CN113877625A - 分子筛催化剂的再生方法及其应用 - Google Patents
分子筛催化剂的再生方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113877625A CN113877625A CN202010628431.8A CN202010628431A CN113877625A CN 113877625 A CN113877625 A CN 113877625A CN 202010628431 A CN202010628431 A CN 202010628431A CN 113877625 A CN113877625 A CN 113877625A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sieve catalyst
- catalyst
- temperature
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 164
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title abstract description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 101000804764 Homo sapiens Lymphotactin Proteins 0.000 claims description 23
- 102100035304 Lymphotactin Human genes 0.000 claims description 23
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 5
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 19
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/02—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种分子筛催化剂的再生方法及其应用。本发明提供的分子筛催化剂的再生方法包括先将失活的分子筛催化剂通过含氧气体进行热处理，然后将热处理后的分子筛催化剂与包含过氧化氢和/或硼酸的溶液混合。采用本发明的再生方法在整个过程可避免MWW型层状分子筛层间缩合、外比表面积下降、脱铝、活性位损失等突出问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂的再生方法及其应用。
背景技术
乙苯是重要的有机化工中间体，主要用于生产苯乙烯，进而生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂、SAN树脂等各种聚合物，产量大，用途广泛。近来，苯与乙烯在高压低温液相条件下进行的烷基化反应已逐渐成为乙苯生产的主流工艺，据报道(J.C.Cheng et al.,Sci.Techn.Catal.1998 53-60)，MCM-22(MWW)、Beta(*BEA)或Y型(FAU)均可以作为液相烷基化反应的催化剂，但各有特点。其中MWW型分子筛由于具有较好的选择性，多乙苯和重组分生成量低，能好地适应低苯乙烯的反应条件。
MWW型分子筛包括SCM-1、SCM-6、SCM-10、SCM-11、MCM-22、MCM-56、MCM-49、MCM-36、ITQ-1、ERB-1、ITQ-2、UZM-8等，这些具有不同名称的分子筛的区别在于其组成元素或者层-层结合方式不同，但都拥有相同的层内拓扑结构，即具有两套独立的互不相通的10元环孔道体系：一套二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径
另一套孔道具有尺寸为
的圆柱形12元环超笼，超笼通过略微扭曲的10元环窗口
与外界连通。此外，MWW结构分子筛的外表面通常还具有碗状的12元环半超笼，通常认为这些层表面的半超笼是苯与乙烯液相烷基化反应的活性中心。
在乙苯的生产过程中，随着烷基化反应的进行，由于在分子筛活性位上会形成一些大分子芳烃化合物(即积碳前驱体)，并逐渐形成焦炭，从而使活性下降，因此需要通过再生使活性恢复。MWW型分子筛由于硅铝比较低，层状结构稳定性较差，在再生过程中尤其需要注意对活性位的保护。高温焙烧可以使这些积碳前驱体分解，但也会对分子筛的骨架、孔道和酸性造成影响。
CN 105665038 A、CN 105597842 A等公开了一系列乙苯催化剂的再生方法，这些方法针对气相烷基化法所使用的高硅铝比分子筛催化剂，并不适用于液相烷基化催化剂。EP1068898A2、JP10202116公开了一种烷基化或烷基转移沸石催化剂的再生方法，采用较为温和的低温芳烃回流方法，使积碳前驱体降解，但对于催化剂上的焦炭，这类方法效果不佳，因此不能完全恢复活性。CN 1286564 A、CN 1276793 A等公开了一类苯与乙烯液相烷基化催化剂的再生方法，其中CN 1286564 A公开的方法先使用到了酸性较强的HCl或H2C2O4等进行脱色处理，再在纯氧或空气气氛下焙烧除炭，可以很好地适用于BEA或FAU等结构较为稳定的分子筛催化剂，但对于MWW分子筛，易造成层间缩合和骨架脱铝，外表面积和外表面B酸量下降，使活性不可再生地损失。
发明内容
针对现有技术中存在的催化剂再生方法易使MWW型分子筛层间缩合、外比表面积下降、脱铝、活性位损失、再生效果不理想等突出问题，本发明提供一种针对MWW型层状结构分子筛催化剂，特别是适用于液相烷基化反应的MWW型层状结构分子筛催化剂的再生方法。
本发明提供的分子筛催化剂再生方法的操作过程包括：将失活催化剂通过含氧气体在高温下进行热处理，使其中的积炭前驱体或焦炭在高温含氧的条件下分解去除；再经过包含过氧化氢/硼酸的溶液进行处理，对分子筛中的骨架铝原子进行修复，并附带有对催化剂除色的作用；最后烘干除水，完成再生。整个过程可避免MWW型层状分子筛层间缩合、外比表面积下降、脱铝、活性位损失等突出问题。
本发明的第一方面提供了一种分子筛催化剂的再生方法，其包括先将失活的分子筛催化剂通过含氧气体进行热处理，然后将热处理后的分子筛催化剂与包含过氧化氢和/或硼酸的溶液混合。
根据本发明的一些实施方式，所述失活的分子筛催化剂包括MWW型层状分子筛中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述失活的分子筛催化剂包括SCM-1、SCM-6、SCM-10、SCM-11、MCM-22、MCM-56、MCM-49、MCM-36、ITQ-1、ERB-1、ITQ-2和UZM-8中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述失活的分子筛催化剂的积碳含量为0-30重量％。
具体地，首先将失活催化剂通过含氧气体在高温下进行热处理，使其中的积炭前驱体或焦炭在高温含氧的条件下分解去除。一方面，为保证分解，须使气氛含氧，另一方面，过高的氧含量会造成床层温度升高，破坏MWW分子筛原有的层状结构，使之缩合，造成外比表面积下降。因此，本发明涉及的方法需严格控制氧含量。气氛含水也会破坏分子筛层状结构，因此需要控制气氛的水露点。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体中的氧气体积含量为0.1-6.0％，例如可以是0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％。
根据本发明的优选实施方式，所述含氧气体中的氧气体积含量为0.5-3.0％。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体为空气/氮气混合气体或氧气/氮气混合气体。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体的水露点为-60℃--30℃(每立方米所述含氧空气中的水含量为10-380mg/m3)，例如可以是-55℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃。
根据本发明的优选实施方式，所述含氧气体的水露点为-60℃--40℃(每立方米所述含氧空气中的水含量为10-125mg/m3)。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体的气时空速为100-1500h-1(体积)。此处的气时空速是指所述含氧气体相比于失活的分子筛催化剂的气时空速。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理的温度为400℃-700℃。
根据本发明的优选实施方式，所述热处理的问题为450℃-600℃。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理的时间为1-48h。
根据本发明的优选实施方式，所述热处理的时间为3-24h。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理的设备选自管式立式炉、网带炉和辊道炉。
根据本发明的优选实施方式，所述热处理的设备为管式立式炉。
其次，热处理后的催化剂须在过氧化氢或过氧化氢与硼酸的混合溶液中进行处理，以对MWW型分子筛中的骨架铝原子进行修复，并附带有对催化剂除色的作用。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液中过氧化氢的浓度(以H2O2计)为0.1-5.0％，例如可以是0.2％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％。
根据本发明的优选实施方式，所述溶液中过氧化氢的浓度(以H2O2计)为1.5-4.0％。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液中硼酸的浓度(以H3BO3计)为0-2.0％，例如可以是0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％。
根据本发明的优选实施方式，所述溶液中硼酸的浓度(以H3BO3计)为0.1-1.0％。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液和分子筛催化剂的重量比为(1-30)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述溶液和分子筛催化剂的重量比为(3-15)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的温度为30-95℃。
根据本发明的优选实施方式，所述混合的温度为40-70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的时间为1-48h。
根据本发明的优选实施方式，所述混合的时间为3-24h。
最后，处理后的催化剂，用去离子水洗涤4-8次后烘干，以除去吸附的水。
根据本发明的一些实施方式，将所述混合后的分子筛催化剂进行洗涤和干燥处理。
根据本发明的一些实施方式，所述所述干燥处理的温度为150-250℃。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥处理直至分子筛催化剂中的水含量低于5％为止。
根据本发明的优选实施方式，所述干燥处理直至分子筛催化剂中的水含量低于3％为止。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛催化剂的再生方法可使再生后催化剂外比表面积不小于新鲜催化剂该值的95％，外表面B酸量不小于新鲜催化剂该值的95％。
本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的方法制备得到的再生分子筛催化剂，其外比表面积不小于新鲜分子筛催化剂的95％，外表面B酸量不小于新鲜分子筛催化剂的95％。
本发明的第三方面提供了一种根据第一方面所述的方法制备得到的再生分子筛催化剂或根据第二方面所述的再生分子筛催化剂在烷基化反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基化反应为液相烷基化反应。
根据本发明的优选实施方式，所述烷基化反应为芳烃原料与烯烃原料的液相烷基化反应。
根据本发明的具体实施方式，所述烷基化反应为苯与乙烯制乙苯的液相烷基化反应。
根据本发明的一些实施方式，用于液相烷基化反应特别是苯与乙烯液相烷基化反应的催化剂包括所述MWW型层状分子筛催化剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述MWW型层状分子筛催化剂包括新鲜催化剂、再生前催化剂和再生催化剂的MWW型层状分子筛催化剂中的一种或多种。
本发明中，术语“新鲜催化剂”指的是制备出催化剂成品、还没有用于催化反应的催化剂；术语“再生催化剂”指的是积碳失活的催化剂如MWW型层分子筛经再生后的催化剂，其活性组分与新鲜催化剂一致。
经本发明的再生方法，可使再生后催化剂外比表面积及总比表面积均不小于新鲜催化剂的95％，外表面B酸量及总酸量均不小于新鲜催化剂的95％。再生催化剂催化性能恢复，乙烯转化率>99.9％，乙基选择性>99.5％，重组分/乙苯含量为1200-1600ppm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
本发明实施例和对比例中，外比表面积采用氮气物理吸附(BET方法、t-plot方法)测定；外表面B酸采用2,6-二叔丁基吡啶吸附FTIR方法测定，测定温度为100℃。
实施例1
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.6％。催化剂样品记作A。
实施例2
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量15.1重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为300mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为3.5％，逐渐升温至560℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-48.3℃(50.0mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为0.8％，硼酸浓度(以H3BO3计)为1.5％，处理温度为85℃，恒温时间为6h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在220℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.1％。催化剂样品记作B。
实施例3
在管式炉中装入60mL失活的SCM-6层状分子筛催化剂(积碳含量5.5重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为750mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为0.5％，逐渐升温至600℃，恒温18h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-45.0℃(56.0mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为4.0％，处理温度为70℃，恒温时间为12h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在150℃烘箱中，烘干48h，水含量为3.5％。催化剂样品记作C。
实施例4
在管式炉中装入1200L失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为1000m3/h，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2-3％，逐渐升温至520-530℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-49.8℃(39.0mg/m3)。
取出其中的200kg热处理后的催化剂，加入2000kg过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为20h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在220℃烘箱中，烘干48h，水含量为2.5％。催化剂样品记作D。
实施例5
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为0.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为3.6％。催化剂样品记作E。
实施例6
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为1.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为3.4％。催化剂样品记作F。
实施例7
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为3.3％。催化剂样品记作G。
实施例8
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为10％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为3.0％。催化剂样品记作H。
实施例9
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为0.1％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-45.0℃(72.0mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为3.8％。催化剂样品记作I。
实施例10
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为0.1％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-30℃(378mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为4.0％。催化剂样品记作J。
实施例11
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为0.1％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-15℃(1645mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为3.6％。催化剂样品记作K。
实施例12
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为0.1％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.8％。催化剂样品记作L。
实施例13
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为0.5％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.8％。催化剂样品记作M。
实施例14
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为5.0％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.7％。催化剂样品记作N。
实施例15
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为7.0％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.8％。催化剂样品记作O。
实施例16
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.1％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.6％。催化剂样品记作P。
实施例17
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为1.0％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.6％。催化剂样品记作Q。
实施例18
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为2.0％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.6％。催化剂样品记作R。
实施例19
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g过氧化氢溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.6％。催化剂样品记作S。
实施例20
在管式炉中装入60mL失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。
取出其中的10g热处理后的催化剂，加入100g硼酸溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的硼酸浓度(以H3BO3计)为3.0％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。
处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.6％。催化剂样品记作T。
对比例1
按照CN 1286564 A中实施例3所述，将200mL失活的MWW型层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)在600mL 50℃H2O2水溶液中处理40分钟，在立式管式炉中，以空气(空气压缩机，水露点2.5℃)在550℃、325h-1下热处理2小时，得到的样品记作“对比例1”。
对比例2
取10g失活的SCM-1层状分子筛催化剂(积碳含量25.8重量％)，加入100g过氧化氢和硼酸的混合溶液，在溶液流动的情况下处理。其中溶液中的过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。处理结束后，用去离子水洗涤5次后，在200℃烘箱中，烘干24h，水含量为2.6％。
在管式炉中装入溶液处理后的催化剂，通入空气/氮气混合气体，总流量为600mL/min，其中调节空气和氮气的比例，使氧含量为2.5％，逐渐升温至528℃，恒温12h，逐渐降至室温后，取出催化剂，完成热处理。此过程中混合气体的水露点平均为-54.3℃(23.2mg/m3)。催化剂样品记作“对比例2”。
实施例1-21、对比例1-2及新鲜催化剂的物化性质如表1所示。其中，新鲜催化剂参照专利文献CN104511271A(申请号201410484573.6)中公开的方法制备。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种分子筛催化剂的再生方法，其包括先将失活的分子筛催化剂通过含氧气体进行热处理，然后将热处理后的分子筛催化剂与包含过氧化氢和/或硼酸的溶液混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述失活的分子筛催化剂包括MWW型层状分子筛中的一种或多种，优选包括SCM-1、SCM-6、SCM-10、SCM-11、MCM-22、MCM-56、MCM-49、MCM-36、ITQ-1、ERB-1、ITQ-2和UZM-8中的一种或多种，更优选地，所述失活的分子筛催化剂的积碳含量为0-30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氧气体中的氧气体积含量为0.1-6.0％，优选为0.5-3.0％；优选地，所述含氧气体为空气/氮气混合气体或氧气/氮气混合气体；和/或
所述含氧气体的水露点为-60℃--30℃，优选为-60℃--40℃；和/或
所述含氧气体气时空速为100-1500h-1(体积)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为400℃-700℃，优选为450℃-600℃；
和/或所述热处理的时间为1-48h，优选为3-24h；和/或
所述热处理的设备选自管式立式炉、网带炉和辊道炉，优选选自管式立式炉。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液中过氧化氢的浓度为0.1-5.0％，优选为1.5-4.0％；和/或
所述溶液中硼酸的浓度为0-2.0％，优选为0.1-1.0％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液和分子筛催化剂的重量比为(1-30)：1，优选为(3-15)：1；和/或
所述混合的温度为30-95℃，优选为40-70℃；和/或
所述混合的时间为1-48h，优选为3-24h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，将所述混合后的分子筛催化剂进行洗涤和干燥处理，优选地，所述干燥处理的温度为150-250℃，更优选地，所述干燥处理直至分子筛催化剂中的水含量低于5％优选低于3％为止。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的再生分子筛催化剂，其外比表面积不小于新鲜分子筛催化剂的95％，外表面B酸量不小于新鲜分子筛催化剂的95％。
9.一种根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的再生分子筛催化剂或根据权利要求8所述的再生分子筛催化剂在烷基化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述烷基化反应为液相烷基化反应，优选为芳烃原料与烯烃原料的液相烷基化反应，例如苯与乙烯制乙苯的液相烷基化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010628431.8A CN113877625B (zh) | 2020-07-01 | 2020-07-01 | 分子筛催化剂的再生方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010628431.8A CN113877625B (zh) | 2020-07-01 | 2020-07-01 | 分子筛催化剂的再生方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113877625A true CN113877625A (zh) | 2022-01-04 |
| CN113877625B CN113877625B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=79012876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010628431.8A Active CN113877625B (zh) | 2020-07-01 | 2020-07-01 | 分子筛催化剂的再生方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113877625B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540841A (en) * | 1982-03-08 | 1985-09-10 | Mobil Oil Corporation | Catalysis over activated zeolites |
| WO1997047380A1 (en) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Project Earth Industries, Inc. | Acid contacted enhanced adsorbent and/or catalyst and binder system |
| CN102962096A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法 |
| US20160332152A1 (en) * | 2013-07-24 | 2016-11-17 | Basf Se | Regeneration of a titanium containing zeolite |
| CN106179527A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | Mtp失活催化剂的复活剂溶液及复活方法和用途 |
| CN106179489A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 失活催化剂的再生方法 |
| CN107282096A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-24 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107954835A (zh) * | 2016-10-18 | 2018-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二氯丙醇的方法 |
-
2020
- 2020-07-01 CN CN202010628431.8A patent/CN113877625B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540841A (en) * | 1982-03-08 | 1985-09-10 | Mobil Oil Corporation | Catalysis over activated zeolites |
| WO1997047380A1 (en) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Project Earth Industries, Inc. | Acid contacted enhanced adsorbent and/or catalyst and binder system |
| CN102962096A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-03-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法 |
| US20160332152A1 (en) * | 2013-07-24 | 2016-11-17 | Basf Se | Regeneration of a titanium containing zeolite |
| CN106179489A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 失活催化剂的再生方法 |
| CN106179527A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | Mtp失活催化剂的复活剂溶液及复活方法和用途 |
| CN107282096A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-24 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
| CN107954835A (zh) * | 2016-10-18 | 2018-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二氯丙醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘俊涛,张睿,刘国强,徐蟾芬,顾瑞芳,方永成: "分子筛催化剂再生性能研究", 石油与天然气化工, vol. 34, no. 02, pages 81 - 83 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113877625B (zh) | 2023-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghani et al. | Tailored mesoporosity and acidity of shape-selective fibrous silica beta zeolite for enhanced toluene co-reaction with methanol | |
| EP1874713B1 (en) | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene | |
| Liu et al. | Methane dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 catalysts in the absence of oxygen: effects of silanation in HZSM-5 zeolite | |
| CN101428235B (zh) | 分子筛类催化剂的再生方法 | |
| WO2007083241A2 (en) | Production method for propylene, restoration method for catalyst, and solid acid catalyst | |
| Yang et al. | Fluorine-enhanced Pt/ZSM-5 catalysts for low-temperature oxidation of ethylene | |
| KR20190059924A (ko) | 중질 방향족의 btx로의 전환 공정 및 사용된 촉매 조성물 | |
| CN105080592A (zh) | 芳烃降烯烃催化剂及其用途 | |
| Balyan et al. | Boric acid treated HZSM-5 for improved catalyst activity in non-oxidative methane dehydroaromatization | |
| CN110813365A (zh) | 一种分子筛的改性方法、改性分子筛及应用 | |
| CN108114739A (zh) | 负载型多级孔hzsm-5催化剂 | |
| KR100996976B1 (ko) | 장수명 ｍｔｏ 반응용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP7119397B2 (ja) | ゼオライトおよびその製造方法 | |
| Lee et al. | Transalkylation of toluene and 1, 2, 4-trimethylbenzene over large pore zeolites | |
| WO2012002269A1 (ja) | 芳香族炭化水素製造方法 | |
| CN113877625A (zh) | 分子筛催化剂的再生方法及其应用 | |
| WO2011018966A1 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法および前記製造方法に用いられる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒 | |
| Martins et al. | Influence of rare earth elements La, Nd and Yb on the acidity of H-MCM-22 and H-Beta zeolites | |
| KR20210069727A (ko) | 미세다공성 분자체 촉매의 하소 | |
| EP3600654B1 (en) | Methods for removing impurities from a hydrocarbon stream and their use in aromatic alkylation processes | |
| US20030102267A1 (en) | Process for purification of aromatic monomers | |
| CN113880682B (zh) | 烷基化反应的方法及其应用 | |
| Sun et al. | Hydrothermal post-synthesis of HMCM-49 to enhance the catalytic performance of the Mo/HMCM-49 catalyst for methane dehydroaromatization | |
| CN114453019B (zh) | 一种乙苯催化剂的再活化方法 | |
| JP7218553B2 (ja) | 銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |