CN107282096A - 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107282096A
CN107282096A CN201610208076.2A CN201610208076A CN107282096A CN 107282096 A CN107282096 A CN 107282096A CN 201610208076 A CN201610208076 A CN 201610208076A CN 107282096 A CN107282096 A CN 107282096A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ssz
molecular sieve
molecular
crystallization
primary powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610208076.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107282096B (zh
Inventor
李进
王志光
李永宾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Original Assignee
Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd filed Critical Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority to CN201610208076.2A priority Critical patent/CN107282096B/zh
Publication of CN107282096A publication Critical patent/CN107282096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107282096B publication Critical patent/CN107282096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Abstract

本发明提供了一种SSZ‑13分子筛催化剂及其制备方法与应用：将钠源、硅源、铝源、硼源、模板剂、去离子水按配比放入合成釜中，然后分温度段动态或静态晶化，产物经过滤、洗涤、烘干后得到分子筛原粉；在空气气氛中高温焙烧脱除模板剂，用铵离子交换后再经高温焙烧得到高硅铝比(nSiO2/nAl2O3>80)的氢型SSZ‑13分子筛，具有合适的酸性位、热稳定性和孔径尺寸。本发明提供的硅铝比可控的高结晶度、小晶粒、高硅铝比SSZ‑13分子筛，突破了常规方法SSZ‑13硅铝比的范围，并克服了分子筛催化剂再生中结晶度下降等问题，作为催化剂用于MTO反应中，具有极高的反应活性和选择性。

Description

一种SSZ-13分子筛催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种小晶粒高硅铝比SSZ-13分子筛催化剂的合成方法。具体地说是在不使用有机铵盐为结构导向剂的条件下，合成小晶粒高硅铝比SSZ-13分子筛催化剂的方法。
背景技术
美国化学家Zones于20世纪80年代通过水热法合成了一种新的分子筛SSZ-13分子筛，按照沸石孔道大小来划分，属于微孔中的小孔沸石。分子筛SSZ-13的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元环形状的晶体结构，孔道尺寸为0.38nm，孔面积为0.113nm2。这个结构特点使它具有良好的热稳定性，同时由于骨架中AlO4和SiO4四面体的存在，使其骨架具有阳离子交换性和酸性可调性，从而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化，加氢裂化，以及烯烃和芳烃构造反应。
美国专利US4544538中，在N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMADa+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下可以合成出SSZ-13分子筛。美国专利US60826882中公开了一种减少使用TMADa+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMADa+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMADa+阳离子的使用剂量。美国专利US60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BTMA+)部分代替N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。以上专利所述的方法中，使用大量昂贵的模板剂，晶化时间较长，这样就无形中增加了合成SSZ-13分子筛的成本。此外，按照以上专利方法得到的SSZ-13分子筛晶粒较大，其硅铝比较低且调变的幅度小，也使得催化剂酸性位密度和强度调变幅度较小，难以满足某些反应的催化作用。
目前，随着煤化工方面的发展，SSZ-13分子筛在催化甲醇到低烯烃类的转化反应(MTO)中，可以得到高收率低碳烯烃。随着工业的发展，SSZ-13分子筛的应用也将会越来越广泛。
小晶粒的SSZ-13分子筛比大晶粒的烯烃收率更高，失活速率较慢。然而，小晶粒或纳米沸石在合成和使用过程中依然面临很多问题，例如它们在合成中极易团聚，需要严格控制合成体系的组成和反应条件。而在干燥、高温焙烧等后处理过程中也常常发生团聚，这样通常会降低纳米沸石的使用效率。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，突破了原有方法合成SSZ-13分子筛催化剂的硅铝比范围(Si/A1<50)较窄的限制，能够通过改变体系的比例合成出高硅铝比的SSZ-13分子筛催化剂，分子筛骨架结构中的助剂元素可以通过后处理酸洗的方法脱去从而获得高硅铝比SSZ-13分子筛；与其它合成SSZ-13分子筛的方法相比，本发明方法简单，缩短了晶化合成时间，合成的高硅SSZ-13分子筛硅铝比可以调变而且合成成本便宜。
本发明的目的之二是提供一种经过上述方法制备而成的SSZ-13分子筛催化剂，该催化剂中，分子筛具有小晶粒、高硅铝比的优点。
本发明的目的之三是提供一种上述SSZ-13分子筛催化剂的应用，可以用于MTO反应，具有目的产物收率高、稳定性好等特点，易于失活再生反应。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备分子筛原粉：将原料钠源、硅源、铝源、硼源、模板剂、去离子水混合均匀形成混合凝胶，其中钠源以Na2O计、硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、硼源以B2O3计、模板剂以T计，原料中Na2O：SiO2：Al2O3：B2O3：T：H2O摩尔比为0.35～0.65：1：0.0033～0.0125：0.05～0.5：0.1～3.0：20～80；
将混合凝胶转移到合成釜中，然后分两个温度段进行晶化：先在110～150℃下晶化24～72小时，然后在150～200℃下晶化48～96小时，后一段晶化温度比前一段晶化温度至少高20℃，总晶化时间为72～168小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在500～600℃下焙烧2～10小时后，再将焙烧后的产物放于0.1-5.0mol/L的硝酸水溶液中，按照1g焙烧产物与100ml硝酸水溶液的比例、在80～120℃下回流10～30小时后得到脱硼分子筛原粉；
(2)制备SSZ-13氢型分子筛：将步骤(1)得到的脱硼分子筛原粉放入铵盐水溶液中，按照1g脱硼分子筛原粉与100ml铵盐水溶液的比例、在80～100℃条件下进行铵离子交换1～3次后，产物于105～120℃条件下干燥12～48小时，然后再于500～600℃条件下焙烧2～10小时后得到SSZ-13氢型分子筛；
(3)制备SSZ-13分子筛催化剂：将步骤(2)得到的SSZ-13氢型分子筛直接压片成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，或者SSZ-13氢型分子筛与粘合剂混合均匀后经过压片或者挤条或者喷球成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、柱层析硅胶、气相法硅胶或水玻璃中的任意一种；所述的铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基硅酯中的任意一种；所述的模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMADa+)、苄基三甲基氢氧化铵(BTMA+)中任意一种或两种以任意比例混合而成的混合物；所述的钠源为NaOH，所述的硼源为硼酸。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的混合凝胶在合成釜中晶化时，晶化方式为动态晶化或静态晶化，优选为动态晶化方式。
优选的，所述晶化方式为动态晶化方法时，合成釜的转动速度为15～150rpm。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的铵盐水溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的水溶液，铵盐水溶液中铵离子的浓度为1.0mol/L。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的粘合剂为二氧化硅、氧化铝、高岭土、金属氧化物中的任意一种或两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的粘合剂占SSZ-13分子筛催化剂总重量的0.01～40wt％。
上述技术方案中，也可以将步骤(1)中得到的脱硼分子筛原粉直接压片成型，或者与粘合剂混合均匀后经过压片或挤条或喷球后成型，成型后的产物按照步骤(2)所述的方法与铵盐水溶液进行交换、干燥和焙烧后，得到的产物即为SSZ-13分子筛催化剂，这样不必再进行步骤(3)操作了；其中，所述的粘合剂为二氧化硅、氧化铝、高岭土、金属氧化物中的任意一种或两种及以上以任意比例混合而成的混合物，所述的粘合剂占SSZ-13分子筛催化剂总重量的0.01～40wt％。
本发明还提供一种上述方法制备而成的SSZ-13分子筛催化剂，其中SSZ-13分子筛中SiO2：Al2O3为80-300：1，即硅铝比为80-300，SSZ-13分子筛的晶粒比较小，小于200nm。
本发明还提供一种上述SSZ-13分子筛催化剂的应用，作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应中，或者作为吸附剂用于小分子气体吸附分离的中。
上述技术方案中，所述的SSZ-13分子筛催化剂作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃时，反应器为固定床反应器，反应液为纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量分数为20％～99％的甲醇溶液，反应液质量空速为1～20h-1，反应温度420-500℃，原料分压0.01～1.0MPa，在上进行甲醇制备烯烃反应。
本发明的优点在于：可制备出硅铝比可控的高结晶度、小晶粒(<200nm)、高硅铝比SSZ-13分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)范围可在80-300灵活内调变)，突破了常规方法SSZ-13硅铝比的范围(<50)，并克服了分子筛催化剂再生方法中结晶度下降等问题。高硅铝比SSZ-13分子筛催化剂由于铝含量低，表面酸性位较少，晶粒尺寸小，可以减少反应物和产物分子扩算阻力，显著抑制氢转移、芳构化以及积炭反应，这种SSZ-13分子筛分子筛用于甲醇、甲醚等MTO反应生成低碳烯烃如乙烯和丙烯，具有很高的选择性、反应活性和反应稳定性。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
一种SSZ-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将72.44g NaOH溶于600g去离子水中，然后加入1048.30g的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(TMADa+，浓度25wt％)，搅拌均匀形成溶液A，将3.94g NaAlO2溶于125.78g去离子水中形成溶液B，将溶液B慢慢加入到溶液A中搅拌均匀形成溶液C，然后向上述溶液加入79.94g硼酸，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入122.62g白炭黑，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料摩尔比为：
Na2O：SiO2：Al2O3：B2O3：T：H2O＝0.46：1：0.0118：0.32：0.62：42.0；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于120℃下晶化48小时，然后升温到170℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在540℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于0.5mol/L的硝酸水溶液中、于80℃下回流10小时脱除分子筛中的硼；
(2)制备SSZ-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/L的氯化铵水溶液中，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型SSZ-13分子筛，记为A，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备SSZ-13分子筛催化剂：
将A与粘合剂SiO2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，标记为A-A。
实施例2
一种SSZ-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将103.43g NaOH溶于400g去离子水中，然后加入3111.07g的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(TMADa+，浓度25wt％)，搅拌均匀形成溶液A，将2.18g拟薄水铝石溶于110.70g去离子水中形成溶液B，将溶液B慢慢加入到溶液A中搅拌均匀形成溶液C，然后向上述溶液加入61.46g H3BO3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入122.62g柱层析硅胶，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料摩尔比为：
Na2O：SiO2：Al2O3：B2O3：T：H2O＝0.64：1：0.008：0.246：1.84：79；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于130℃下晶化48，然后升温到180℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在540℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/L的硝酸水溶液中于80℃回流10小时脱除分子筛中的硼。
(2)制备SSZ-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，在80℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型SSZ-13分子筛，记为B，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示。
(3)制备SSZ-13分子筛催化剂：
将B与粘合剂SiO2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，标记为B-B。
实施例3
一种SSZ-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将67.99g NaOH溶于1000g去离子水中，然后加入422.70g的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(TMADa+，浓度25wt％)，搅拌均匀形成溶液A，将606.62g水玻璃(SiO2，27.1wt％)溶于452.35g去离子水中形成溶液B，将溶液B慢慢加入到溶液A中搅拌均匀形成溶液C，然后向上述溶液加入54.46g H3BO3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入1.77g SB粉，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料的摩尔比为：
Na2O：SiO2：Al2O3：B2O3：T：H2O＝0.57：1：0.0061：0.218：0.25：66；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于120℃下晶化48，然后升温到170℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/L的硝酸水溶液中于80℃回流10小时脱除分子筛中的硼。
(2)制备SSZ-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/L的氯化铵水溶液中，在80℃下进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型SSZ-13分子筛，记为C，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备SSZ-13分子筛催化剂：
将C与粘合剂SiO2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，标记为C-C。
实施例4
一种SSZ-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将56.56g NaOH溶于100g去离子水中，然后加入845.40g的N,N,N-三甲基金刚烷铵水溶液(TMADa+，浓度25wt％)，搅拌均匀形成溶液A，将4.28g异丙醇铝作为溶液B，慢慢加入到溶液A中搅拌均匀形成溶液C，然后向上述溶液加入,112.92g H3BO3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入122.62g白炭黑，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料的摩尔比为：
Na2O：SiO2：Al2O3：B2O3：T：H2O＝0.35：1：0.0051：0.452：0.50：24；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于120℃下晶化48，然后升温到170℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/L的硝酸水溶液中于80℃回流10小时脱除分子筛中的硼。
(2)制备SSZ-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/L的氯化铵水溶液中，在80℃下进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型SSZ-13分子筛，记为D，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备SSZ-13分子筛催化剂：
将D与粘合剂SiO2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，标记为D-D。
实施例5
一种SSZ-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将38.79g NaOH溶于500g去离子水中，然后加入744.26g的苄基三甲基季铵离子(BTMA+)溶液(浓度40wt％)，搅拌均匀形成溶液A，将3.03g Al(NO3)3溶于187.44g去离子水中形成溶液B，将溶液B慢慢加入到溶液A中搅拌均匀形成溶液C，然后向上述溶液加入34.47g H3BO3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入212.58g硅酸乙酯(TEOS)，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料的摩尔比为：
Na2O：SiO2：Al2O3：B2O3：T：H2O＝0.48：1：0.004：0.276：1.78：63；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于140℃下晶化36，然后升温到180℃下晶化48小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/L的硝酸于80℃下回流10小时脱除分子筛中的硼。
(2)制备SSZ-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/L的氯化铵水溶液中，在80℃下进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型SSZ-13分子筛，记为E，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备SSZ-13分子筛催化剂：
将E与粘合剂SiO2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，标记为E-E。
实施例6
一种SSZ-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：在室温下将8.05g NaOH溶于400g去离子水中，然后加入677.36g的苄基三甲基季铵离子(BTMA+)溶液(浓度40wt％)，搅拌均匀形成溶液A，将2.32g硫酸铝溶于111.58g去离子水中形成溶液B，将溶液B慢慢加入到溶液A中搅拌均匀形成溶液C，然后向上述溶液加入155.14g H3BO3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入124.55g硅酸钠，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料的摩尔比为：
Na2O：SiO2：Al2O3：B2O3：T：H2O＝0.47：1：0.0034：1.242：1.62：51；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于120℃下晶化48，然后升温到170℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在540℃下焙烧4个小时后，将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/L的硝酸于80℃下回流10小时脱除分子筛中的硼。
(2)制备SSZ-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/L的硝酸铵水溶液中，在80℃下进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型SSZ-13分子筛，记为F，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备SSZ-13分子筛催化剂：
将F与粘合剂SiO2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，标记为F-F。
对比例1
将17.0g SB粉溶解于50.0g浓度为50wt％的NaOH水溶液中，随后向其中加入200.0g白炭黑充分混合。将苄基三甲基季铵离子(BTMA+)水溶液(浓度30wt％)缓慢加入该混合物中，同时进行混合。缓慢加入80.0g去离子水且将所得混合物充分混合1小时。合成混合物的摩尔组成为：
0.21Na2O：SiO2：0.0286Al2O3：0.18BTMA+：26.8H2O
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于170℃下晶化168，过滤，洗涤得完全结晶产物。原粉在540℃下焙烧4个小时，按照1.0g分子筛对应100ml溶液比例关系，将高硅铝比分子筛放入1.0mol/L的硝酸铵水溶液中，在80℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型SSZ-13分子筛，记为VS-1，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；将VS-1与粘合剂SiO2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，标记为VS-1’。
对比例2
以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMADa+)、去离子水为原料，采用传统的水热法合成SSZ-13，按以下原料的氧化物比例混合：
0.40Na2O：SiO2：0.025Al2O3：0.125TMADa+：22.5H2O
搅拌均匀后，在室温下老化0.5h，然后倒入带聚四氟乙烯衬高压反应釜中，155℃下晶化168h。反应结束后倒入烧杯中，加热到80℃，按照1.0g分子筛对应100ml溶液比例关系，将分子筛放入1.0mol/L的氯化铵水溶液中交换2h，抽真空过滤，交换反应重复3次。分离出的固体在120℃下烘干，然后用程序升温煅烧以除去晶体中的模板剂和水分，得到原粉SSZ-13，记为VS-2，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；将VS-2与粘合剂SiO2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，标记为VS-2’。
表1不同SSZ-13氢型分子筛的性能指标
验证实施例
将本发明实施例1～6和对比例1～2制备的的SSZ-13分子筛催化剂在550℃下焙烧2小时，取选取20-40目的样品进行催化剂催化性能评价。催化剂的评价反应原料甲醇(或甲醇和水)由双柱塞泵计量后进入不锈钢管道，稀释剂N2经减压稳压阀与原料以一定的比例混合后进入预热器(预热温度350℃)，预热后进入反应器。反应器为380mm×10mm×1.5mm的不锈钢管，内装1.0g催化剂，反应物为甲醇，质量空速1h-1，载气为氮气，氮气流量为350mL/min，反应温度450℃，反应压力为0.1Mpa，反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果如表2所示。
表2不同SSZ-13分子筛催化剂的催化性能
由表1可以看出，本发明提供的方法制备的高硅铝比SSZ-13分子筛催化剂在催化MTO反应中，具有更高的乙烯选择性，乙烯可达53.33％(样品D)，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性可达85％以上，而对比例1，2方法得到的SSZ-13分子筛样品，乙烯选择性分别只有41.70％(样品VS-1)和42.13％(样品VS-2)，双烯(C2 ＝+C3 ＝)选择性分别只有70.41％和74.26％。
本发明的样品高硅铝比SSZ-13分子筛催化剂具有更优异的MTO催化性能。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备分子筛原粉：将原料钠源、硅源、铝源、硼源、模板剂、去离子水混合均匀形成混合凝胶，其中，钠源以Na2O计、硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、硼源以B2O3计、模板剂以T计，原料中Na2O：SiO2：Al2O3：B2O3：T：H2O摩尔比为0.35～0.65：1：0.0033～0.0125：0.05～0.5：0.1～3.0：20～80；
将混合凝胶转移到合成釜中，然后分两个温度段进行晶化：先在110～150℃下晶化24～72小时，然后在150～200℃下晶化48～96小时，后一段晶化温度比前一段晶化温度至少高20℃，总晶化时间为72～168小时；待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；
分子筛原粉在500～600℃下焙烧2～10小时后，再将焙烧后的产物放于浓度为0.1-5.0mol/L的硝酸水溶液中，按照1g焙烧产物与100ml硝酸水溶液的比例、在80～120℃下回流10～30小时后得到脱硼分子筛原粉；
(2)制备SSZ-13氢型分子筛：将步骤(1)得到的脱硼分子筛原粉放入铵盐水溶液中，按照1g脱硼分子筛原粉与100ml铵盐水溶液的比例、在80～100℃条件下进行铵离子交换1～3次后，产物于105～120℃条件下干燥12～48小时，然后再于500～600℃条件下焙烧2～10小时后得到SSZ-13氢型分子筛；
(3)制备SSZ-13分子筛催化剂：将步骤(2)得到的SSZ-13氢型分子筛直接压片成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂，或者SSZ-13氢型分子筛与粘合剂混合均匀后经过压片或者挤条或者喷球成型，即得所述的SSZ-13分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、柱层析硅胶、气相法硅胶或水玻璃中的任意一种；所述的铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基硅酯中的任意一种；所述的模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中任意一种或两种以任意比例混合而成的混合物；所述的钠源为NaOH，所述的硼源为硼酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合凝胶在合成釜中晶化时，晶化方式为动态晶化或静态晶化。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的晶化方式为动态晶化，合成釜的转动速度为15～150rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的铵盐水溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的水溶液，铵盐水溶液中铵离子的浓度为1.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的粘合剂为二氧化硅、氧化铝、高岭土、金属氧化物中的任意一种或两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的粘合剂占SSZ-13分子筛催化剂总重量的0.01～40wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(1)得到的脱硼分子筛原粉直接压片成型，或者与粘合剂混合均匀后经过压片或者挤条或者喷球后成型，成型后的产物按照步骤(2)所述的方法与铵盐水溶液进行交换、干燥和焙烧后得到的产物即为所述的SSZ-13分子筛催化剂，不再经过步骤(3)所述方法即得SSZ-13分子筛催化剂；
其中，所述的粘合剂为二氧化硅、氧化铝、高岭土、金属氧化物中的任意一种或两种及以上以任意比例混合而成的混合物，所述的粘合剂占SSZ-13分子筛催化剂总重量的0.01～40wt％。
8.一种SSZ-13分子筛催化剂，其特征在于，是通过权利要求1-7任一项所述方法制备而成的；所述的SSZ-13分子筛催化剂中，SSZ-13分子筛中的硅铝比为80-300，SSZ-13分子筛晶粒小于200nm。
9.一种权利要求8所述SSZ-13分子筛催化剂的应用，其特征在于，作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应中，或者作为吸附剂用于小分子气体吸附分离的中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的SSZ-13分子筛催化剂作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃时，反应器为固定床反应器，反应液为纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量分数为20％～99％的甲醇溶液，反应液质量空速为1～20h-1，反应温度420-500℃，原料分压0.01～1.0MPa，在上进行甲醇制备烯烃反应。
CN201610208076.2A 2016-04-01 2016-04-01 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用 Active CN107282096B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610208076.2A CN107282096B (zh) 2016-04-01 2016-04-01 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610208076.2A CN107282096B (zh) 2016-04-01 2016-04-01 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107282096A true CN107282096A (zh) 2017-10-24
CN107282096B CN107282096B (zh) 2020-09-25

Family

ID=60092851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610208076.2A Active CN107282096B (zh) 2016-04-01 2016-04-01 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107282096B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108059172A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 山东齐鲁华信高科有限公司 H-ssz-13分子筛的制备方法
CN108996517A (zh) * 2018-08-20 2018-12-14 中触媒新材料股份有限公司 一种多级孔且宽硅铝比eu-1分子筛及其制备方法
CN110407223A (zh) * 2019-06-21 2019-11-05 合肥派森新材料技术有限公司 Ssz-13分子筛及制备、scr催化剂及制备
CN111233002A (zh) * 2020-02-20 2020-06-05 山东齐鲁华信高科有限公司 由Beta分子筛制备SSZ-13分子筛的方法
WO2021082140A1 (zh) * 2019-10-29 2021-05-06 山东国瓷功能材料股份有限公司 含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用
CN112978751A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 中化学科学技术研究有限公司 具有核壳结构的Cu-SSZ-13@Cu-SSZ-39复合分子筛及其合成方法
CN113651339A (zh) * 2021-08-23 2021-11-16 中化学科学技术研究有限公司 Ssz-13分子筛、ssz-13分子筛的制备方法、nh3-scr反应催化剂
CN113663721A (zh) * 2021-09-07 2021-11-19 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法及其应用
CN113877625A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 分子筛催化剂的再生方法及其应用
CN114029084A (zh) * 2021-11-18 2022-02-11 天津派森新材料技术有限责任公司 一种高性能ssz-13团聚体的制备方法
CN114405539A (zh) * 2022-02-07 2022-04-29 中节能万润股份有限公司 一种ssz-13分子筛催化剂的制备方法及应用
CN115155649A (zh) * 2022-07-25 2022-10-11 万华化学集团股份有限公司 一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060115401A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using boron-containing molecular sieve CHA
CN101570333A (zh) * 2009-04-18 2009-11-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 氢型硅铝层状沸石的制备方法
CN101573293A (zh) * 2006-12-27 2009-11-04 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-13的制备
CN102372548A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 甲醇脱水制低碳烯烃的方法
CN102942191A (zh) * 2012-11-06 2013-02-27 太原科技大学 一种原位制备铝化硅硼酸盐分子筛的方法
CN103073024A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN103601211A (zh) * 2013-12-04 2014-02-26 北京化工大学 一种合成分子筛ssz-13的方法
CN103785456A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN104289115A (zh) * 2014-08-25 2015-01-21 南京工业大学 一种高硅cha型ssz-13分子筛膜的制备方法
CN104925825A (zh) * 2015-06-26 2015-09-23 中国科学院上海高等研究院 全硅cha分子筛的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060115401A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using boron-containing molecular sieve CHA
CN101573293A (zh) * 2006-12-27 2009-11-04 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-13的制备
CN101570333A (zh) * 2009-04-18 2009-11-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 氢型硅铝层状沸石的制备方法
CN102372548A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 甲醇脱水制低碳烯烃的方法
CN103073024A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN103785456A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN102942191A (zh) * 2012-11-06 2013-02-27 太原科技大学 一种原位制备铝化硅硼酸盐分子筛的方法
CN103601211A (zh) * 2013-12-04 2014-02-26 北京化工大学 一种合成分子筛ssz-13的方法
CN104289115A (zh) * 2014-08-25 2015-01-21 南京工业大学 一种高硅cha型ssz-13分子筛膜的制备方法
CN104925825A (zh) * 2015-06-26 2015-09-23 中国科学院上海高等研究院 全硅cha分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIE LIANG ET AL.: "CHA-type zeolites with high boron content: Synthesis,structure and selective adsorption properties", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *
MANJESH KUMAR ET AL.: "SSZ-13 Crystallization by Particle Attachment and Deterministic Pathways to Crystal Size Control", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
刘新生: "石分子筛的骨架同晶置换（I）——NH4BF4溶液中沸石分子筛的脱铝补硅", 《高等学校化学学报》 *
徐如人等: "《分子筛与多孔材料化学》", 31 March 2004, 科学出版社 *
李鹏等: "SSZ-13和 RUB-50分子筛上甲醇制烯烃的对比研究", 《催化学报》 *
罗挽兰: "硼改性Ag_2型分子筛及其对邻二甲苯异构化催化性能的研究", 《离子交换与吸附》 *
翟庆洲主编: "《纳米技术》", 31 March 2006, 兵器工业出版社 *
黄风林: "非骨架元素对分子筛裂化催化剂性能的调变作用", 《炼油技术与工程》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108059172B (zh) * 2017-12-13 2020-07-10 山东齐鲁华信高科有限公司 H-ssz-13分子筛的制备方法
CN108059172A (zh) * 2017-12-13 2018-05-22 山东齐鲁华信高科有限公司 H-ssz-13分子筛的制备方法
CN108996517A (zh) * 2018-08-20 2018-12-14 中触媒新材料股份有限公司 一种多级孔且宽硅铝比eu-1分子筛及其制备方法
CN110407223A (zh) * 2019-06-21 2019-11-05 合肥派森新材料技术有限公司 Ssz-13分子筛及制备、scr催化剂及制备
WO2021082140A1 (zh) * 2019-10-29 2021-05-06 山东国瓷功能材料股份有限公司 含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用
CN111233002B (zh) * 2020-02-20 2023-04-14 山东齐鲁华信高科有限公司 由Beta分子筛制备SSZ-13分子筛的方法
CN111233002A (zh) * 2020-02-20 2020-06-05 山东齐鲁华信高科有限公司 由Beta分子筛制备SSZ-13分子筛的方法
CN113877625A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 分子筛催化剂的再生方法及其应用
CN113877625B (zh) * 2020-07-01 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 分子筛催化剂的再生方法及其应用
CN112978751A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 中化学科学技术研究有限公司 具有核壳结构的Cu-SSZ-13@Cu-SSZ-39复合分子筛及其合成方法
CN113651339A (zh) * 2021-08-23 2021-11-16 中化学科学技术研究有限公司 Ssz-13分子筛、ssz-13分子筛的制备方法、nh3-scr反应催化剂
CN113663721A (zh) * 2021-09-07 2021-11-19 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法及其应用
CN113663721B (zh) * 2021-09-07 2023-10-17 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种乙醇制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法及其应用
CN114029084A (zh) * 2021-11-18 2022-02-11 天津派森新材料技术有限责任公司 一种高性能ssz-13团聚体的制备方法
CN114405539A (zh) * 2022-02-07 2022-04-29 中节能万润股份有限公司 一种ssz-13分子筛催化剂的制备方法及应用
CN114405539B (zh) * 2022-02-07 2024-01-30 中节能万润股份有限公司 一种ssz-13分子筛催化剂的制备方法及应用
CN115155649A (zh) * 2022-07-25 2022-10-11 万华化学集团股份有限公司 一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法
CN115155649B (zh) * 2022-07-25 2024-04-12 万华化学集团股份有限公司 一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107282096B (zh) 2020-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107282096A (zh) 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN106622359B (zh) 一种ssz-39/zsm-5复合分子筛及其合成方法和应用
CN104340991B (zh) 制备zsm-5沸石分子筛的方法及其产品和用途
CN108658093A (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法及其应用
CN108046288A (zh) 一种制备用于甲醇制丙烯的多级孔zsm-5分子筛的方法
CN103394367B (zh) 利用粉煤灰制备zsm-5分子筛核壳双层催化剂的方法
KR101743760B1 (ko) 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 ssz-13 제올라이트 촉매
CN108002396B (zh) 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法
CN104556125B (zh) 一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用
CN105983435A (zh) 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
CN106512926B (zh) 可再生微孔-介孔复合材料吸附剂及其制备方法与应用
CN105712378B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN108069437A (zh) 一种Beta分子筛及其合成方法和应用
CN107416859A (zh) 一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用
CN106608803A (zh) 甲醇转化制丙烯的方法
Jeon et al. Pyrolysis of an LDPE-LLDPE-EVA copolymer mixture over various mesoporous catalysts
CN104326483A (zh) 一种低硅复合分子筛及合成方法和应用
CN106582797A (zh) 一种甲醇芳构化骨架中含钼hzsm‑5分子筛催化剂的制备方法
CN106179481B (zh) 一种金属改性的复合分子筛、制备方法及其在甲醇转化制丙烯、丁烯反应中的应用
CN108946756B (zh) 一种多级孔euo结构分子筛及其合成方法
WO2014093461A1 (en) Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-39 aluminosilicate zeolite
CN108069436A (zh) 一种Beta分子筛及其合成方法
CN108069435A (zh) 一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法
CN100475337C (zh) 石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN106829997B (zh) 一种用于催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant