CN103992831A

CN103992831A - 一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法

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Publication number: CN103992831A
Application number: CN201410218662.6A
Authority: CN
Inventors: 柯明; 刘强; 鲍晓军; 陈冬; 宋昭峥; 石冈; 刘前保; 刘晓兵; 刘志红; 于建宁; 何盛宝
Original assignee: Beijing Cup Green Catalytic Technology Co Ltd; Huhehaote Petrochemical Industry Branch Office Of Petrochina Co Ltd; China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: Beijing Cup Green Catalytic Technology Co Ltd; Huhehaote Petrochemical Industry Branch Office Of Petrochina Co Ltd; China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN103992831B

Abstract

本发明提供了一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法。该方法包括以下步骤：将胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混合，在羰基硫水解催化剂的作用下，进行水解反应，将液化石油气中的羰基硫、硫化氢和水解生成的硫化氢除去；液化石油气与醇胺溶液分离后，经水洗得到精制液化石油气，醇胺溶液再生循环使用，其中，所述醇胺溶液的加入量是液化石油气的重量的0.1％-20％。本发明提供的脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法能在10-60℃条件下将液化气中的羰基硫及硫化氢一步除去，省去了常规工艺脱除硫化氢的步骤，工艺简单，催化剂活性高，使用寿命长，羰基硫转化率在97％以上。

Description

一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法

技术领域

本发明涉及一种羰基硫的脱除方法，特别涉及一种脱除羰基硫的低温水解方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

液化石油气(LPG)包括炼油厂液化气、少量裂解液化气和油田气回收液化气等，90％的LPG由炼油厂生产，主要来自催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等装置。LPG的主要成分是价值较高的C₃、C₄烯烃和烷烃，平均分子量为50-52，含有微量的硫杂质，在常温常压下呈气态，易燃易爆，具有高热值和可分离性，可以直接用作燃气，也可以分离后作为化工原料，是炼油厂的主要高附加值产品之一。

随着进口高硫原油加工量的增加和渣油掺炼比的增大，炼油厂催化裂化等装置生产的LPG的总硫含量也随之升高。通常的LPG精制方法对H₂S脱除效果较好，但对羰基硫(COS)的脱除效果不理想。目前国内外用于脱除COS的技术主要有两种，即加氢还原法和水解法。其中，加氢还原法必须在还原气氛下进行，反应温度高(一般为350℃-400℃)，易引起反应物的裂解，从而使催化剂结碳而失活；COS的水解反应是典型的碱催化反应，脱除LPG中COS的方法，是在水存在的条件下，使含COS的LPG与COS水解催化剂接触，将COS转化为硫化氢和二氧化碳，然后再除去硫化氢和二氧化碳。

目前水解法脱除COS基本上是通过先水解后脱硫的方式进行，既使COS先水解为较易脱除的硫化氢，然后再利用脱硫剂脱除生产的硫化氢。为此，已开发出多种具有针对性的脱硫工艺，诸如串联式工艺、夹心饼工艺等，但这些工艺由于要求后续脱除硫化氢的工艺，增加了设备投资和操作费用。

200510012331号中国专利申请公开了一种高浓度有机硫(COS)低温水解催化剂，其特征是以Al₂O₃、TiO₂二组分或Al₂O₃、ZrO₂二组分或Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂三组分为载体，以碱金属氧化物K₂O为活性组分，催化剂的质量百分组成为：Al₂O₃为73-89wt％；TiO₂为5-15wt％；ZrO₂为5-15wt％；K₂O为6-12wt％。

200410074539.8号中国专利申请公开了一种能提高有机硫水解率的催化剂，该催化剂的质量百分组成为：CoO为0.2-5.0wt％，MoO₃为1-15wt％，碱金属氧化物(M₂O，M表示碱金属)为0.5-20wt％，其余为由Al₂O₃、CaO、MgO和ZrO₂中的一种、两种或三种的混合物组成。

101108339号中国专利申请公开了一种中温COS水解催化剂及其制备方法与用途，该催化剂通过添加V₂O₅来提高催化剂在中温条件下的抗硫酸盐性能，其中各组分的质量百分含量为：V₂O₅为8-12wt％，K₂O为6-10wt％，Al₂O₃为78-86wt％。

以上公开的现有技术只是将COS转化为硫化氢，还需要专门脱除硫化氢的工艺。1340373号中国专利申请公开了一种一步法COS脱硫剂，该脱硫剂含有1-20wt％的金属氧化物、4-12wt％的调变剂和0.01-0.1wt％的传质促进剂，其余为活性炭；其中，金属氧化物选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、CuO以及碱土金属氧化物中的一种，调变剂选自Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH和KOH中的一种或几种，传质促进剂为磷酸盐，磺酸盐，醇胺。该脱硫剂将COS转化为元素硫沉积在催化剂表面上，虽然实现了一步法脱除COS，但催化剂的寿命会随着元素硫的沉积而下降。

综上所述，提供一种可以一步脱除液化石油气或其他气体中的羰基硫的方法是本领域亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法，该方法可以一步脱除液化石油气或其他气体中的羰基硫(COS)。

为了达到上述目的，本发明首先提供了一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法，该方法包括以下步骤：

将胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混合，在羰基硫水解催化剂的作用下，进行水解反应，完成对羰基硫的低温水解，其中，所述醇胺溶液的加入量是液化石油气的重量的0.1％-20％。

在本发明提供的羰基硫低温水解的方法中，步骤一中胺洗液化石油气的目的是脱除液化石油气中的硫化氢，胺洗操作按常规方法进行即可。目前工业上胺洗液化石油气时使用的胺是以N-甲基二乙醇胺溶液为基础的复配剂，复配乙醇胺、二乙醇胺等其他类型的醇胺水溶液而形成的胺洗液。

在本发明提供的羰基硫低温水解的方法中，优选地，所采用的羰基硫水解催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe₂O₃、Re₂O₃、PbS、Li₃PO₄、Sr₃(PO₄)₂、Ba₃(PO₄)₂、Ca₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂和Zn₃(PO₄)₂等中的一种或几种的组合，所述载体包括γ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃+TiO₂或γ-Al₂O₃+ZrO₂，所述活性组分的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的1％-40％，所述载体的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的60％-99％。上述活性组分更优选为MgO。

在本发明提供的低温水解方法中，优选地，所述活性组分的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的8％-12％，所述载体的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的88％-92％。

在本发明提供的低温水解方法中，优选地，以载体的质量为100％计，所述载体为γ-Al₂O₃+TiO₂时，Al₂O₃的含量为80wt％-97wt％，TiO₂的含量为3wt％-20wt％；所述载体为γ-Al₂O₃+ZrO₂时，Al₂O₃的含量为80wt％-97wt％，ZrO₂的含量为3wt％-20wt％。

在本发明提供的低温水解方法中，优选地，所述羰基硫水解催化剂的制备方法包括以下步骤：

将载体等体积浸渍在含有活性组分的浸渍液中，浸渍后在80-150℃下干燥5-12h，在350-650℃下焙烧3-8h，冷却至室温，制得所述羰基硫水解催化剂。

在上述羰基硫低温水解催化剂的制备方法中，优选地，在所述浸渍液中，所述活性组分的浓度为0.5wt％-25wt％。

在本发明提供的低温水解方法中，优选地，所采用的醇胺溶液为醇胺的水溶液，所述醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺等中的一种或几种的组合。

在本发明提供的低温水解方法中，优选地，所采用的醇胺溶液的浓度为10wt％-50wt％。

在本发明提供的低温水解方法中，优选地，所述水解反应的温度为10℃-60℃，压力为0.5MPa-1.5MPa，液化石油气的体积空速为0.5h^-1-10h^-1。

根据本发明的具体实施方案，上述水解反应在羰基硫水解反应器中进行，使用常规的羰基硫水解反应器，按照常规方式进行即可。

根据本发明的具体实施方案，上述羰基硫水解催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

载体原料选自拟薄水铝石，或拟薄水铝石与偏钛酸的混合物，或拟薄水铝石与水合氧化锆的混合物，将载体原料与田菁粉混合，用硝酸粘合，得到中间产物；

用挤条机挤条成直径为2-3mm的条状物，然后剪成5mm左右的条状颗粒，条状颗粒在80-150℃下干燥5-12h，在350-750℃下焙烧3-8h，制得载体，将载体冷却至室温待用；

将制备好的载体等体积浸渍在活性组分的溶液中，浸渍后，在80-150℃下干燥5-12h，在350-650℃下焙烧3-8h，冷却至室温，制得羰基硫水解催化剂。

本发明提供的低温水解方法可以用于脱除液化石油气中的羰基硫以及用于脱除其他气体中的羰基硫。上述低温水解方法，用于脱除其他烃类气体中的羰基硫时，步骤和反应参数与上述脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法概同，区别在于其他烃类气体的体积空速为100h^-1-5000h^-1。

本发明提供的脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法在脱除液化石油气或其他气体中的羰基硫时，是在COS水解催化剂和醇胺溶液的共同作用下，将LPG或其他烃类气体中的COS转化成硫化氢和二氧化碳，转化后的硫化氢和二氧化碳同时被醇胺溶液吸收，进而达到一步法脱除COS的目的。

用本发明提供的脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法脱除液化石油气或其他含有羰基硫的气体时，一步即可将COS及其水解产物(硫化氢和二氧化碳)脱除，不需要脱除硫化氢的后续工艺。本发明提供的低温水解方法中使用的羰基硫水解催化剂的催化活性高，可在低温下使用，操作温度为10-60℃，而且其对COS的水解转化率高，使用寿命长。

附图说明

图1为本发明提供的脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法的工艺流程图。

主要附图标号说明：

1 第一进样口 2 第二进样口 3 第一静态混合器 4 水解反应器5 第三进样口 6 第二静态混合器 7 沉降罐 8 残液排出口 9 出口

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法，其具体的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：胺洗后的LPG原料由第一进样口1进入系统中，醇胺溶液由第二进样口2进入系统中，二者在第一静态混合器3中混合均匀，进入容积为10mm×300mm的COS水解反应器4，与COS水解催化剂(5mL)接触，进行反应，脱除LPG中的COS和硫化氢，得到反应混合物；

反应混合物与由第三进样口5进入的自来水在第二静态混合器6中混合后进入沉降罐7，将醇胺溶液和自来水沉降下来，由残液排出口8排出，脱除了COS后的LPG从出口9流出，完成对液化石油气中羰基硫的脱除。

以100％质量百分比计，所采用的羰基硫水解催化剂的组成为：8wt％的MgO，92wt％的γ-Al₂O₃；催化剂粒度为20-40目。

COS水解反应评价条件：所采用的LPG原料为原料1，其性质如表1所示，反应温度为30℃，压力为1.0MPa，浓度为30wt％的N-甲基二乙醇胺溶液的加入量为LPG的5wt％，LPG的体积空速为6h-¹。

表1LPG原料1和LPG原料2的性质

计算结果显示，脱除了COS后的LPG中COS含量由252.7μg/g降到7.3μg/g，硫化氢含量为0μg/g，COS脱除率为97.1％。

实施例2

本实施例提供了一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法，其具体方法概同于实施例1。

以100％质量百分比计，所采用的羰基硫水解催化剂的组成为：10％的MgO，90％的γ-Al₂O₃+TiO₂(γ-Al₂O₃含量为94％，TiO₂含量为6％)；催化剂粒度为20-40目。

COS水解反应评价条件：所采用的LPG原料为原料1，其性质如表1所示，反应温度为30℃，压力为1.0MPa，浓度为30wt％的N-甲基二乙醇胺溶液的加入量为LPG的5wt％，LPG的体积空速为6h^-1。

计算结果显示，脱除了COS后的LPG中COS含量由252.7μg/g降到3.8μg/g，硫化氢含量为0μg/g，COS脱除率为98.5％。

实施例3

以100％质量百分比计，所采用的羰基硫水解催化剂的组成为：10wt％的ZnO，90wt％的γ-Al₂O₃+TiO₂(γ-Al₂O₃含量为92wt％，TiO₂含量为8wt％)；催化剂粒度为20-40目。

COS水解反应评价条件：所采用的LPG原料为原料1，其性质如表1所示，反应温度为30℃，压力为1.0MPa，浓度为30wt％的N-甲基二乙醇胺溶液的加入量为LPG的5wt％，LPG的体积空速为4h^-1。

计算结果显示，脱除了COS后的LPG中COS含量由252.7μg/g降到5.3μg/g，硫化氢含量为0μg/g，COS脱除率为97.9％。

实施例4

以100％质量百分比计，所采用的羰基硫水解催化剂的组成为：9wt％的CaO，91wt％的γ-Al₂O₃+TiO₂(γ-Al₂O₃含量为90wt％，TiO₂含量为10wt％)；催化剂粒度为20-40目。

COS水解反应评价条件：所采用的LPG原料为原料1，其性质如表1所示，反应温度为20℃，压力为1.0MPa，浓度为15wt％的一乙醇胺溶液的加入量为LPG的3wt％，LPG的体积空速为4h^-1。

计算结果显示，脱除了COS后的LPG中COS含量由252.7g/g降到0.3μg/g，硫化氢含量为0μg/g，COS脱除率为99.9％。

实施例5

以100％质量百分比计，所采用的羰基硫水解催化剂的组成为：10wt％的BaO，91wt％的γ-Al₂O₃+ZrO₂(γ-Al₂O₃含量为90wt％，ZrO₂含量为10wt％)；催化剂粒度为20-40目。

COS水解反应评价条件：所采用的LPG原料为原料1，其性质如表1所示，反应温度为20℃，压力为0.8MPa，浓度为15wt％的二乙醇胺溶液的加入量为LPG的3wt％，LPG的体积空速为5h^-1。

经计算，结果显示，脱除了COS后的LPG中COS含量由252.7μg/g降到1.7μg/g，硫化氢含量为0μg/g，COS脱除率为99.3％。

实施例6

以100％质量百分比计，所采用的羰基硫水解催化剂的组成为：12wt％的PbS，88wt％的γ-Al₂O₃+TiO₂(γ-Al₂O₃含量为90wt％，TiO₂含量为10wt％)；催化剂粒度为20-40目。

COS水解反应评价条件：所采用的LPG原料为原料2，其性质如表1所示，反应温度为20℃，压力为1.0MPa，浓度为15wt％的二乙醇胺溶液的加入量为LPG的5wt％，LPG的体积空速为5h^-1。

计算结果显示，脱除了COS后的LPG中COS含量由130.7μg/g降到0μg/g，硫化氢含量为0μg/g，COS脱除率为100％。

实施例7

以100％质量百分比计，所采用的羰基硫水解催化剂的组成为：8wt％的BaO，92wt％的γ-Al₂O₃+TiO₂(γ-Al₂O₃含量为90wt％，TiO₂含量为10wt％)；催化剂粒度为20-40目。

COS水解反应评价条件：所采用的LPG原料为原料2，其性质如表1所示，反应温度为40℃，压力为0.8MPa，浓度为15wt％的二异丙醇胺溶液的加入量为LPG的3wt％，LPG的体积空速为8h-¹。

计算结果显示，脱除了COS后的LPG中COS含量由130.7μg/g降到0.8μg/g，硫化氢含量为0μg/g，COS脱除率为99.4％。

实施例8

以100％质量百分比计，所采用的羰基硫水解催化剂的组成为：10wt％的Li₃PO₄，90wt％的γ-Al₂O₃+ZrO₂(γ-Al₂O₃含量为90wt％，ZrO₂含量为10wt％)；催化剂粒度为20-40目。

COS水解反应评价条件：所采用的LPG原料为原料2，其性质如表1所示，反应温度为20℃，压力为1.0MPa，浓度为15wt％的二异丙醇胺溶液的加入量为LPG的3wt％，LPG的体积空速为10h^-1。

计算结果显示，脱除了COS后的LPG中COS含量由130.7μg/g降到2.3μg/g，硫化氢含量为0μg/g，COS脱除率为98.2％。

综上所述，本发明提供的脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法，一步即可将液化石油气中的羰基硫脱除，而且脱除效率高，脱硫更彻底。

Claims

1.一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法，该方法包括以下步骤：

将胺洗后的液化石油气与醇胺溶液混合，在羰基硫水解催化剂的作用下，进行水解反应，完成对羰基硫的脱除，其中，所述醇胺溶液的加入量是液化石油气的重量的0.1％-20％。

2.根据权利要求1所述的低温水解方法，其中，所述羰基硫水解催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe₂O₃、Re₂O₃、PbS、Li₃PO₄、Sr₃(PO₄)₂、Ba₃(PO₄)₂、Ca₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂和Zn₃(PO₄)₂中的一种或几种的组合，所述载体包括γ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃+TiO₂或γ-Al₂O₃+ZrO₂，所述活性组分的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的1％-40％，所述载体的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的60％-99％。

3.根据权利要求2所述的低温水解方法，其中，所述活性组分的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的8％-12％，所述载体的含量为所述羰基硫水解催化剂总质量的88％-92％。

4.根据权利要求2所述的低温水解方法，其中，所述活性组分为MgO。

5.根据权利要求2所述的低温水解方法，其中，以载体的质量为100％计，所述载体为γ-Al₂O₃+TiO₂时，Al₂O₃的含量为80wt％-97wt％，TiO₂的含量为3wt％-20wt％；所述载体为γ-Al₂O₃+ZrO₂时，Al₂O₃的含量为80wt％-97wt％，ZrO₂的含量为3wt％-20wt％。

6.根据权利要求2所述的低温水解方法，其中，所述羰基硫水解催化剂的制备方法包括以下步骤：

将所述载体等体积的浸渍在含有活性组分的浸渍液中，浸渍后在80-150℃下干燥5-12h，在350-650℃下焙烧3-8h，冷却至室温，即制得所述羰基硫水解催化剂。

7.根据权利要求6所述的低温水解方法，其中，在所述浸渍液中，所述活性组分的浓度为0.5wt％-25wt％。

8.根据权利要求1所述的低温水解方法，其中，所述醇胺溶液为醇胺的水溶液，所述醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1或8所述的低温水解方法，其中，所述醇胺溶液的浓度为10wt％-50wt％。

10.根据权利要求1所述的低温水解方法，其中，所述水解反应的温度为10℃-60℃，压力为0.5MPa-1.5MPa，液化石油气的体积空速为0.5h^-1-10h^-1。