率为30W的超声波中进行第一次等体积浸渍3.0h,将浸渍完成后的悬浊液在烘箱中于120℃干燥3h,将干燥后的粉末置于微波焙烧炉中,于400℃进行焙烧1h后得半成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后氧化物计算,控制本次的钼和第一活性助剂总负载量为7wt%;
(3)配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂氯化钴-偏钨酸铵-氯化铁和可溶性第二活性助剂盐硝酸锌-氯化铈-硝酸铜的混合溶液,混合溶液中的摩尔组成为仲钼酸铵75%,第一活性助剂为氯化钴5%、偏钨酸铵5%、氯化铁为15%,第二活性助剂为硝酸锌4%、氯化铈3%、硝酸铜为3%,然后将步骤2得到得成品催化剂粉末与本步骤中的混合溶液混合,并在功率为30W的超声波中进行第二次等体积浸渍2.0h,浸渍完成后在马弗炉于550℃焙烧3h后得成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼、第一活性助剂和第二活性助剂的总负载量为5wt%;
(4)将制备的催化剂成品粉末、膨润土、碳酸氢铵和水以质量组成为催化剂粉末87wt%-膨润土2wt%-碳酸氢铵8wt%-水3wt%的比例混合均匀后,混合均匀后,挤压成型,先在120℃干燥3h,然后在600℃的温度下焙烧1h后得有机硫加氢转化催化剂。
本实施例制备出的有机硫加氢催化剂在下述的步骤和条件下进行预硫化和脱硫性能的测试:
催化剂装填完成后,先用氮气作为循环气将催化剂以50℃/h的速度加热至110℃,并恒温5h;然后以50℃/h的速度将温度升至220℃后,在氮气中配入体积浓度为25%的氢气和0.5%的H2S;以20℃/h的速度升温至350℃后,在压力为0.5MPa和空速为500h-1的条件下进行预硫化,直至检测到进出口气体中的硫含量不在变化时结束。以焦炉煤气为原料,在400℃、压力为6.0MPa和空速为4000h-1条件下进行有机硫加氢反应,经检测发现原料气中有机硫含量由3.9ppm,降低至0.01ppm以下,有机硫的转化率为99.74%。
Claims (11)
1.一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)配制浓度为0.3~0.6mol/L的TiCl4和AlCl3的混合溶液,然后配制浓度为0.1~1.0mol/L的氨水溶液,在搅拌的条件下将上述两种溶液共同滴加到通过微波加热的反应器中,沉淀温度为40~60℃,并通过调节氨水溶液的滴加速度控制沉淀液的PH值为8~9.5,滴加结束后在80~90℃的条件下继续老化20~60min后结束,然后通过蒸馏水将沉淀洗涤2~5次后,配置成质量浓度为15~30wt%的悬浊液,在进风压力为0.3~1.5MPa,进风温度为200~250℃的条件下进行喷雾干燥,得前载体的前驱体粉末,然后在500~600℃的温度下,通过微波焙烧炉焙烧3~6h后得催化剂载体粉末;
(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一活性助剂盐混合溶液,并与步骤(1)得到了载体粉末混合后,在功率为30~100W的超声波中进行第一次等体积浸渍0.5~3h,将浸渍完成后的悬浊液于105~120℃干燥3~8h,将干燥后的粉末置于微波焙烧炉中,于300~400℃进行焙烧1~3h后得半成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后氧化物计算,控制本次的钼和第一活性助剂的总负载量为3~7wt%;
(3)配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂盐和可溶性第二活性助剂盐的混合溶液,然后将步骤(2)得到得半成品催化剂粉末与混合溶液混合,并在功率为30~100W的超声波中进行第二次等体积浸渍0.5~2h,浸渍完成后于450~550℃焙烧3~6h后得成品催化剂粉末,通过调整本步骤中混合溶液的浓度,以焙烧后的氧化物计算,控制本次的钼、第一活性助剂和第二活性助剂的总负载量为5~25wt%;
(4)将制备的成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后,挤压成型,先在100~120℃干燥3~5h,然后在550~600℃的温度下焙烧1~5h后得成品有机硫加氢催化剂。
2.如权利要求1所述的一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于所述的TiCl4和AlCl3的混合溶液中,AlCl3与TiCl4的摩尔比为3~20。
3.如权利要求1所述的一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于所述的第一活性助剂为Co、Ni、W、Fe中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(2)配制仲钼酸铵和可溶性第一助剂盐混合溶液中,其摩尔组成为:仲钼酸铵75~90%,第一活性助剂盐为10~25%;
5.如权利要求1所述的一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于所述的第二活性助剂为Ce、Zr、V、Mg、Cu和Zn中的一种或几种;
6.如权利要求1所述的一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(3)的的配制仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂盐和可溶性第二活性助剂盐的混合溶液中,其摩尔组成为仲钼酸铵70~85%,可溶性第一活性助剂盐为10~25%,可溶性第二活性助剂盐为3~15%。
7.如权利要求1所述的一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于所述的粘结剂为凹凸棒、高岭土和膨润土中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于所述的造孔剂为纤维素粉、淀粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法,其特征在于所述的成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水的混合物中,其中催化剂粉末占总质量的85~95wt%,粘结剂占总质量的1~5%,造孔剂占总质量的2~8wt%,水占总质量1~5wt%。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法制备的催化剂的应用,其特征在于所述催化剂在使用前需进行预硫化,其预硫化步骤为:催化剂装填完成后,先用氮气作为循环气将催化剂以30~50℃/h的速度加热至110~130℃,并恒温1~5h;然后以30~50℃/h的速度将温度升至220~250℃后,在氮气中配入体积浓度为10~25%的氢气和0.5~1.0%的H2S;以5~20℃/h的速度升温至350~400℃后,在压力为0.3~0.5MPa和空速为400~1500h-1的条件下进行预硫化,直至检测到进出口气体中的硫含量不在变化时结束。
11.如权利要求10所述的方法制备的催化剂的应用,其特征在于所述的预硫化后催化剂用于煤制合成气、天然气、焦炉煤气或炼厂干气原料气中有机硫的加氢转化,其使用温度为100~500℃,使用压力为0~10MPa,气相空速为300~4000h-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710708936.3A CN107486223B (zh) | 2017-08-17 | 2017-08-17 | 一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710708936.3A CN107486223B (zh) | 2017-08-17 | 2017-08-17 | 一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107486223A true CN107486223A (zh) | 2017-12-19 |
CN107486223B CN107486223B (zh) | 2020-05-19 |
Family
ID=60646635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710708936.3A Active CN107486223B (zh) | 2017-08-17 | 2017-08-17 | 一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107486223B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108940248A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-07 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种有机硫加氢转化催化剂及其制备方法和应用 |
CN110013852A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-16 | 营口理工学院 | 一种基于催化与裂化燃油的吸附脱硫催化剂及其制备方法 |
CN112221510A (zh) * | 2020-09-14 | 2021-01-15 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN113000074A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂的再生方法 |
CN115463664A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-13 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0218153A2 (de) * | 1985-09-28 | 1987-04-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasströmen |
CN1246518A (zh) * | 1998-09-02 | 2000-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂 |
JP2002316043A (ja) * | 2001-04-18 | 2002-10-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 |
CN101797508A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-08-11 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
CN103157481A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-19 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种新型有机硫加氢催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-08-17 CN CN201710708936.3A patent/CN107486223B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0218153A2 (de) * | 1985-09-28 | 1987-04-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasströmen |
CN1246518A (zh) * | 1998-09-02 | 2000-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种不要预硫化处理的加氢精制催化剂 |
JP2002316043A (ja) * | 2001-04-18 | 2002-10-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法 |
CN101797508A (zh) * | 2009-12-08 | 2010-08-11 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
CN103157481A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-19 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种新型有机硫加氢催化剂及其制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108940248A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-07 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种有机硫加氢转化催化剂及其制备方法和应用 |
CN110013852A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-07-16 | 营口理工学院 | 一种基于催化与裂化燃油的吸附脱硫催化剂及其制备方法 |
CN113000074A (zh) * | 2019-12-19 | 2021-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂的再生方法 |
CN113000074B (zh) * | 2019-12-19 | 2022-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂的再生方法 |
CN112221510A (zh) * | 2020-09-14 | 2021-01-15 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN115463664A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-13 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法 |
CN115463664B (zh) * | 2022-09-13 | 2023-10-27 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107486223B (zh) | 2020-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107486223A (zh) | 一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法和应用 | |
CN103773436B (zh) | 一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法 | |
CN107335445A (zh) | 一种双功能精脱硫剂的制备方法和应用 | |
JP5726323B2 (ja) | メタン合成触媒及びその前駆体の製造方法並びに触媒前駆体 | |
CN106512999B (zh) | 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法 | |
CN102311766B (zh) | 一种二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法 | |
CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
CN106111162A (zh) | 一种类石墨烯结构硫化钼催化剂及其制备方法 | |
CN107552056B (zh) | 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途 | |
CN109535173B (zh) | 一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法 | |
CN108821306B (zh) | 一种金属改性多级孔hzsm-5分子筛的制备方法 | |
CN107999082A (zh) | 一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用 | |
CN102872875A (zh) | 一种浆态床甲烷化催化剂及制备方法和应用 | |
JPH0275346A (ja) | 高温シフト触媒 | |
CN109395770B (zh) | 一种铁基加氢催化剂及其制备方法 | |
CN102443412B (zh) | 一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法 | |
CN107398279A (zh) | 一种高效氧化锌精脱硫剂的制备方法和应用 | |
CN106925355A (zh) | 一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法 | |
CN103539676A (zh) | 间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法 | |
CN105727977B (zh) | 一种合成气甲烷化制替代天然气的催化剂制备方法 | |
CN113797908B (zh) | 一种催化剂载体材料及其制备方法和应用 | |
CN110041154B (zh) | 一种催化合成气转化制备低碳烯烃的方法 | |
CN104046399B (zh) | 一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺 | |
CN103657678A (zh) | 微球形铁基费托合成催化剂、制备方法及其应用 | |
CN107774274A (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |