CN106179527A - Mtp失活催化剂的复活剂溶液及复活方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇制丙烯MTP失活催化剂的复活剂溶液，所述溶液包含复活剂和水，所述复活剂选自铵盐和尿素的任意一种或多种组分。该复活剂溶液进一步包含双氧水。此外，本发明还公开了使甲醇制丙烯MTP失活催化剂复活的方法和用途。采用本发明的复活剂溶液在线处理，可以在不停工、不卸剂的情况下，使得甲醇转化率恢复到99％以上，丙烯选择性提高1～5个百分点，而且大幅延长催化剂在线运转时间。该方法与常规空气再生方法相结合，既可实现节能降耗，又可提高生产效率，并有效延长催化剂使用寿命。

Description

MTP失活催化剂的复活剂溶液及复活方法和用途

技术领域

本发明属于煤化工领域，涉及一种甲醇制丙烯(MTP)失活催化剂的复活剂溶液及复活方法和用途，特别涉及一种因积炭失活的甲醇制丙烯MTP催化剂的复活剂溶液及在线复活方法和用途。

技术背景：

丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要来源于石油的催化裂解、石脑油的蒸汽裂解和丙烷(丁烷)脱氢等。近年来，受到丙烯下游产业的拉动，全球丙烯需求量快速增长，丙烯供需失衡的趋势逐年加剧。为了生产或增产丙烯，人们开发了多种采用非石油资源为原料的工艺路线。例如，甲醇生产丙烯的技术已经实现工业化。由于我国煤资源丰富，煤制甲醇大型工业化技术日益成熟，MTP技术为清洁煤化工路线生产丙烯开辟了一条可行的途径。

甲醇制丙烯(MTP)技术的工艺路线一般采用“两段法”反应工艺，即第一段甲醇制二甲醚(MTD)反应器将甲醇部分转化为二甲醚(DME)，第一段反应产物与水蒸汽和回炼烃混合后进入第二段MTP反应器进行合成烃类反应，第二段反应产物经过分离、压缩、精制得到合格产品。此外，在一些情况下采用“一步法”MTP工艺，其中，甲醇直接与水蒸汽和回炼烃混合后进入MTP反应器进行合成烃类反应，反应产物经过分离、压缩、精制得到合格产品。MTD反应器采用固定床反应器，选用氧化铝催化剂或ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为200～400℃。MTP反应器也采用固定床反应器，选用改性ZSM-5分子筛催化剂，甲醇进料质量空速0.5～1.0h^-1，反应压力小于0.3MPa，反应温度420～490℃。

催化剂是MTP工艺的核心。MTP反应是一个典型的酸催化反应，催化剂必须具有适宜的酸性中心才能达到良好的催化活性和选择性。MTP反应生成的烯烃非常活泼，容易进一步缩合生成积炭，造成催化剂表面酸性中心的覆盖和孔道堵塞；同时，ZSM-5分子筛催化剂长期在较高的水蒸汽分压气氛下使用，会造成骨架脱铝形成缺铝空位，使骨架铝变为非骨架铝，而非骨架铝几乎没有酸性，从而导致催化剂活性与选择性逐渐下降。在工业生产中，ZSM-5催化剂运转初期可使甲醇转化率接近100％；但随运转时间延长，甲醇转化率逐渐下降；一般控制甲醇转化率降低至90％左右时进行催化剂再生，即为一个运转周期。经历几次再生后的催化剂，运转周期进一步缩短。因此，MTP催化剂运转周期相对较短，需要频繁再生。为保证生产连续进行，MTP反应器通常选用“两开一备”的配置方式。

目前，工业生产上普遍采用的催化剂再生方法是器内空气烧炭。烧炭再生过程会放出大量的热，容易造成催化剂局部过热，从而导致分子筛结构崩塌而永久失活。为了解决这一问题，现有技术中的专利文献着重考虑如何防止局部过热的问题。例如，US4202865A公开了采用间歇式注氧的方法，以防止催化剂局部过热。US4780195A公开了在焙烧气氛中添加一定量的水蒸汽，以防催化剂烧结。US5037785A公开了在含氧的气氛下，采用激光照射的办法除焦。然而，无论采取何种手段，总是存在部分催化剂永久性失活。

为了彻底解决这一问题，只有尽量避开空气烧炭的工艺路线，转而采用复活剂处理的工艺路线。

例如，专利CN100496746C公开了一种采用乙醇胺、乙醚、丁醇、苯酚为清洗剂，并在清洗后再焙烧的再生方法。采用上述清洗剂与苯、乙醇、汽油、煤油混合使用，在超声波的作用下浸泡失活的催化剂，可有效去除催化剂表面与孔道内的积炭，从而避免烧炭过程中催化剂局部过热造成永久失活。烧炭再生后的催化剂几乎完全恢复活性，并可长期循环使用，大幅降低成本。但该专利方法仅限适用于加氢催化剂或甲烷芳构化催化剂，且存在操作复杂、清洗剂成本较高，某些溶剂如苯酚有一定毒性的缺点。

专利CN101811071B和CN101811072B分别公开了一种流化床甲醇制烯烃过程中控制再生的方法。采用含氧再生介质进入流化床再生器，与包括2％～7％重量积炭的待生催化剂接触，形成包括CO、CO₂的烟气和含有0.5％～4.5％重量积炭的再生催化剂，较好地解决了低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低的问题。

然而，这些方法再生的催化剂仍然暴露出多种问题和不足，主要是MTP运行周期较短、需要频繁再生、甲醇转化率和丙烯选择性不高等。例如，MTP运行周期较短，一般运转周期为600h左右，总使用寿命约8000h。此外，由于催化剂需要反复再生，MTP工艺的能耗较高。因此，迫切需要开发一种新的MTP失活催化剂的复活剂溶液及其复活方法。

发明内容

在经过大量实验的基础上，发明人发现，在上述ZSM-5分子筛催化剂用于MTP反应过程中，因积炭和骨架脱铝失活使甲醇转化率降低至需要再生时，采用特定的复活剂及相应处理技术，使催化剂得到清孔消炭的同时，使得分子筛上已脱出的骨架铝空位，在含氨气氛下能够气相插铝恢复原位，从而使分子筛的结构稳定性增加，并改善了催化剂的酸性分布。因此，可以使催化剂的活性几乎完全恢复，丙烯选择性明显提高，并有效延长MTP催化剂运转周期。

为此，本发明提供了一种因积炭失活的甲醇制丙烯(MTP)催化剂的复活剂溶液，所述溶液包含复活剂和水。所述复活剂选自铵盐和尿素的任意一种或多种组分。

铵盐是在高温加热条件下能够释放出氨气的有机或无机铵盐，包括但不限于，硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、醋酸铵、草酸铵的任意一种或多种组分。在一个优选的实施方式中，铵盐选自硝酸铵、氯化铵、磷酸氢二铵、甲酸铵、醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、尿素的一种或多种组分。在进一步优选的实施方式中，铵盐选自硝酸铵、甲酸铵、醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、尿素的一种或多种组分。

复活剂的总浓度为0.01～20wt％，优选为0.02-10wt％，进一步优选为0.05-5wt％，更进一步优选为0.1-3wt％。在一个具体的实施方式中，复活剂的总浓度为0.2-1wt％。

在一个具体的实施方式中，本发明的复活剂溶液包含以下组分：硝酸铵0～10wt％、甲酸铵0～10wt％、醋酸铵0～10wt％、碳酸铵0～10wt％、碳酸氢铵0～10wt％、草酸铵0～5wt％、尿素0～5wt％；并且所述复活剂的总浓度为0.01～20wt％。

在优选的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：硝酸铵0～5wt％、甲酸铵0～5wt％、醋酸铵0～5wt％、碳酸铵0～5wt％、碳酸氢铵0～5wt％、草酸铵0～3wt％、尿素0～3wt％；并且所述复活剂的总浓度为0.02～10wt％。

在进一步优选的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：硝酸铵0～3wt％、甲酸铵0～5wt％、醋酸铵0～5wt％、碳酸铵0～5wt％、碳酸氢铵0～5wt％、草酸铵0～3wt％、尿素0～3wt％；并且所述复活剂的总浓度为0.05-5wt％。

在进一步优选的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：硝酸铵0～3wt％、甲酸铵0～5wt％、醋酸铵0～5wt％、碳酸铵0～5wt％、碳酸氢铵0～5wt％、草酸铵0～3wt％、尿素0～3wt％；并且所述复活剂的总浓度为0.1-3wt％。

在另一个优选的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：硝酸铵0～3wt％、甲酸铵0～5wt％、醋酸铵0～5wt％、碳酸铵0～5wt％、碳酸氢铵0～5wt％、草酸铵0～3wt％、尿素0～3wt％；并且所述复活剂的总浓度为0.2-1wt％。

在一个具体的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：硝酸铵0.02～2wt％、甲酸铵0.02～2wt％、碳酸氢铵0.02～2wt％。在另一个具体的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：硝酸铵0.02～2wt％、甲酸铵0.02～2wt％、碳酸铵0.02～2wt％。在另一个具体的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：硝酸铵0.02～2wt％、醋酸铵0.02～2wt％、碳酸铵0.02～2wt％。在另一个具体的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：硝酸铵0.02～2wt％、醋酸铵0.02～2wt％、碳酸氢铵0.02～2wt％。在另一个具体的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：草酸铵0.02～2wt％、醋酸铵0.02～2wt％、碳酸氢铵0.02～2wt％。在另一个具体的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：尿素0.02～2wt％、醋酸铵0.02～2wt％、碳酸氢铵0.02～2wt％。在另一个具体的实施方式中，复活剂溶液包含以下组分：醋酸铵0.02～2wt％、碳酸铵0.02～2wt％、碳酸氢铵0.02～2wt％。

本发明的复活剂溶液还进一步包含双氧水，所述双氧水的浓度为0.01～20wt％，优选为0.02-10wt％，进一步优选为0.05-5wt％，更进一步优选为0.1-2wt％。

双氧水的浓度大于或者等于复活剂的总浓度。例如，当复活剂的总浓度为0.01～20wt％时，双氧水浓度为0.01～20wt％；当复活剂的总浓度为0.01～3wt％，双氧水浓度为0.01～5wt％。

本发明还提供了利用上述复活剂对失活的MTP催化剂进行原位在线复活的方法。在MTP正常生产过程中，停止MTP反应器水蒸汽进料，切换为上述的复活剂溶液进料，并相应调整甲醇进料空速，对失活的MTP催化剂进行原位在线复活处理，不必停工或卸剂。

发明人发现，本发明复活剂溶液中的铵盐在高温下分解放出氨气，在清孔消炭的同时，能促进分子筛脱出的骨架铝空位气相插铝，使非骨架铝恢复原位，重新变为骨架铝，从而使分子筛的结构稳定性增加，并改善了催化剂的酸性分布，使活性得到恢复。而复活剂溶液中的双氧水，高温下分解放出新鲜氧，能增强消炭清孔作用，使失活催化剂的活性恢复得更好。这样复活处理一定时间，即可恢复MTP反应器原有进料，进行正常反应，不必停工或卸剂。

在一个具体的实施方式中，在MTP正常生产过程中，催化剂因积炭失活使甲醇转化率低于98％时，优选甲醇转化率为90～95％时，停止MTP反应器水蒸汽进料，切换为复活剂溶液进料，并调整甲醇空速，进行在线处理，然后恢复MTP反应器原有进料。

在线处理的条件为：反应温度400～550℃，反应压力0～0.5MPa，复活剂溶液质量空速0.01～1.0h^-1，甲醇质量空速0.1～3h^-1，在线处理1～100h。

在复活处理过程中，可以通过逐步调整MTP反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层的反应温度为400～550℃；优选复活在线处理的反应温度450～500℃。反应压力优选为0～0.3MPa，进一步优选为0-0.2MPa。复活剂溶液质量空速优选为0.03～0.8h^-1，进一步优选为0.05～0.5h^-1；相应甲醇质量空速优选为0.3～2.5h^-1，进一步优选为0.5～2.0h^-1。在线处理时间优选为5-80h，进一步优选为10～50h。

所述正常生产过程，是以甲醇和水蒸汽为原料，甲醇浓度通常为50～100wt％，水蒸汽的杂质(主要以Na₂O计)含量小于100μg/g^-1。甲醇进料质量空速为一般为0.1～5h^-1，优选为0.3～3.0h^-1；水蒸汽质量空速为0.05～3.0h^-1，优选为0.2～1.8h^-1。既可以采用一段工艺，也可以采用两段工艺。若采用两段工艺时，一段反应器通常为二甲醚反应器(MTD)，内装氧化铝或ZSM-5分子筛催化剂；二段反应器为MTP反应器，内装ZSM-5分子筛催化剂。其中一段二甲醚反应器的温度通常为200～400℃；二段MTP反应器的温度通常为400～500℃。

采用本发明的原位在线复活方法，可以在不停工、不卸剂的情况下，使得催化剂活性(以甲醇转化率表示)恢复到99％以上。而且在使用后的同一反应周期内，当甲醇转化率再次低于98％时，优选低于95％时，可再次进行原位在线处理。

所谓“原位在线复活”处理，指的是不停工、不卸剂，维持甲醇进料不变，加入复活剂溶液代替水蒸汽或水进料，通过调整进料预热温度控制适宜的复活条件，边生产、边复活。其中的有机胺在高温下分解放出氨气，促使分子筛脱出的非骨架铝再插入至骨架铝空位(即气相铝再插入恢复原位)，从而保持了分子筛的结构稳定性，并改善了催化剂的酸性分布；少量氨分子会吸附在强酸性中心上，并在后续反应过程中缓慢释放，由此减缓了积炭速率。因而，使催化剂活性几乎完全恢复，延长了运转周期，并提高了丙烯选择性。

本发明的原位在线复活方法可以在一个或多个MTP反应周期内多次重复使用，直到活性不能明显恢复；再采用常规空气烧炭再生方式，在含氧气氛中对催化剂进行再生。烧炭方法可采用该领域的常规方法，在此不予详述。

经过烧炭再生后的MTP催化剂在下一个MTP反应周期内，仍可多次重复使用本发明的原位在线复活方法。

在原位在线复活处理过程中，可以在同一周期或不同周期使用相同的复活剂溶液，也可以使用本发明所述的不同配方的复活剂溶液。为了说明本发明复活剂的适用性和广泛性，在本发明实施例中使用了不同的复活剂溶液的配方和配比。

最后，本发明还提供了一种使用本发明所述的复活剂溶液或者复活方法使甲醇制丙烯MTP失活催化剂复活的用途。

与现有技术相比，本发明的复活剂和在线复活方法不仅使甲醇转化活性几乎完全恢复，而且还可以大幅延长催化剂在线运转时间，运转周期增加0.2～2倍，甲醇处理量增加0.2～2倍，并使丙烯选择性提高1～5个百分点。该方法与常规空气再生方法相结合，既可实现节能降耗，又可提高生产效率，并有效延长催化剂使用寿命。

附图说明

图1为两段式固定床MTP工艺流程示意；

图2为失活的自制催化剂复活前后甲醇转化率和丙烯选择性对比图(实施例1)；

图3为失活的工业催化剂复活前后甲醇转化率和丙烯选择性对比图(实施例4)。

具体实施方式

本发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明是用于对本发明的理解，而非限制可行的其他方式，这些可行的其他实施方式可由对本发明的实践得知。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但显然本发明的范围并不仅限于以下实施例。

本发明的实施例与对比例均在实验室MTP微反评价装置(B、C通道)上进行，工艺流程如图1所示。其中，一段MTD反应器内装Al₂O₃催化剂2g，粒度10-20目；二段MTP反应器内装ZSM-5分子筛催化剂2g，粒度10-20目。所用甲醇为分析纯，烟台市双双化工有限公司生产。为了稳定操作，便于对比，实验室采用甲醇与水物质的量比为1:1的甲醇水溶液单台泵进料(工业装置为甲醇与水蒸汽分别进料)，进行实验。甲醇水溶液经预热，进入MTD反应器；产物经过再预热进入MTP反应器，反应器出口采用十通阀在线取样分析反应产物全组分，采用GC9860气相色谱仪，色谱柱为plot-Q毛细管柱。反应压力均为常压。

按照式(1)计算甲醇转化率，以及按照式(2)计算丙烯选择性：

甲醇转化率＝(进料甲醇质量-产物中甲醇质量)/进料甲醇量×100％……(1)

丙烯选择性＝丙烯中碳的质量/(进料甲醇中碳的质量-未转化的甲醇中碳的质量)×100％…………(2)

分段统计运转时间与甲醇实际处理量(g/g·cat)，计算平均丙烯/乙烯(P/E)质量比与丙烯选择性。以甲醇实际处理量对比其应用效果。

对比例1

实验装置B通道：所用MTP催化剂为山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的ZSM-5分子筛催化剂(以下简称自制催化剂)，牌号KLM-01。催化剂评价试验前，首先在温度480℃、常压、空速0.5h^-1下水蒸汽处理48h。

一段MTD反应器温度为330℃，二段MTP反应器温度为480℃。以1:1甲醇水溶液进料，按照甲醇质量空速1～6h^-1，每个空速下运行24h，依次调升；然后按照3h^-1、2h^-1、1h^-1依次调降进料甲醇空速，调降空速时每个空速下甲醇转化率降低到92％左右调降至下一空速值，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至92.82％，停止运行。认为MTP催化剂已经积炭失活，应准备烧炭再生。累计运行425h，甲醇处理量1392g/g·cat，平均丙烯/乙烯(P/E)质量比7.89、丙烯选择性39.85％。

实施例1(复活1次)

上述对比例1中已经失活的MTP催化剂，未经正常的烧炭再生，而采用含复活剂的水溶液进料对其进行复活处理。

接对比例实验，停止甲醇水溶液进料，改为复活剂溶液与100％甲醇同时进料。逐步调整二段MTP反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为470±5℃。复活剂溶液含硝酸铵0.03wt％、甲酸铵0.09wt％、碳酸氢铵0.18wt％，含双氧水为0.5wt％，质量空速0.1h^-1；甲醇质量空速0.9h^-1，反应50h。然后恢复至甲醇水溶液正常进料，同时调整一段MTD反应器温度为330℃，二段MTP反应器温度为480℃。根据甲醇转化率按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.08％。合计运行316h，甲醇处理量468g/g·cat，平均P/E质量比8.85、丙烯选择性44.27％。

复活处理前后甲醇转化率和丙烯选择性对比见图2。

第一周期运行结束，停止进料，氮气吹扫后，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第一周期共计运行741h，甲醇处理量1860g/g·cat。

实施例2(复活2次)

在实施例1中，自制KLM-01催化剂经过常规再生方法进行第一次空气烧炭再生的基础上，继续进行第二周期反应。

一段MTD反应器温度340℃，二段MTP反应器温度480±5℃。根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.52％。合计运行634h，甲醇处理量1185g/g·cat，平均P/E质量比7.99、丙烯选择性40.43％。

停止正常进料，改为复活剂溶液与100％甲醇同时进料，进行第一次复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为480±5℃。复活剂溶液含醋酸铵0.15wt％、碳酸铵0.15wt％、碳酸氢铵0.20wt％，含双氧水为1.0wt％，质量空速为0.15h^-1；甲醇质量空速0.85h^-1，反应32h。然后恢复至正常进料，根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.19％。合计运行303h，甲醇处理量356g/g·cat，平均P/E质量比8.94、丙烯选择性44.83％。

停止正常进料，改为复活剂溶液与100％甲醇同时进料，进行第二次复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为490±5℃。复活剂溶液含硝酸铵0.2wt％、醋酸铵0.3wt％、碳酸铵0.5wt％，含双氧水1.5wt％，质量空速为0.2h^-1；甲醇质量空速1.2h^-1，反应24h。然后恢复至正常进料，根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至92.87％。合计运行241h，甲醇处理量298g/g·cat，平均P/E质量比为9.15、丙烯选择性45.14％。

第二周期运行结束，停止进料，氮气吹扫后，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第二周期共计运行1178h，甲醇处理量为1839g/g·cat。

实施例3(复活2次)

在实施例2中，自制KLM-01催化剂经过常规再生方法进行第二次空气烧炭再生的基础上，继续进行第三周期反应。

一段MTD反应器温度为350℃，二段MTP反应器温度为480±5℃。根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.54％。合计运行721h，甲醇处理量984g/g·cat，平均P/E质量比8.13、丙烯选择性41.16％。

停止正常进料，改为复活剂溶液与100％甲醇同时进料，进行第一次复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为485±5℃。复活剂溶液含草酸铵0.12wt％、醋酸铵0.48wt％、碳酸氢铵0.40wt％，含双氧水1.8wt％，质量空速为0.15h^-1；甲醇质量空速1.5h^-1，反应18h。然后恢复至正常进料，根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至93.22％。合计运行262h，甲醇处理量336g/g·cat，平均P/E质量比为9.18、丙烯选择性45.78％。

停止正常进料，改为复活剂溶液与100％甲醇同时进料，进行第二次复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为480±5℃。复活剂溶液含尿素0.1wt％、醋酸铵0.35wt％、碳酸铵0.55wt％，含双氧水1.5wt％，质量空速0.2h^-1；甲醇质量空速1.2h^-1，反应12h。然后恢复至正常进料，根据甲醇转化率情况，按照上述方法依次调整甲醇空速，直至空速1.0h^-1下甲醇转化率降至92.99％。合计运行232h，甲醇处理量269g/g·cat，平均P/E质量比为9.27、丙烯选择性46.24％。

第三周期运行结束，停止进料，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第三周期共计运行1215h，甲醇处理量为1589g/g·cat。

对比例1和实施例1-3的复活处理实验结果参见下表1。

表1 自制KLM-01催化剂复活处理实验结果

对比例2

实验装置C通道：所用MTP催化剂为ZSM-5分子筛催化剂工业应用一年后卸样，经空气气氛下、500℃/3h焙烧，破碎取10-20目2g装入MTP反应器。

一段MTD反应器温度330℃，二段MTP反应器温度480℃，甲醇空速1.0h^-1，运行415h，甲醇转化率降至92.83％，甲醇处理量412g/g·cat，平均P/E质量比为7.62、丙烯选择性38.54％。

停止正常进料，按照本发明的方法进行催化剂复活处理。

实施例4

在对比例2中MTP催化剂失活的基础上，停止正常进料，改为复活剂溶液与100％甲醇同时进料，进行第一次复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为470±5℃。复活剂溶液含硝酸铵0.02wt％、甲酸铵0.06wt％、碳酸铵0.12wt％，含双氧水0.6wt％，质量空速0.1h^-1；甲醇质量空速0.9h^-1，反应48h。然后恢复至正常进料，甲醇质量空速1.0h^-1，运行256h，甲醇转化率降至93.17％，甲醇处理量261g/g·cat，平均P/E质量比为8.53、丙烯选择性42.90％。

复活处理前后甲醇转化率和丙烯选择性对比见图3。

第一周期运行结束，停止进料，氮气吹扫后，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第一周期共计运行671h，甲醇处理量为673g/g·cat。

实施例5

在实施例4中，工业ZSM-5分子筛催化剂卸样，经过第一周期反应后进行第一次空气烧炭再生的基础上，继续进行第二周期反应。

一段MTD反应器温度350℃，二段MTP反应器温度480℃，甲醇空速1.0h^-1，运行412h，甲醇转化率降至92.94％，甲醇处理量为409g/g·cat，平均P/E质量比为7.71、丙烯选择性38.61％。

停止正常进料，改为复活剂溶液与100％甲醇同时进料，进行第一次复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为475±5℃。复活剂溶液含醋酸铵0.09wt％、碳酸铵0.09wt％、碳酸氢铵0.12wt％，含双氧水1.0wt％，质量空速0.2h^-1；甲醇质量空速1.2h^-1，反应30h。然后恢复至正常进料，即甲醇质量空速1.0h^-1，运行244h，甲醇转化率降至93.12％，甲醇处理量为249g/g·cat，平均P/E质量比为8.63、丙烯选择性43.04％。

停止正常进料，改为复活剂溶液与100％甲醇同时进料，进行第二次复活处理；同时逐步调整二段反应器进料预热温度，控制MTP催化剂床层温度为480±5℃。复活剂溶液含草酸铵0.05wt％、醋酸铵0.20wt％、碳酸氢铵0.25wt％，含双氧水1.0wt％，质量空速0.3h^-1；甲醇质量空速1.2h^-1，反应18h。然后恢复至正常进料，即甲醇质量空速1.0h^-1，运行203h，甲醇转化率降低至93.06％，甲醇处理量为207g/g·cat，平均P/E质量比为8.78、丙烯选择性42.82％。

第二周期运行结束，停止进料，氮气吹扫后，按照常规再生方法进行催化剂空气烧炭再生。

第二周期共计运行859h，甲醇处理量为865g/g·cat。

对比例2和实施例4-5的复活处理实验结果参见下表2。

表2 工业卸样催化剂复活处理实验结果

从表1-2可以看出，与现有技术相比，本发明的复活剂和在线复活方法不仅使甲醇转化活性几乎完全恢复，而且还可以大幅延长催化剂在线运转时间，运转周期增加0.2～2倍，甲醇处理量增加0.2～2倍，并使丙烯选择性提高1～5个百分点。该方法与常规空气再生方法相结合，既可实现节能降耗，又可提高生产效率，并有效延长催化剂使用寿命。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲醇制丙烯MTP失活催化剂的复活剂溶液，所述溶液包含复活剂和水，其特征在于：所述复活剂选自铵盐和尿素的任意一种或多种组分。

2.根据权利要求1所述的复活剂溶液，其中，所述铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、醋酸铵、草酸铵的任意一种或多种组分。

3.根据权利要求1所述的复活剂溶液，其中，所述复活剂的总浓度为0.01～20wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复活剂溶液，进一步包含双氧水。

5.根据权利要求4所述的复活剂溶液，其中，所述双氧水的浓度为0.01-20wt％。

6.一种使甲醇制丙烯MTP失活催化剂复活的方法，其特征在于：在MTP正常生产过程中，当甲醇转化率低于98％时，切换为权利要求1-5任一项所述的复活剂溶液，并相应调整甲醇进料空速，对失活的MTP催化剂进行原位在线复活处理，不必停止正常生产或卸剂。

7.根据权利要求6所述的复活方法，其中，所述原位在线复活处理的反应条件为：温度400～550℃，压力0～0.5MPa，复活剂溶液质量空速0.01～1h^-1，甲醇质量空速0.1～3h^-1，在线处理1～100h。

8.根据权利要求6或7所述的复活方法，其中，所述方法可以在一个或多个MTP反应周期内多次重复使用，直到活性不能明显恢复；再采用常规空气烧炭再生方式，在含氧气氛中对催化剂进行再生。

9.一种使甲醇制丙烯MTP失活催化剂复活的用途，其特征在于：使用了权利要求1-5任一项所述的复活剂溶液或者权利要求6-8任一项所述的复活方法。