CN115888752A - 一种抗中毒有机硫加氢催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗中毒有机硫加氢催化剂及其制备与应用，该催化剂包含：载体、活性组分；其中，所述的载体为ZrO2、Al2O3和CeO2中的任意两种以上；所述的活性组分为MnO2和MoO3，或MnO2和MoO3与Co3O4和CuO中的任意一种或两种；所述的载体与所述的活性组分的质量比为(45～85)∶(15～55)。本发明的催化剂解决了现有技术催化剂在高温下水解法中活性降低、加氢脱硫率较低的问题；本发明的催化剂具有较好的热稳定性，还没有副反应产生，同时达到节能减排的作用，在280℃时COS的转化率高达100％，CS2的转化率高达95％。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种抗中毒有机硫加氢催化剂及其制备与应用。
背景技术
焦炉煤气、密闭炉、黄磷尾气、高炉煤气中的氢气、甲烷、一氧化碳等都是可回收利用的化学物质，然而例如COS、CS2、H2S等是有害杂质，这些有害杂质不仅污染环境，而且会腐蚀设备，堵塞管路，导致催化剂和吸附剂中毒失活，影响后续的回收利用过程。因此，这些有害杂质必须在回收之前清除干净。
清除这些有害杂质的方法是废气脱硫技术，其具体包括湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫可以吸收脱除大部分的H2S，而COS等有机硫需要采用干法脱硫的方法。工业上常用的干法脱硫有吸收法、热解法、水解法和加氢转化法。热解法受转化温度、热平衡的影响较大，很少被采用。水解法中生成的单质硫、硫酸盐对催化剂的活性影响很大，甚至会导致水解催化剂失活，以及目前高温冶炼的工业炉气难以通过降温达到水解反应低于100℃的温度要求。然而加氢转化法有机硫转化率高，使COS转化为容易去除的H2S，再用吸附脱硫剂吸收。且加氢催化剂温度可达到200～300℃，比使用水解催化剂节能。加氢法脱除COS和CS2的原理：COS、CS2分别和H2反应生成H2S和CO2。
目前文献1(专利号为CN108940248A)公开了一种有机硫加氢转化催化剂及其制备方法和应用，针对的是焦炉煤气里的COS、C4H4S等有机硫成分，反应温度为280～360℃，可以抑制加氢脱硫反应过程中甲烷化和CO歧化等副反应。但该催化剂反应温度略高、能耗较高，还会产生甲烷化等副反应。还有文献2(专利号为CN106563475A)公开了一种催化水解羰基硫和二硫化碳的改性硅基催化剂的制备方法，该催化剂在较低温度下(25℃～60℃)有较好的脱除效果，可达到羰基硫和二硫化碳的同时脱除。然而该种方法反应温度低，为保证水解催化剂在不失活的情况下使用，会进行降温损失大量的能量。以及文献3(专利号为CN101797508A)公布了一种焦炉气加氢催化剂的制备，催化剂是以γ-Al2O3为载体，通过浸渍法将活性组分负载到催化剂载体上所制得的，在300℃时，该催化剂的加氢脱硫率仅为80％左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗中毒有机硫加氢催化剂及其制备与应用，解决了现有技术催化剂在高温下水解法中活性降低、加氢脱硫率较低的问题，在温度为280℃的水解反应中催化效率较高，COS的转化率高达100％，CS2的转化率高达95％，还没有副反应产生，相对于现有的水解法还有节能减排的效果。
为了达到上述目的，本发明提供了一种抗中毒有机硫加氢催化剂，该催化剂包含：载体、活性组分；其中，所述的载体为ZrO2、Al2O3和CeO2中的任意两种以上；所述的活性组分为MnO2和MoO3，或MnO2和MoO3与Co3O4和CuO中的任意一种或两种；所述的载体与所述的活性组分的质量比为(45～85)∶(15～55)。
优选地，所述的载体与所述的活性组分的质量比为8∶2。质量比不同，活性也会不同，当活性组分与载体质量比为2：8时，催化剂的活性最好。
优选地，所述的载体为ZrO2、Al2O3和CeO2，其中ZrO2、Al2O3和CeO2的质量比为(40～50)∶(20～30)∶(20～40)。载体中ZrO2和CeO2均具有较好的氧化还原性能，有利于提高催化剂的催化性能，所以ZrO2、CeO2的含量均偏高时，所制备的催化剂的活性较好。
优选地，所述的活性组分为MnO2、MoO3，其中MnO2、MoO3的质量比为(4～15)∶(5～20)。做活性组分为MnO2、MoO3时，有利于氧化，得到的催化剂的活性最好。
优选地，所述的活性组分为MoO3、MnO2和Co3O4，其中Co3O4、MnO2、MoO3的质量比为(8～20)∶(4～15)∶(5～20)；所述的活性组分为MoO3、MnO2和CuO，其中MnO2、MoO3和CuO的质量比为(4～15)∶(5～20)∶(10～20)；所述的活性组分为MoO3、MnO2、Co3O4和CuO，其中Co3O4、MnO2、MoO3和CuO的质量比为(8～20)∶(4～15)∶(5～20)∶(10～20)。
优选地，所述的活性组分的前驱体为可溶性盐；所述的载体的前驱体均为硝酸盐。
本发明还提供了一种如所述的抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法，该方法包含：
(1)将所述的活性组分的前驱体、载体的前驱体溶解，混合并加入沉淀剂，过滤洗涤，得到沉淀；或先将所述的载体的前驱体溶解、混合并加入沉淀剂，过滤，对滤渣进行洗涤，干燥、焙烧，得到载体，然后将所述的活性组分的前驱体溶解，与得到的载体混合搅拌，静置，加热搅拌得到沉淀；(共沉淀法活性组分主要是在体相，可增加催化剂间的协同效应，浸渍法催化剂活性组分主要是在孔道和表面，两种方法都有利于增加催化剂活性。)
(2)将步骤(1)得到的沉淀干燥，焙烧，得到抗中毒有机硫催化剂。
优选地，所述的活性组分的前驱体为可溶性盐；所述的载体的前驱体均为硝酸盐，其中可溶性盐选自Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Co(NO3)2·6H2O中的任意一种或两种，硝酸盐为Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O中的任意两种以上。
优选地，步骤(1)中，所述的沉淀剂为碳酸钠，所述的干燥的温度为80～100℃，所述的焙烧的温度为300～650℃。所述的焙烧温度过高会导致催化剂烧结或团聚，催化活性会下降；温度过低达不到前驱体盐分解成氧化物的分解温度，得不到预期催化剂。以及焙烧的升温速率慢有利于催化剂形成稳定的结构，制备的催化剂具有较好的催化效果。
优选地，步骤(1)中，所述的加热搅拌是依次于40℃、50℃、60℃、70℃下，各加热1h并连续搅拌。缓慢升温加热有助于活性组分扩散到载体孔道里，加热过快活性组分容易沉积在孔口，导致催化剂性能下降。
优选地，步骤(2)中，所述的干燥温度为80～100℃。
优选地，步骤(2)中，所述的焙烧的温度为300～700℃。
优选地，步骤(2)中，所述的焙烧的时间为4～6h。焙烧时间过长会导致制备的催化剂烧结或者团聚，时间过短前驱体盐可能分解不完全，影响催化剂的性能。
优选地，步骤(1)、(2)中，所述的焙烧的升温速率均为1～5℃/min。所述的焙烧的升温速率为1～5℃/min时，制得的催化剂的结构稳定。
更优选地，步骤(1)、(2)中，所述的焙烧的升温速率均为2℃/min。
本发明还提供了一种如所述的抗中毒有机硫加氢催化剂在加氢脱硫中的应用。
本发明的一种抗中毒有机硫加氢催化剂及其制备与应用，解决了现有技术催化剂在高温下水解法中活性降低、加氢脱硫率较低的问题，具有以下优点：
1、本发明的催化剂具有较好的热稳定性和长效性；
2、本发明的催化剂不仅解决了现有温度为200～300℃的水解反应中催化剂活性降低的问题，还没有产生副反应，相对于水解法本发明能够达到节能减排的作用；
3、本发明的催化剂催化效率高，高效脱除硫化物中的COS、CS2，在280℃时COS的转化率高达100％，CS2的转化率高达95％。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法，该方法包含：
(1)将1.5186g Cu(NO3)2·3H2O、3.6777g Al(NO3)3·9H2O、3.4922gCe(NO3)3·6H2O、5.2263g Zr(NO3)4·5H2O分别溶于50mL的水，混合，在搅拌中加入沉淀剂(本实施例及以下实施例、对比例的沉淀剂均为5％的Na2CO3溶液，使Zr4+、Ce3+沉淀)，滴加NaOH溶液调节pH值至10～11，然后在80℃下老化6h后过滤，用去离子水洗涤2～5次，得到沉淀；
(2)向步骤(1)得到的沉淀中加入0.7359g(NH4)6Mo7O24·4H2O搅拌均匀后，置于80～100℃烘箱内干燥过夜得到粉末，再置于550℃的马弗炉中保温4h，得到成品催化剂粉末5g。
实施例2
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法，该方法包含：
(1)将2.7195g Co(NO3)2·6H2O、5.5166g Al(NO3)3·9H2O、5.0445gCe(NO3)3·6H2O分别溶于50mL的水，混合并加入2mLMn(NO3)2溶液，加入Na2CO3沉淀剂使其沉淀，滴加NaOH溶液调节pH值至10～11，然后在80℃条件下老化6h过滤，然后通过加去离子水将沉淀洗涤2～5次，得到沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀置于80～100℃烘箱内干燥过夜得到粉末，再置于马弗炉内，以2℃/min的速度升温至300℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至550℃保温4h，得到成品催化剂粉末。
实施例3
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法，该方法包含：
(1)将3.7834g Ce(NO3)3·6H2O、5.2263g Zr(NO3)4·5H2O、5.5166gAl(NO3)3·9H2O分别溶于50mL的水，混合并加入1.3mL Mn(NO3)2溶液，在搅拌中加入Na2CO3沉淀剂，滴加NaOH溶液调节pH值至10～11，然后在80℃下老化6h后过滤，用去离子水洗涤2～5次，得到沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀置于80～100℃烘箱内干燥过夜，得到粉末，再置于马弗炉中以2℃/min的速度升温至300℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至500℃保温4h，得到成品催化剂粉末。
实施例4
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法，该方法包含：
(1)将4.5972g Al(NO3)3·9H2O、3.7834g Ce(NO3)3·6H2O、7.8394gZr(NO3)4·5H2O分别溶于50mL的水，混合，在搅拌中加入Na2CO3沉淀剂，滴加NaOH溶液调节pH值至10～11后，在80℃下老化6h过滤，用去离子水洗涤2～5次，得到沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀置于80～100℃烘箱内干燥过夜得到粉末，然后置于马弗炉中以2℃/min的速度升温至300℃焙烧1h，再以2℃/min的速度升温至550℃焙烧4h，得到载体；
(3)将1.813g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL的水中，加入1.3mL Mn(NO3)2溶液，加入步骤(2)得到的载体4g，室温搅拌2h、静置1h，置于六孔水浴锅上先后设置40℃、50℃、60℃、70℃分别连续搅拌1h，烘箱过夜烘干，然后置于马弗炉内以2℃/min的速度升温至300℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至500℃保温4h，得到成品催化剂。
实施例5
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法与实施例4基本相同，区别在于：
在步骤(3)中，将0.9064g Co(NO3)2·6H2O、0.6133g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于50mL的水中，加入1.3mL Mn(NO3)2溶液，加入步骤(2)得到的载体3.75g，经后续与实施例4步骤(3)相同的操作得到成品催化剂。
实施例6
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法与实施例4基本相同，区别在于：
(1)Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O的质量分别为5.5166g、3.7834g、6.9683g，经后续与实施例4步骤(1)相同的操作；
(2)经与实施例实施例4步骤(2)相同的操作，得到载体；
(3)将0.9199g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于50mL的水中，加入步骤(2)得到的载体4.25g，经后续与实施例4步骤(3)相同的操作得到成品催化剂。
实施例7
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法与实施例3基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，将Al(NO3)3·9H2O的质量变为3.6777g；
在步骤(2)中，向步骤(1)得到的沉淀中加入0.6132g(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌均匀，置于80～100℃烘箱干燥过夜得到干燥粉末，经后续与实施例3步骤(2)相同的操作得到成品催化剂。
实施例8
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法与实施例6基本相同，区别在于：
在步骤(3)中，(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量为0.6133g。
实施例9
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法，该方法与实施例7基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，将3.7834g Ce(NO3)3·6H2O、7.8394g Zr(NO3)4·5H2O、1.5186g Cu(NO3)2·3H2O分别溶于50mL的水，混合并加入0.67mL Mn(NO3)2溶液，在搅拌中加入Na2CO3沉淀剂，滴加NaOH溶液调节pH值至10～11，然后在80℃下老化6h过滤，用去离子水洗涤2～5次，得到沉淀。
实施例10
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法与实施例4基本相同，区别在于：
在步骤(3)中，将1.5186g Cu(NO3)2·3H2O溶于50mL的水中，加入0.67mL Mn(NO3)2溶液，加入步骤(2)得到的载体4.25g，经后续与实施例4步骤(3)相同的操作得到成品催化剂。
实施例11
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法与实施例4基本相同，区别在于：
在步骤(3)中，将0.6132g(NH4)6Mo7O24·4H2O，1.813g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL的水中，加入步骤(2)得到的载体4g，经后续与实施例4步骤(3)相同的操作得到成品催化剂。
实施例12
一种抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法，该方法与实施例4基本相同，区别在于：
(1)Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O的质量分别为3.6777g、5.0445g、6.9683g，经后续与实施例4步骤(1)相同的操作得到沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀置于80～100℃烘箱干燥过夜得到粉末，然后置于550℃的马弗炉内保温4h，得到载体；
(3)将0.6133g(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.7593g Cu(NO3)2·3H2O和0.9065g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL的水中，加入1.3mLMn(NO3)2溶液，再加入步骤(2)得到的载体3.5g，经后续与实施例4步骤(3)相同的操作得到成品催化剂。
对比例1
一种加氢催化剂的制备方法，该方法包含：
(1)将10g Ce(NO3)3·6H2O溶于50mL的水，加入1.3mL Mn(NO3)2溶液，加入Na2CO3沉淀剂使其沉淀，滴加NaOH溶液调节pH值至10～11，然后在80℃条件下老化6h过滤，然后通过去离子水将沉淀洗涤2～5次，得到沉淀；
(2)向步骤(1)得到的沉淀中加入0.6132g(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌均匀，得到的沉淀置于80～100℃烘箱内干燥过夜得到粉末，再置于马弗炉内，以2℃/min的速度升温至300℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至550℃保温4h，得到成品催化剂粉末。
对比例2
一种加氢催化剂的制备方法，该方法包含：
(1)将14.7gAl(NO3)3·9H2O和1.5186g Cu(NO3)2·3H2O溶于50mL的水，加入沉淀剂使其沉淀，滴加NaOH溶液调节pH值至10～11，然后在80℃条件下老化6h过滤，然后通过去离子水将沉淀洗涤2～5次，得到沉淀；
(2)向步骤(1)得到的沉淀中加入0.6132g(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌均匀，得到的沉淀置于80～100℃烘箱内干燥过夜得到粉末，再置于马弗炉内，以2℃/min的速度升温至300℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至550℃保温4h，得到成品催化剂粉末。
对比例3
一种加氢催化剂的制备方法，该方法包含：
(1)将11.1g Zr(NO3)4·5H2O和1.813g Co(NO3)2·6H2O溶于50mL的水，加入Na2CO3沉淀剂使其沉淀，滴加NaOH溶液调节pH值至10～11，然后在80℃条件下老化6h过滤，然后通过去离子水将沉淀洗涤2～5次，得到沉淀；
(2)向步骤(1)得到的沉淀中加入0.6132g(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌均匀，得到的沉淀置于80～100℃烘箱内干燥过夜得到粉末，再置于马弗炉内，以2℃/min的速度升温至300℃保温1h，再以2℃/min的速度升温至550℃保温4h，得到成品催化剂粉末。
实验例1实施例1～12、对比例1～3中不同原料、反应条件制得的催化剂进行表征
本发明将不同的活性组分负载在载体上，制得不同的催化剂，只有实施例5、7、12和对比例1所制得的催化剂中含有MnO2和MoO3。实施例1～12、对比例1～3的步骤(2)、(3)中焙烧的升温速率为1～5℃/min时，制得的催化剂的结构稳定。若温度过高催化剂就会烧结(当温度大于700℃，载体的微观结构发生变化，如孔结构坍塌、表面积急剧减小，或者负载的活性组分的晶粒出现长大的现象，最终导致催化剂老化，逐渐失去活性)；若温度低于300℃，前驱体盐不能完全分解为氧化物。
实验例2研究实施例1～12、对比例1～3制得的催化剂催化COS、CS2的条件与结果
1、实施例1～12的催化剂催化COS、CS2的条件与结果
首先，分别将实施例1～12的催化剂装在反应器中，在0.1％～1％的H2S、99.0～99.9％的H2中、350℃下进行8h的预硫化处理后得到硫化态的催化剂。其硫化原理为上述催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化(由于催化剂容易与O2发生氧化反应，所以催化剂的运输、储存都是以氧化态形式进行，当催化剂装入反应器后，为了使催化剂具有活性，须进行预硫化，使催化剂由氧化态变为硫化态，恢复其活性)。
然后，分别将上述硫化态的催化剂于不同的温度下进行活性测试，只需将H2S/H2换为原料气，反应条件为：含有COS、CS2、H2/Ar的原料气，其中COS的体积百分比为0.02％(COS的反应前浓度为200ppm)、CS2的体积百分比为0.01％(CS2的反应前浓度为100ppm)，H2/Ar中H2的体积百分比为5％；空速为5000h-1；反应温度为250～280℃；常压下进行。催化剂的催化原理是：将COS、CS2分别和H2反应生成H2S和CO2。COS、CS2的转化率的具体计算公式如下所示：
其中，C反应前分别为反应前原料气中COS、CS2的浓度，C反应后分别为反应后气体中COS、CS2的浓度，单位均为ppm。
实验结果具体数据如下表1(COS的转化率)、表2(CS2的转化率)所示：
表1实施例1～12的催化剂催化COS的条件与结果
表2实施例1～12的催化剂催化CS2的条件与结果
如表1～2所示，实施例1～12的制得的催化剂于反应温度为250℃时，COS和CS2的去除率在50％～70％之间；当反应温度为270℃时，COS和CS2的去除率在70％～90％之间；当反应温度为280℃时，COS和CS2的去除率能达到95％以上。综合对比，反应温度为250～280℃时，实施例5、7、12制备的催化剂催化COS、CS2的效果均比其他实施例的效果好，这是因为实施例5、7、12制备的催化剂均添加了Mn、Mo元素，产生了协同效应，提升了催化剂活性。
2、对比例1～3制得的催化剂催化COS、CS2的条件与结果
分别取上述对比例1～3制得的催化剂于不同的温度下在反应器中进行活性测试，其余的反应条件、反应原理均与上述实施例1～12的催化剂催化COS、CS2的相同，实验结果具体数据如下表3(COS的转化率)、表4(CS2的转化率)所示：
表3对比例1～3的催化剂催化COS的条件与结果
表4对比例1～3的催化剂催化CS2的条件与结果
表5实施例和对比例制得的催化剂的载体中每个成分的占比
如表3～5所示，对比例1～3的制得的催化剂于反应温度为250℃时，COS和CS2的去除率在40％～50％之间；当反应温度为270℃时，COS和CS2的去除率在55％～69％之间；当反应温度为280℃时，COS和CS2的去除率均不超过83％。综合对比，反应温度为250～280℃时，对比例1制备的催化剂催化COS、CS2，其对应的去除率均对比例2、3的高，这是因为对比例1制备的催化剂中同时含有Mn、Mo元素，且二者产生了协同效应，催化剂活性好。但是，对比例1制备的催化剂催化COS、CS2的效果均没有实施例5、7、12的效果好，是因为实施例5、7、12的催化剂中不仅都含有产生协同效应的MnO2和MoO3，而且载体中的成分至少为两种，然而对比例1制得的催化剂的载体中只有一种成分。
实验例3验证实施例制得的催化剂具备长效性
本发明实施例7制得的催化剂催化COS，其100％的转化率能维持50h，50h后转化率缓慢下降，60h转化率下降到80％，CS2的95％的转化率能维持55h，55h后转化率缓慢下降，63h转化率下降到80％，因此本发明实施例7制得的催化剂的催化效果不仅很好，而且保持的时间较长。
实验例3验证实施例制得的催化剂具备热稳定性
本发明实施例7制得的催化剂催化COS、CS2时，当催化反应温度升至700℃时，COS、CS2的转化率均没有下降；当催化反应温度大于700℃时，COS、CS2的转化率100％。因此，相对于水解法，本发明实施例7制得的催化剂催化反应温度范围较广，可应用到较高温度，减少热量损失，达到节能减排的效果。
综上所述，本发明制备的催化剂具有很好的热稳定性、长效性，当反应温度为280℃以上，COS和CS2的去除率能达到95％以上。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种抗中毒有机硫加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包含：
载体、活性组分；
其中，所述的载体为ZrO2、Al2O3和CeO2中的任意两种以上；
所述的活性组分为MnO2和MoO3，或MnO2和MoO3与Co3O4和CuO中的任意一种或两种；
所述的载体与所述的活性组分的质量比为(45～85)∶(15～55)。
2.根据权利要求1所述的抗中毒有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述的载体与所述的活性组分的质量比为8∶2。
3.根据权利要求1所述的抗中毒有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述的载体为ZrO2、Al2O3和CeO2，其中ZrO2、Al2O3和CeO2的质量比为(40～50)∶(20～30)∶(20～40)。
4.根据权利要求1所述的抗中毒有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述的活性组分为MnO2、MoO3，其中MnO2、MoO3的质量比为(4～15)∶(5～20)。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的抗中毒有机硫加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含：
(1)将所述的活性组分的前驱体、载体的前驱体溶解，混合并加入沉淀剂，过滤洗涤，得到沉淀；或，
先将所述的载体的前驱体溶解、混合并加入沉淀剂，过滤，对滤渣进行洗涤，干燥、焙烧，得到载体，然后将所述的活性组分的前驱体溶解，与得到的载体混合搅拌，静置，加热搅拌得到沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀干燥，焙烧，得到抗中毒有机硫催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的活性组分的前驱体为可溶性盐；所述的载体的前驱体均为硝酸盐。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的沉淀剂为碳酸钠，所述的干燥的温度为80～100℃，所述的焙烧的温度为300～650℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的加热搅拌是依次于40℃、50℃、60℃、70℃下，各加热1h并连续搅拌。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的焙烧的温度为300～700℃；所述的焙烧的时间为4～6h。
10.一种如权利要求1-4中任意一项所述的抗中毒有机硫加氢催化剂在加氢脱硫中的应用。
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