CN114405539B - 一种ssz-13分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SSZ‑13分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先加入水和模板剂[R1R2R3N‑R4]+Q‑，再加入碱源和硅源，搅拌至体系均匀，加入A分子筛为铝源，加入晶种高速搅拌至体系均匀得到初始凝胶，经晶化反应得到晶化料浆，冷却、过滤、去离子水洗涤、干燥得到SSZ‑13分子晶化产品，除去钠离子，脱去模板剂，得到SSZ‑13分子筛；将SSZ‑13分子筛成品与铜盐进行离子交换负载，经过滤、去离子水洗涤、干燥得到铜基SSZ‑13分子筛，后经粉碎、焙烧活化、压片、粉碎得到铜基SSZ‑13分子筛催化剂。本发明的方法中晶化时间短，原料成本低，分子筛品质较高，具备高氨选择性催化还原活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过转晶的方法制备SSZ-13分子筛催化剂的方法及其在NOx选择性催化还原反应中的应用，属于分子筛制备及环保催化剂技术领域。
背景技术
2020年7月1日起“国六A”标准开始推行，2023年7月1日起“国六B”将全面实施，相对于“国五”标准，氮氧化物的的排放限值提高了77％，而柴油发动机尾气NOX主要通过SCR还原处理，这对SCR催化剂提出更高的要求，尤其在冷启动方向，也就是对催化剂的低温活性提出了更高的要求。
SSZ-13分子筛是一种由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相连，具有CHA拓扑结构的分子筛。具有八元环结构的椭球形笼和三维结构的交叉孔道结构，八元环孔口直径为0.38nm×0.38nm，属于小孔分子筛。SSZ-13分子筛在催化领域，尤其是氮氧化物的处理上有着极好的表现。
SSZ-13分子筛通常使用无定型铝源为起始物料，无定型铝源的活性较低，通常需要很长的晶化时间、较高的模板剂用量或者需要含氟离子辅助合成(ZEOLITE SSZ-13 ANDITS METHOD OF PREPARATION，专利号US4544538和SYNTHESIS OF CHABAZITE-CONTAININGMOLECULAR SIEVES AND THEIR USE IN THE CONVERSION OF OXYGENATES TO OLEFINS,专利号US7754187B2)，这意味着制备过程对环境不友好或者需要较高的生产成本；另外有人用Y型分子筛转晶制备，Y型分子筛活性较低通常需将Y分子筛水热脱铝制备成硅铝比较高的USY才能进行转晶，Masaya Itakura等人使用Si/Al＞16的Y分子筛，使用BTMAOH为模板剂转晶制备了CHA(Masaya Itakura,Ikuhiro Goto,Atsushi Takahashi,TadahiroFujitani,Yusuke Ide,Masahiro Sadakane,Tsuneji Sano，Synthesis of high-silicaCHA type zeolite by interzeolite conversion of FAU type zeolite in thepresence of seed crystals，Microporous and Mesoporous Materials 144(2011)91–96)，Tomoka Takata等人使用Si/Al＞15的Y分子筛，使用TMAdaOH为模板剂转晶制备CHA分子筛(Tomoka Takata,Nao Tsunoji,Yasuyuki Takamitsu,Masahiro Sadakane,TsunejiSano，Nanosized CHA zeolites with high thermal and hydrothermal stabilityderived from the hydrothermal conversion of FAU zeolite，Microporous andMesoporous Materials 225(2016)524-533)，这种转晶方法硅源铝源均来源于Y分子筛，只能使用较高硅铝比的Y制备较低硅铝比的CHA，这意味着USY单耗极高，成本较高。
A型分子筛的拓扑结构为LTA，LTA的笼为48、4668和4126886，与CHA(笼为4662和4126286)同属八元环分子筛，在合适的结构导向剂[R1R2R3N-R4]+Q-的作用下相互转化是可行的，经实验对比，相比于Y分子筛的FAU(笼为4662、4668和41864124)结构，LTA分子筛转晶速度较快，相同原料相同凝胶料比条件下，A分子筛为铝源的反应速度是USY分子筛的一倍。耿海龙等人也做了相应的研究，在少量TMAdaOH为模板剂条件下合成了SSZ-13分子筛(HailongGeng,Gang Li,Dan Liu,Chunyan Liu，Rapid and efficient synthesis of CHA-typezeolite by interzeolite conversion of LTA-type zeolite in the presence of N,N,N-trimethyladamantammonium hydroxide，Journal of Solid State Chemistry 265(2018)193–199)，但是TMAdaOH是公认的价格昂贵的模板剂，且TMAda分解温度较高，需要较高的焙烧温度才能从分子筛中脱除，这意味着能耗较高，分子筛结构在高温脱除模板剂过程中会出现一定程度的坍塌，导致分子筛酸量损失，进而影响产品性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种使用廉价的富铝A型分子筛制备高品质铜基SSZ-13分子筛催化剂的方法，克服目前制备工艺原料成本较高、工时较长，分子筛品质较差的缺点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)SSZ-13分子筛的合成：
首先加入水和模板剂[R1R2R3N-R4]+Q-，再加入碱源和硅源，搅拌至体系均匀，加入铝源，加入晶种高速搅拌至体系均匀得到初始凝胶，经晶化反应得到晶化料浆，经冷却、过滤、去离子水洗涤、干燥得到SSZ-13分子晶化产品，经铵离子交换除去钠离子，经氧化焙烧脱去模板剂，得到SSZ-13分子筛；
所述的模板剂中，R1、R2、R3为C原子数为1～4的烷基或有取代的烷基，R4为C原子数为4～10的含单环或多环结构及其含杂原子的含单环或多环结构，Q-为氢氧根离子、卤素离子或硫酸根离子；
(2)铜基SSZ-13分子筛催化剂的制备：
将步骤(1)所得的SSZ-13分子筛成品与铜盐进行离子交换负载，经过滤、去离子水洗涤、干燥得到铜基SSZ-13分子筛，后经粉碎、焙烧活化、压片、粉碎得到铜基SSZ-13分子筛催化剂。
进一步的，所述的铝源为外购的NaA分子筛原粉直接使用，或者经水热焙烧得到焙烧过的A分子筛，或者经铵交换得到的铵型A分子筛；
所述的硅源为硅溶胶、干硅粉、白炭黑、水玻璃中的一种或几种混合；
所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的晶种为晶化毕的SSZ-13分子晶化产品晶种或脱去模板剂的SSZ-13分子筛晶种；
所述铜盐选自无机酸可溶性铜盐或有机酸可溶性铜盐中的一种或多种混合，所述无机酸可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种混合，所述有机酸可溶性铜盐为甲酸铜、乙酸铜中的一种或两种混合。
优选的，所述模板剂[R1R2R3N-R4]+Q-，R4为苄基或环己基，所述模板剂的价格较为低廉易于合成，分解温度较低易于脱除。
进一步的，所述水热焙烧过的A分子筛处理制备条件为：A分子筛水热焙烧的温度范围为350℃～650℃，蒸气质量空速为0.1～10h-1，处理时间为1～8h；
所述铵型A分子筛制备使用的铵盐原料为硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵或者氯化铵中的一种，铵盐浓度在0.05～0.2M之间。
进一步的，步骤(1)中，按照摩尔比计，所述硅源、铝源、碱源、模板剂和水的用量比例为SiO2：Al2O3：碱：模板剂：H2O＝15～350：1：5～50：1.5～60：150～2500；所述晶种添加量为硅源中二氧化硅总质量的0.001％～5％。
优选的，按照摩尔比计，所述步骤(1)的SSZ-13分子筛硅铝比SiO2/Al2O3为9～100。
进一步的，步骤(1)中，晶化反应的温度为130～180℃，晶化反应时间为12～96h。
进一步的，步骤(2)中，离子交换负载过程是在20～80℃进行；焙烧活化过程是在500～700℃进行活化；所述压片、粉碎处理是指在0.2～5MPa对粉末催化剂进行压片、破碎；压片、破碎后，筛选颗粒尺寸在20～40目的催化剂即为铜基SSZ-13分子筛催化剂产品。
本发明还公开了所述SSZ-13分子筛催化剂的应用，所述SSZ-13分子筛催化剂应用在SCR催化反应中。负载铜离子制备成的铜基SSZ-13分子筛催化剂具备高氨选择性催化还原(NH3-SCR)活性，尤其在低温选择性上表现优异。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以低附加值的低硅铝比A型分子筛为原料，通过补加硅源的方式，使用价格低廉的模板剂，可制备硅铝比(SiO2/Al2O3)为9～100的SSZ-13分子筛，原料成本上较传统制备工艺有较大优势；
(2)采用的料比水硅比较低，这意味着凝胶浓度较高，单釜产率较高，分子筛制备晶化速度较快，总工时使用较少；
(3)NH4A(铵型A分子筛)为原料可实现反应母液100％循环套用，降低成本，避免环境污染；
(4)控制晶种类型及添加量可控制分子筛粒径在纳米至微米级调节，模板剂分解温度较低易于分解，模板剂高温脱除毕分子筛结构破坏较小，得到的产品结晶度高，品质较高；
(5)选取不同硅铝比的分子筛经负载铜离子得到铜基SSZ-13分子筛催化剂，SCR反应均表现出优异的催化性能，活性窗口整体较宽，不同硅铝比的催化剂可满足不同应用需求，尤其在低温选择性上表现优异。
附图说明
图1是实施例1～3制备得到的SSZ-13分子筛的X-射线衍射谱图；
图2为实施例1铜基SSZ-13分子筛催化剂的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2铜基SSZ-13分子筛催化剂的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例3铜基SSZ-13分子筛催化剂的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1～3样品负载Cu后的氨气选择性催化还原性能(测试条件：600ppmNH3，500ppmNO，10％O2，5％CO2，10％H2O，N2为平衡气；总气体流量为500ml/min，体积空速为50000h-1；反应温度100～700℃)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
(1)N,N-二甲基-羟乙基-环己基-溴化铵的合成
首先加入10gN,N-二甲基环己胺，30g甲苯，在搅拌条件下滴加10.5g溴乙醇，滴加毕，搅拌反应2-3天，反应毕加去离子水，分离有机相，水相即为N,N-二甲基-羟乙基-环己基-溴化铵的水溶液。
(2)SSZ-13分子筛的合成
首先加入23.2g去离子水、11.4g N,N-二甲基-羟乙基-环己基-溴化铵水溶液，在搅拌状态下向釜胆中缓慢加入18.4g硅溶胶、23.0g水玻璃，再向体系中加入4.1g NaA分子筛及0.025g SSZ-13分子筛原粉作为晶种，搅拌均匀，得初始凝胶；将凝胶转至不锈钢反应釜中，于165℃晶化18h；晶化毕，经冷却、抽滤、去离子水洗涤、120℃烘干4h得到SSZ-13分子筛原粉；再经铵交换，530℃焙烧5h得到SSZ-13分子筛成品。
(3)铜基SSZ-13分子筛催化剂的制备
在80℃条件下，将制备的SSZ-13分子筛与浓度为0.1M的醋酸铜水溶液，在固液比为1:10的条件下离子交换4h后过滤，去离子水淋洗，烘干得到铜基SSZ-13分子筛，后经粉碎、500℃焙烧活化、压片、粉碎、筛选得到20～40目的铜基SSZ-13分子筛催化剂。
实施例1制备的分子筛硅铝比为11.3，XRD为纯相的CHA，说明该模板剂可成功导向LTA为CHA，铜基催化剂经SCR性能评价，窗口较宽，最高转化率达100％，测试至600℃仍有90％转化率，且表现出了优异的低温活性。
实施例2
(1)A型分子筛的处理
小烧杯中加入12g硫酸铵，加入88g水，充分溶解，加入5g NaA分子筛，于80℃搅拌条件下铵交换1h，经过滤、去离子水淋洗、120℃烘干得NH4A分子筛。
(2)SSZ-13分子筛的合成
首先加入7.5g去离子水、21.0g N,N,N-三甲基-苄基-氢氧化铵水溶液，在搅拌状态下向釜胆中缓慢加入10.1g硅溶胶、39.8g水玻璃，再向体系中加入1.5g NH4A分子筛及0.003g SSZ-13分子筛成品作为晶种，搅拌均匀，得初始凝胶；将凝胶转至不锈钢反应釜中，于135℃晶化24h；晶化毕，经冷却、抽滤、去离子水洗涤、120℃烘干4h得到SSZ-13分子筛原粉；再经铵交换，经550℃焙烧5h得到SSZ-13分子筛成品。
(3)铜基SSZ-13分子筛催化剂的制备
与实施例1的步骤(2)部分一致。
实施例2制备的分子筛硅铝比为24.3，XRD为纯相的CHA，说明N,N,N-三甲基-苄基-氢氧化铵水溶液可成功导向LTA为CHA，该模板剂较为廉价易得。SCR评价结果可知最高转化率可达100％，且催化活性窗口较宽，能够满足SCR催化剂需求，且这个硅铝比范围的产品能够兼顾低温活性和长时间运行稳定性。
实施例3
(1)SSZ-13分子筛的合成
首先加入1.7g去离子水、20.4g N,N,N-三乙基-环己基溴化铵水溶液，在搅拌状态下向釜胆中缓慢加入17.8g硅溶胶、38.6g水玻璃，再向体系中加入1.5g NaA分子筛及0.025g SSZ-13分子筛成品作为晶种，搅拌均匀，得初始凝胶；将凝胶转至不锈钢反应釜中，于165℃晶化24h；晶化毕，经冷却、抽滤、去离子水洗涤、120℃烘干4h得到SSZ-13分子筛原粉；再经铵交换，经530℃焙烧5h得到SSZ-13分子筛成品。
(2)铜基SSZ-13分子筛催化剂的制备
与实施例1的(2)部分一致。
实施例3制备的分子筛硅铝比为38.5，XRD为纯相的CHA，说明该模板剂亦可成功导向LTA为CHA，该产品硅铝比较高。从SCR性能评价中可以看到高硅铝比产品的活性窗口明显变窄，但是该窗口完全满足重柴常规运行温度，且硅铝比越高的产品耐水热稳定性越好，催化剂的使用寿命更长。
实施例1-3中选取不同硅铝比的分子筛经负载铜离子得到铜基SSZ-13分子筛催化剂，SCR反应均表现出优异的催化性能，活性窗口整体较宽，不同硅铝比的催化剂可满足不同应用需求，尤其在实施例1中Cu-SSZ-13分子筛催化剂表现出优异的低温性能。
以上所述实例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)SSZ-13分子筛的合成：
首先加入水和模板剂[R1R2R3N-R4]+Q-，再加入碱源和硅源，搅拌至体系均匀，加入铝源，加入晶种高速搅拌至体系均匀得到初始凝胶，经晶化反应得到晶化料浆，经冷却、过滤、去离子水洗涤、干燥得到SSZ-13分子晶化产品，经铵离子交换除去钠离子，经氧化焙烧脱去模板剂，得到SSZ-13分子筛；
所述的铝源为水热焙烧过的A分子筛或者铵型A分子筛；
所述模板剂[R1R2R3N-R4]+Q-为N,N-二甲基-羟乙基-环己基-溴化铵、N,N,N-三甲基-苄基-氢氧化铵、N,N,N-三乙基-环己基溴化铵中的任意一种；
所述的晶种为晶化毕的SSZ-13分子晶化产品晶种；
(2)铜基SSZ-13分子筛催化剂的制备：
将步骤(1)所得的SSZ-13分子筛成品与铜盐进行离子交换负载，经过滤、去离子水洗涤、干燥得到铜基SSZ-13分子筛，后经粉碎、焙烧活化、压片、粉碎得到铜基SSZ-13分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶、干硅粉、白炭黑、水玻璃中的一种或几种混合；
所述的碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述铜盐选自无机酸可溶性铜盐或有机酸可溶性铜盐中的一种或多种混合，所述无机酸可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种混合，所述有机酸可溶性铜盐为甲酸铜、乙酸铜中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热焙烧过的A分子筛处理制备条件为：A分子筛水热焙烧的温度范围为350℃～650℃，蒸汽质量空速为0.1～10h-1，处理时间为1～8h；
所述铵型A分子筛制备使用的铵盐原料为硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵或者氯化铵中的一种，铵盐浓度在0.05～0.2M之间。
4.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按照摩尔比计，所述硅源、铝源、碱源、模板剂和水的用量比例为SiO2：Al2O3：碱源：模板剂：H2O＝15～350：1：5～50：1.5～60：150～2500；所述晶种添加量为硅源中二氧化硅总质量的0.001％～5％。
5.根据权利要求4所述的一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，按照摩尔比计，所述硅源和铝源的硅铝比SiO2\Al2O3为9～100。
6.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，晶化反应的温度为130～180℃，晶化反应时间为12～96h。
7.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离子交换负载过程是在20～80℃进行；焙烧活化过程是在500～700℃进行活化；所述压片、粉碎处理是指在0.2～5MPa对粉末催化剂进行压片、破碎；压片、破碎后，筛选颗粒尺寸在20～40目的催化剂即为铜基SSZ-13分子筛催化剂产品。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述的SSZ-13分子筛催化剂的应用，其特征在于，所述SSZ-13分子筛催化剂应用在SCR催化反应中。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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