CN108940248A

CN108940248A - 一种有机硫加氢转化催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108940248A
Application number: CN201810684410.0A
Authority: CN
Inventors: 王光永; 赵国强; 张华西; 吴强; 贾绘如; 熊国焱
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2018-12-07

Abstract

本发明提供一种有机硫加氢转化催化剂，属于加氢脱硫催化剂技术领域。所述催化剂以活性炭‑氧化铝为复合载体，负载有Co和Mo作为活性组分，P为助剂，Co、Mo和P的担载量分别为催化剂总质量的0.01‑4％、2‑10％和0.01‑4％。本发明还提供所述催化剂的制备方法及应用。本发明采用活性炭‑氧化铝为复合载体，兼有氧化铝和活性炭的优点，活性组分载量较低，加氢脱硫活性优异，甲烷化副反应得到有效缓解。本发明催化剂可在较低温度下实现有机硫深度转化，在适宜的加氢脱硫操作条件下，甲烷化副反应比现有的商业焦炉气加氢脱硫催化剂弱得多，可适用于高CO+CO₂含量的非常规焦炉气加氢脱硫。

Description

一种有机硫加氢转化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于加氢脱硫催化剂技术领域，具体为一种有机硫加氢转化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

焦炉煤气中的氢气、甲烷、一氧化碳等都是可回收利用的化学物质，在回收利用之前，必须将焦炉煤气中所含的有害杂质清除干净杂质主要有H₂S、COS、CS₂、噻吩硫醇、硫醚、苯及焦油等。

这些杂质不仅污染环境，而且可以腐蚀设备，堵塞管路，可导致催化剂及吸附剂中毒失活，影响后序的回收利用过程，尤其是其中的硫化物。因此焦炉煤气的脱硫是其资源化利用的瓶颈和研究课题之一。

针对焦炉气中的COS、C₄H₄S等有机硫成分，工业上常用的热解法、水解法和加氢转化法处理，热解法受转化温度、热平衡的影响较大，较少采用。水解法操作温度为中低温，副反应少，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降，对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起转化作用。要达到合成催化剂所需要的脱硫要求ρ(总硫)≤0.1ppm，目前，只有有机硫加氢转化法是相对经济可靠的成熟技术。加氢转化法有机硫转化率高，尤其对噻吩类的有机硫具有较好的转化能力，使之转化为容易脱除的H₂S，然后再用吸附脱硫剂吸收。钼系催化剂是常用的加氢脱硫催化剂，铁、钴、镍与钼之间存在协同作用而常被用作助剂。焦炉气中通常含有约10-30％的CO+CO₂、约2％的不饱和烃类以及0.2-0.8％的O₂。氧气会与原料气中的H₂反应，烯烃加氢饱和，焦炉气中氧体积分数每升高0.1％，催化剂床层温升可达15℃，乙烯加氢反应热达131kJ/mol，如不能得到有效控制，就会引起床层的“飞温”，造成催化剂烧结，催化活性衰减，甚至导致永久性的失活。另外，氧的存在会影响加氢催化剂活性，CO歧化和不饱和烃类聚合也可诱发催化剂积炭。工业上通常采用两段甚至三段固定床加氢流程，即在一段加氢反应器内充分脱除氧气和不饱和烃类，并初步转化有机硫，在二段加氢反应器(或二、三段精脱反应器)内将有机硫含量有效脱除至0.1ppm以下。一段加氢催化剂床层温升可达30-100℃，为尽量消除剧烈温升及局部高温对催化剂结构的影响，要求一段加氢催化剂脱氧和脱不饱和烃类起活温度较低。深度加氢脱硫在二段(或二、三段)精脱反应器内进行，加氢脱硫反应温度一般高于一段脱氧、脱不饱和烃反应，较高的反应温度促进了甲烷化副反应的发生，1％CO甲烷化绝热温升72℃(1％碳基CO甲烷化绝热温升约25℃)，这对催化剂床层温度控制甚至设备安全操作都极为不利。因此，如何在高效加氢脱硫的同时，抑制或缓解甲烷化、CO歧化等副反应的发生是一个重要课题，特别是对高CO+CO₂含量的焦炉气。

发明内容

本发明的目的在于针对焦炉气加氢脱硫过程特点和现有加氢脱硫催化剂的不足，提供一种活性炭-氧化铝复合载体担载钴钼的加氢脱硫催化剂，其具有高加氢脱硫活性，且甲烷化和积炭副反应少。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种有机硫加氢转化催化剂，所述催化剂以活性炭-氧化铝为复合载体，负载有Co和Mo作为活性组分，P为助剂，Co、Mo和P的担载量分别为催化剂总质量的0.01-4％、2-10％和0.01-4％。

其中，复合载体中，氧化铝优选为γ-Al₂O₃。

钴钼系加氢脱硫催化剂中，Co-Mo-S活性相可分为单层(I型Co-Mo-S)和多层(II型Co-Mo-S)结构，活性结构的生成与载体和金属负载方式、制备条件以及金属的负载量有关。I型Co-Mo-S具有高度分散的单层MoS2结构，为低硫配位的Co-Mo-S活性相。通过Mo-O-Al连接载体，Mo与Al相互作用较强，因而影响MoS2层变和角位Co电子状态，导致每个活性中心活性低。Ⅱ型Co-Mo-S活性相中，MoS2呈堆积结构，为高硫配位的Co-Mo-S活性相，通常由较大的片堆积而成，与载体相互作用较弱，可充分硫化。II型Co-Mo-S活性相每个活性中心活性高。本发明通过将活性炭引入载体，并对钴钼含量进行调整，可以使II型Co-Mo-S活性相取代I型活性相，从而增加活性中心数和提高活性中心的活性。发明人经过大量实验对比发现，当Co、Mo的担载量分别为催化剂总质量的0.01-4％、2-10％时，可以使Co-Mo-S活性相中的多层II型Co-Mo-S活性相最大限度的取代单层(I型Co-Mo-S)，从而提高整个催化剂的活性。

加氢脱硫催化剂的性能很大程度上取决于载体，载体与活性组分间的相互作用是影响加氢脱硫性能的主要因素之一。γ-Al₂O₃具有良好的结构、机械性能和再生性能，且价格低廉，是目前最为常用的加氢脱硫催化剂载体，但其与负载金属氧化物间的相互作用较强，导致金属氧化物过于稳定，难以充分硫化，影响催化剂的活性；此外，γ-Al₂O₃中的酸中心主要是L酸中心，缺少B酸中心，也限制了催化剂活性的提高。

活性炭作为载体具有诸多优点：(1)与金属活性组分之间的相互作用较弱；(2)比表面积较大，且具有丰富的表面官能团，可为负载金属提供更多的结合位点，并增加活性组分的分散性；(3)孔结构发达且孔径可调。活性炭作为催化剂载体也有不足，如机械强度较差，制备成本较高等，限制了其在工业生产中的应用。

采用氧化铝和活性炭作为复合载体具有较大的比表面积可促进负载金属高效分散，复合载体与活性组分相互作用减弱有利于催化活性提升，且催化剂强度较高满足工业化应用。此外，P作为助剂可有效提升Co、Mo加氢脱硫活性。

作为本发明所述一种有机硫加氢转化催化剂的一个具体实施例，所述活性炭-氧化铝复合载体比表面积为100-300m²/g；所述活性炭-氧化铝复合载体中活性炭的质量百分含量为10-30％，氧化铝质量百分含量为70-90％。将活性炭-氧化铝高效复合载体的比表面积优选为100-300m²/g，比表面积太低对负载活性组分充分分散不利，而过高的比表面积除了制备困难，也意味着微孔比例显著上升，对于加氢脱硫过程涉及的噻吩、二苯并噻吩等较大尺寸分子的扩散不利，且易发生积炭失活。

作为本发明所述一种有机硫加氢转化催化剂的一个具体实施例，所述Co、Mo和P的担载量分别为催化剂总质量的1-2％、3-7％和1-3％。

一种有机硫加氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将乙酸水溶液加入到拟薄水铝石粉体捏合或搅拌混合均匀，加入活性炭粉体和粘结剂后继续捏合或搅拌混合，静置后挤条成型；捏合、挤条过程中，活性炭与拟薄水铝石粉体充分混合、紧密接触，有效保证了负载活性组分的均匀分散和催化剂整体强度。

2)将上述成型后的载体经干燥、焙烧，冷却至室温得到活性炭-氧化铝复合载体。

3)将钴盐水溶液、钼盐水溶液、磷酸或磷酸盐水溶液与活性炭-氧化铝复合载体混合，浸渍吸附，经干燥、焙烧后冷却至室温即得有机硫加氢转化催化剂。

作为本发明所述一种有机硫加氢转化催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述干燥为在80-120℃干燥2-10h；所述焙烧为在N₂气氛300-600℃下焙烧1-6h。

作为本发明所述一种有机硫加氢转化催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述干燥为在80-120℃干燥2-10h，所述焙烧为在N₂气氛300-600℃下焙烧1-6h。

一种有机硫加氢转化催化剂的应用，所述催化剂在有机硫加氢脱硫转化中的应用。

作为本发明所述一种有机硫加氢转化催化剂的应用的一个具体实施例，所述催化剂在加氢脱硫使用前需经过预硫化处理。

作为本发明所述一种有机硫加氢转化催化剂的应用的一个具体实施例，所述催化剂在焦炉气加氢脱硫中的应用，应用时反应温度为280-360℃，操作压力为1.0-4.0MPa，空速为1000-3000h^-1。

作为本发明所述一种有机硫加氢转化催化剂的应用的一个具体实施例，所述焦炉气中CO+CO₂体积分数为5-30％，CO体积分数大于15％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用活性炭-氧化铝为复合载体，兼有氧化铝和活性炭的优点，活性组分载量较低，加氢脱硫活性优异，甲烷化副反应得到有效缓解。本发明催化剂可在较低温度下(如320℃)实现有机硫深度转化，在适宜的加氢脱硫操作条件下，甲烷化副反应比现有的商业焦炉气加氢脱硫催化剂弱得多，可适用于高CO+CO₂含量的非常规焦炉气加氢脱硫。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例活性炭-氧化铝复合载体的制备过程如下：

1、将250ml的50％乙酸水溶液加入到240g拟薄水铝石粉体中，搅拌30分钟混合均匀；

2、加入45g活性炭粉末和40g蔗糖(粘结剂)继续搅拌45分钟使之混合充分，得到黑色粘稠状的混合物；

3、将所得黑色粘稠状的混合物捏合2h，挤条成型，静置18h；

4、成型后的载体在120℃干燥2h，然后在N₂流速120ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率把温度升高到500℃，在此温度下焙烧成型载体4h，冷却至室温后制得成型的复合氧化铝-活性炭载体，活性炭含量约占20％。

以活性炭-氧化铝复合载体担载CoMo活性组分的加氢脱硫催化剂制备方法如下：

将7g钼酸铵、5g乙酸钴、3g磷酸与40g去离子水混合并剧烈搅拌使之完全溶解；将40g活性炭-氧化铝复合载体加入到配制好的混合溶液中，浸渍40h，放置于烘箱在120℃下空气气氛中干燥，最后在氮气气氛中5℃/min升至500℃焙烧3h后降至室温，得到CAT1。

所制备催化剂CAT1中Co、Mo和P的担载量分别约为2.7％、8.4％、2.5％。

将实施例1制备的催化剂经硫化后用于固定床焦炉气加氢脱硫实验，原料气组成如表1所示，其中CO含量达17％，属高CO+CO₂焦炉气，操作压力2.5MPa。为了更好的分析甲烷化副反应程度，并与氢气消耗引起的甲烷浓度增加加以区分，我们采用了碳基甲烷化率作为考察指标，即反应前后含碳组分中甲烷摩尔百分比的增加量CAT1催化剂加氢脱硫性能和甲烷化副反应结果如下表2所示。

表1焦炉气组成

组分	CH₄	CO₂	H₂	O₂	N₂	CO	噻吩/ppm
								含量/％	20.93	7.39	50.74	0.00	3.63	17.32	30

表2CAT1催化剂加氢脱硫性能和甲烷化副反应结果

从表2可以看出，反应温度324-367℃，空速1500-2500h^-1范围内，尾气中噻吩(焦炉气有机硫中最难转化的组分之一)浓度均可降低至0.1ppm左右。同时，本发明催化剂甲烷化副反应较弱，升高操作温度和降低空速后甲烷化副反应缓慢增强。

实施例2

本实施例氧化铝载体的制备过程如下：

2、挤条成型，静置18h；

3、成型后的载体在120℃干燥2h，然后在N₂流速120ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率把温度升高到500℃，在此温度下焙烧成型载体4h，制得成型的氧化铝载体。

氧化铝担载CoMo活性组分的加氢脱硫催化剂制备方法如下：

将7g钼酸铵、5g乙酸钴、3g磷酸与40g去离子水混合并剧烈搅拌使之完全溶解；将40g氧化铝加入到配制好的混合溶液中，浸渍40h，放置于烘箱在120℃下空气气氛中干燥，最后在氮气气氛中5℃/min升至500℃焙烧3h后降至室温，得到CAT2。所制备催化剂CAT2中Co、Mo和P的担载量分别约为2.7％、8.4％、2.5％。

将实施例2制备的催化剂经硫化后用于固定床焦炉气加氢脱硫实验，原料气组成如表1所示，其中CO含量达17％，属高CO+CO₂焦炉气。CAT2催化剂加氢脱硫性能和甲烷化副反应结果如下表3所示。

表3CAT2催化剂加氢脱硫性能和甲烷化副反应结果

从表3可以看出，CAT2催化剂甲烷化副反应较为显著，且噻吩浓度较高，加氢脱硫活性效果一般。

实施例3

本实施例活性炭载体的制备过程如下：

1、将45g活性炭粉末和40g蔗糖(粘结剂)搅拌45分钟使之混合充分，得到黑色粘稠状的混合物；

2、将所得黑色粘稠状的混合物捏合2h，挤条成型，静置18h；

4、成型后的载体在120℃干燥2h，然后在N₂流速120ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率把温度升高到500℃，在此温度下焙烧成型载体4h，制得成型的活性炭载体。

活性炭担载CoMo活性组分的加氢脱硫催化剂制备方法如下：

将7g钼酸铵、5g乙酸钴、3g磷酸与40g去离子水混合并剧烈搅拌使之完全溶解；将40g活性炭加入到配制好的混合溶液中，浸渍40h，放置于烘箱在120℃下空气气氛中干燥，最后在氮气气氛中5℃/min升至500℃焙烧3h后降至室温，得到CAT3。所制备催化剂CAT3中Co、Mo和P的担载量分别约为2.7％、8.4％、2.5％。

强度测试表明，CAT1、CAT2和CAT3抗侧压强度分别为180N/mm、160N/mm和10N/mm，CAT1和CAT2强度很高，显然，CAT3无法满足工业化应用。

对比例

将某商业焦炉气加氢脱硫催化剂硫化后使用，原料气组成如表1所示，操作压力2.5MPa。为充分加氢脱硫，该催化剂需要在较高操作温度(340℃以上)和较低空速(1000h^-1)下操作。商业催化剂加氢脱硫性能和甲烷化副反应结果如下表4所示。

表4某商业催化剂加氢脱硫性能和甲烷化副反应结果

比较而言，本发明活性炭-氧化铝复合载体担载Co、Mo的CAT1加氢脱硫活性更为优异，可在较低温度(如320℃)和较高空速(2000h^-1)下操作，在其适宜的加氢脱硫操作条件下，甲烷化副反应比工业装置中运行的现有商业催化剂弱得多。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机硫加氢转化催化剂，其特征在于，所述催化剂以活性炭-氧化铝为复合载体，负载有Co和Mo作为活性组分，P为助剂，Co、Mo和P的担载量分别为催化剂总质量的0.01-4％、2-10％和0.01-4％。

2.如权利要求1所述一种有机硫加氢转化催化剂，其特征在于，所述活性炭-氧化铝复合载体比表面积为100-300m²/g；所述活性炭-氧化铝复合载体中活性炭的质量百分含量为10-30％，氧化铝质量百分含量为70-90％。

3.如权利要求1所述一种有机硫加氢转化催化剂，其特征在于，所述Co、Mo和P的担载量分别为催化剂总质量的1-2％、3-7％和1-3％。

4.如权利要求1至3任一项所述一种有机硫加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将乙酸水溶液加入到拟薄水铝石粉体捏合或搅拌混合均匀，加入活性炭粉体和粘结剂后继续捏合或搅拌混合，静置后挤条成型；

2)将上述成型后的载体经干燥、焙烧，冷却至室温得到活性炭-氧化铝复合载体；

5.如权利要求4所述一种有机硫加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干燥为在80-120℃干燥2-10h；所述焙烧为在N₂气氛300-600℃下焙烧1-6h。

6.如权利要求4所述一种有机硫加氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥为在80-120℃干燥2-10h，所述焙烧为在N₂气氛300-600℃下焙烧1-6h。

7.如权利要求1所述一种有机硫加氢转化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在有机硫加氢脱硫转化中的应用。

8.如权利要求7所述一种有机硫加氢转化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在加氢脱硫使用前需经过预硫化处理。

9.如权利要求7所述一种有机硫加氢转化催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在焦炉气加氢脱硫中的应用，应用时反应温度为280-360℃，操作压力为1.0-4.0MPa，空速为1000-3000h^-1。

10.如权利要求9所述一种有机硫加氢转化催化剂的应用，其特征在于，所述焦炉气中CO+CO₂体积分数为5-30％，CO体积分数大于15％。