CN115057451B - 无碱金属离子体系合成全硅zsm-22分子筛及油脂制生物航煤催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了无碱金属离子体系合成全硅ZSM‑22分子筛及油脂制生物航煤催化剂的制备方法，将硅溶胶、SDA和去离子水混合，得到凝胶，SDA为正丁胺和己二胺中的一种或几种，向凝胶中加入晶种，混合均匀，进行晶化；晶化的产品经过滤、干燥、焙烧得到全硅的ZSM‑22分子筛。全硅ZSM‑22分子筛经成型、酸洗、负载铜、还原后用于加氢脱氧制生物航空煤油的反应。本发明合成方法在不需要加无机碱的情况下，可以快速合成高结晶度的全硅ZSM‑22分子筛，相比于传统的添加无机碱的合成工艺，不加无机碱的合成工艺简单，节省了原料，合成后分离的母液碱度低，更容易处理，降低了成本，并且所得产品结晶度高，可重复性强；催化剂的转化率和选择性高，催化产物异正比高。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种无碱金属离子体系合成全硅ZSM-22分子筛及油脂制生物航煤催化剂的制备方法。
背景技术
航空业的发展对航空煤油的需求增加，然而石油基航空煤油资源日渐枯竭，并且燃烧后排放的温室气体加剧了全球气候变化，为了应对资源和环境问题，亟待需要开发可再生能源制备航空煤油的方法。以生物油脂为原料经过分子筛催化剂加氢脱氧反应产生的生物质航空煤油是一种可行的方法，其中的关键点是分子筛催化剂的制备。
ZSM-22分子筛是由Mobil公司首次合成，具有TON拓扑结构的分子筛，孔道向一维方向延伸，其骨架由SiO4四面体和AlO4四面体组成，包含五元环、六元环和十元环，孔口尺寸为0.45ⅹ0.54nm，骨架密度为晶胞单元属斜方晶系。因ZSM-22分子筛合适的孔结构和适宜的酸性以及大的比表面积，用于催化裂化、临氢异构化、加氢脱氧和烷烃芳构化等反应。
全硅分子筛是良好的载体，加入金属活性组分可以应用于不同反应。全硅ZSM-22分子筛与金属活性组分相互作用已经在选择加氢催化反应中显现出了良好的效果，Lan等将具有Pd的活性位点的全硅ZSM-22分子筛用于糠醇加氢制四氢糠醇(Microporous andMesoporous Materials 2021,322,111161)，Tang等人将具有Pt活性位点的全硅ZSM-22用于苯乙炔加氢制苯乙烯(ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,11522-11532)。
目前，报道了几种全硅ZSM-22分子筛合成的方法。CN107032362A公开了一种具有TON拓扑结构的全硅分子筛合成方法，该方法使用水热合成，将硅源、碱源、模板剂、去离子水和晶种混合的凝胶加入水热晶化釜晶化一段时间，得到目的产物。CN107814392A公开一种以离子液体为模板剂合成ZSM-22的方法，该方法将离子液体、硅源、氟化铵和去离子水混合得到的凝胶晶化，制得高结晶度全硅ZSM-22分子筛。该方法使用离子液体成本高，而且含氟化物的母液排放对环境并不友好。CN108264054A提供了一种在无溶剂条件下添加甲醇，采用晶种导向法合成全硅ZSM-22分子筛，该方法虽然避免了模板剂和水的加入，但是合成的产品结晶度不高。CN109279621A公开的方法中离子液体既做模板剂也做溶剂，避免了水的加入，但是过量氟化物的加入在排放阶段会对环境造成很大影响。水热合成的初始凝胶由碱源、硅源、铝源、结构导向剂、晶种和水配制而成，原料种类多并且配制流程复杂。凝胶中所添加的碱源在晶化结束后会随母液排放，造成环境污染以及合成原料的浪费。Franklin等人在不加无机碱的条件下通过水热合成得到了具有TON结构的分子筛，但是晶化完成需要49d(Zeolites 1988,8,508-516)。快速简便的合成高结晶的ZSM-22分子筛仍然存在挑战，并且还没有使用全硅ZSM-22为载体负载金属用于加氢脱氧制生物航空煤油催化剂的报道。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种无碱金属离子体系快速合成高结晶度的全硅ZSM-22分子筛及油脂制生物航煤催化剂的制备方法。
所述无碱金属离子体系快速合成高结晶度的全硅ZSM-22分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将硅溶胶、结构导向剂SDA和去离子水混合，得到具有如下摩尔比的凝胶，SiO2：SDA：H2O＝1:0.6-1.8:10～40，其中硅溶胶以SiO2计；所述结构导向剂SDA为正丁胺和己二胺中的一种或几种；
(2)向(1)中凝胶加入晶种，在室温下剧烈搅拌1～3h；
(3)搅拌结束后，将步骤(2)得到的混合物于100～200℃下晶化12～60h；
(4)晶化结束后的产品经过滤、干燥、焙烧得到全硅ZSM-22分子筛。
所述晶种的添加量为SiO2质量的1.28～6.60％，所述SiO2来源于硅溶胶。
步骤(3)中晶化方式为静态晶化或动态晶化。
所述油脂制生物航煤催化剂的制备方法包括如下步骤：将全硅ZSM-22分子筛置于0～0.25mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中进行碱处理，经过滤，洗涤，干燥，焙烧得到碱处理的全硅ZSM-22分子筛，将碱处理的全硅ZSM-22分子筛与粘结剂、助挤剂和稀硝酸混合均匀，揉搓成团，挤条成型，成型后的全硅ZSM-22分子筛在稀硝酸中浸泡，经过滤，洗涤，干燥，焙烧后通过等体积浸渍法浸渍到铜盐水溶液中，经干燥、焙烧负载铜，得到Cu/ZSM-22，经还原得到还原的Cu/ZSM-22催化剂。
混合过程中，所述粘结剂的质量为全硅ZSM-22分子筛质量的5～17.6％，所述助挤剂的质量为全硅ZSM-22分子筛质量的2.4～8％，所述稀硝酸的质量为全硅ZSM-22分子筛质量的50～120％，所述稀硝酸的质量分数为5～10％。
所述粘结剂为薄水铝石、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种，助挤剂为田菁粉和石墨中的一种或几种。
混合时，将粘结剂和助挤剂混合均匀，然后滴加稀硝酸，形成溶胶，最后与碱处理的全硅ZSM-22分子筛混合均匀，揉搓成团，这样混合更加均匀，成型后的全硅ZSM-22分子筛强度更高。
所述全硅ZSM-22分子筛与四乙基氢氧化铵溶液的固液比为0.05～0.2。
所述成型后的全硅ZSM-22分子筛与稀硝酸的固液比为0.05～0.2，稀硝酸的质量分数为0.63～2.52％，渍泡时间为5～12h。
所述铜盐为硝酸铜或氯化铜，铜盐水溶液的质量分数为1.79～5.38％，所述浸渍温度为25～80℃，浸渍时间为2～12h。
所述Cu/ZSM-22中铜的负载量为Cu/ZSM-22催化剂质量的1～3％。
所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～12h；焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为6～10h。
还原过程为：所述Cu/ZSM-22于还原温度为400～500℃，在压力为1～2Mpa的氢气气氛下还原4～6h。
本发明还提供一种所述还原的Cu/ZSM-22催化剂在油脂制生物航煤中的应用。
所述油脂加氢脱氧的反应温度为350～410℃，反应压力为1～3Mpa，氢油比为800～1600。
所述油脂为大豆油，大豆油的质量空速为0.85～1.7h-1。
本发明的优点是：
(1)可以在不加无机碱的条件下合成全硅ZSM-22，可以降低分子筛合成成本，简化合成工艺。
(2)可以在不加无机碱的情况下，快速合成全硅ZSM-22分子筛。
(3)可以在不加无机碱的情况下，合成高结晶的全硅ZSM-22，晶粒完美。
(4)合成后的母液碱度较低且成分简单，便于处理和循环利用，对环境友好。
(5)制备的催化剂用于加氢脱氧制生物航空煤油反应的转化率和选择性高，反应产物异正比高，催化剂稳定性良好。
附图说明
图1是实施例1和对比例1合成的全硅ZSM-22分子筛的X射线衍射图。
图2是实施例1合成的全硅ZSM-22分子筛的场发射扫描电子显微镜照片。
图3是实施例2合成的全硅ZSM-22分子筛的X射线衍射图。
图4是实施例3合成的全硅ZSM-22分子筛的X射线衍射图。
图5是实施例3合成的全硅ZSM-22分子筛的场发射扫描电子显微镜照片。
图6是实施例4合成的全硅ZSM-22分子筛的X射线衍射图。
图7是实施例4合成的全硅ZSM-22分子筛的场发射扫描电子显微镜照片。
图8是实施例5合成的全硅ZSM-22分子筛的X射线衍射图。
图9是实施例5合成的全硅ZSM-22分子筛的场发射扫描电子显微镜照片。
图10是对比例2合成的产品的X射线衍射图。
图11是对比例3合成的产品的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
称取53.50g去离子水，向其中加入4.03g正丁胺，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，再缓慢加入17.39g硅溶胶，搅拌10分钟，得到的凝胶的摩尔组成为SiO2：正丁胺：H2O＝1:0.6:40，最后加入0.07g晶种，室温下(25℃)剧烈搅拌3h，在160℃的条件下静态晶化48h，固体产物经过滤，110℃干燥12h，550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-22分子筛，其XRD图见图1，从图1可以看出，样品在2θ为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处出现了尖锐并且高强度的ZSM-22特征衍射峰，说明成功合成出了高结晶度的ZSM-22分子筛。
根据固液比＝1/10，将全硅ZSM-22分子筛置于0.25mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中，在80℃下搅拌2h，然后根据固液比＝1/10，使用去离子水在室温下将搅拌后的样品洗中性，在110℃下干燥12h，并在550℃下焙烧6h，得到碱处理的全硅ZSM-22分子筛。
将相当于分子筛质量17.6％的薄水铝石，以及相当于分子筛质量2.4％的田菁粉混合均匀，滴加相当于分子筛质量120％的10％质量分数的硝酸，边滴加边搅拌，然后加入碱处理的全硅ZSM-22分子筛并混合均匀，揉搓成团，挤条成型，之后在室温下晾干6h，在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h。
根据固液比＝1/10，将分子筛在0.4mol/L的硝酸中浸泡12h，再根据固液比＝1/10，使用去离子水将浸泡后的分子筛洗中性，然后在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h。
称取相当于分子筛质量12％的三水硝酸铜，称取相当于分子筛饱和吸水量的去离子水，将三水硝酸铜和去离子水配置成溶液，并均匀的滴加到装有分子筛的烧杯中，将密封好的烧杯在80℃下静置2h，之后将分子筛在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到负载3.0％铜的Cu/ZSM-22。
将Cu/ZSM-22在温度为400℃，压力为2Mpa的氢气气氛下还原6h，得到还原的Cu/ZSM-22。
以还原的Cu/ZSM-22为催化剂，反应温度为370℃，反应压力为2Mpa，氢油比800，大豆油质量空速为1.3h-1，进行油脂加氢脱氧反应。
反应结果见表1，转化率为99.70％，生物航空煤油的选择性为54.16％，生物航空煤油的收率为54.00％，生物航空煤油的异正比为3.45。
实施例2
称取51.65g去离子水，向其中加入6.48g正丁胺，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，再缓慢加入16.79g硅溶胶，搅拌10分钟，得到的凝胶的摩尔组成为SiO2：正丁胺：H2O＝1:1.0:40，最后加入0.14g晶种，室温下剧烈搅拌1h，在200℃的条件下静态晶化12h，固体产物经过滤，110℃干燥12h，550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-22分子筛，其XRD图见图3，从图3可以看出，样品在2θ为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处出现了尖锐并且高强度的ZSM-22特征衍射峰，说明成功合成出了高结晶度的全硅ZSM-22分子筛。
将相当于分子筛质量5％的拟薄水铝石，以及相当于分子筛质量6％的田菁粉混合均匀，滴加相当于分子筛质量80％的10％质量分数的硝酸，边滴加边搅拌，然后加入全硅ZSM-22分子筛并混合均匀，揉搓成团，挤条成型，之后在室温下晾干6h，在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h。
根据固液比＝1/10，将分子筛在0.4mol/L的硝酸中浸泡12h，再根据固液比＝1/10，使用去离子水将浸泡后的分子筛洗中性，然后在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h。
称取相当于分子筛质量7.8％的三水硝酸铜，称取相当于分子筛饱和吸水量的去离子水，将三水硝酸铜和去离子水配置成溶液，并均匀的滴加到装有分子筛的烧杯中，将密封好的烧杯在80℃下静置2h，之后将分子筛在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到负载2.0％铜的Cu/ZSM-22。
将Cu/ZSM-22在温度为500℃，压力为1Mpa的氢气气氛下还原4h，得到还原的Cu/ZSM-22。
以还原的Cu/ZSM-22为催化剂，反应温度为350℃，反应压力为3Mpa，氢油比为1200，大豆油质量空速为0.85h-1，进行油脂加氢脱氧反应。
反应结果见表1，转化率为61.73％，生物航空煤油的选择性为46.84％，生物航空煤油的收率为28.91％，生物航空煤油的异正比为4.06。
实施例3
称取51.86g去离子水，向其中加入6.20g己二胺，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，再缓慢加入16.86g硅溶胶，搅拌10分钟，得到的凝胶的摩尔组成为SiO2：正丁胺：H2O＝1:0.6:40，最后加入0.07g晶种，室温剧烈搅拌3h，在160℃的条件下动态晶化48h，固体产物经过滤，110℃干燥6h，550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-22分子筛，其XRD图见图4，从图4可以看出，样品在2θ为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处出现了尖锐并且高强度的ZSM-22特征衍射峰，说明成功合成出了高结晶度的全硅ZSM-22分子筛。
根据固液比＝1/10，将全硅ZSM-22分子筛置于0.20mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中，在80℃下搅拌2h，然后根据固液比＝1/10，使用去离子水在室温下将搅拌后的样品洗中性，在110℃下干燥12h，并在550℃下焙烧6h，得到碱处理的全硅ZSM-22分子筛。
将相当于分子筛质量8.5％的氧化铝，以及相当于分子筛质量8％的石墨混合均匀，滴加相当于分子筛质量50％的10％质量分数的硝酸，边滴加边搅拌，然后加入碱处理的全硅ZSM-22分子筛并混合均匀，揉搓成团，挤条成型，之后在室温下晾干6h，在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h。
根据固液比＝1/10，将分子筛在0.4mol/L的硝酸中浸泡12h，再根据固液比＝1/10，使用去离子水将浸泡后的分子筛洗中性，然后在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h。
称取相当于分子筛质量3.8％的三水硝酸铜，称取相当于分子筛饱和吸水量的去离子水，将三水硝酸铜和去离子水配置成溶液，并均匀的滴加到装有分子筛的烧杯中，将密封好的烧杯在80℃下静置2h，之后将分子筛在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到负载1.0％铜的Cu/ZSM-22。
将Cu/ZSM-22在温度为450℃，压力为1.5Mpa的氢气气氛下还原5h。
以还原的Cu/ZSM-22为催化剂，反应温度为410℃，反应压力为1Mpa，氢油比为1600，大豆油质量空速为1.7h-1，进行油脂加氢脱氧反应。
反应结果见表1，转化率为99.22％，生物航空煤油的选择性为51.71％，生物航空煤油的收率为51.30％，生物航空煤油的异正比为2.32。
实施例4
称取52.10g去离子水，向其中加入5.88g正丁胺，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，再缓慢加入16.94g硅溶胶，得到的凝胶的摩尔组成为SiO2：正丁胺：H2O＝1:0.9:10，搅拌10分钟，最后加入0.35g晶种，室温剧烈搅拌3h，在100℃的条件下动态晶化60h，固体产物经过滤，110℃干燥12h，550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-22分子筛，其XRD图见图6，从图6可以看出，样品在2θ为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处出现了尖锐并且高强度的ZSM-22特征衍射峰，说明成功合成出了高结晶度的ZSM-22分子筛。
实施例5
称取48.31g去离子水，向其中加入10.91g正丁胺，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，再缓慢加入15.70g硅溶胶，搅拌10分钟，得到的凝胶的摩尔组成为SiO2：正丁胺：H2O＝1:1.8:40，最后加入0.07g晶种，室温剧烈搅拌3h，在160℃的条件下动态晶化48h，固体产物经过滤，110℃干燥12h，550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-22分子筛，其XRD图见图8，从图8可以看出，样品在2θ为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处出现了尖锐并且高强度的ZSM-22特征衍射峰，说明成功合成出了高结晶度的全硅ZSM-22分子筛。
对比例1
称取52.62g去离子水，向其中加入1.32g氢氧化钾，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，再向其中加入3.96g正丁胺，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，然后缓慢加入17.10g硅溶胶，搅拌10分钟，得到的凝胶的摩尔组成为KOH：SiO2：正丁胺：H2O＝0.26：1：0.6：40，最后加入0.07g晶种，室温剧烈搅拌3h，在160℃的条件下静态晶化48h，固体产物经过滤，干燥，550℃焙烧6h后得到全硅ZSM-22分子筛，其XRD图见图1，从图1可以看出，无碱合成与加无机碱合成的样品在2θ为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处都出现了尖锐并且高强度的ZSM-22特征衍射峰，并且无碱合成的样品的征衍射峰强度更高，说明无碱合成的样品结晶度更高。
对比例2
称取53.50g去离子水，向其中加入4.03g二乙胺，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，再缓慢加入17.39g硅溶胶，搅拌10分钟，得到的凝胶的摩尔组成为SiO2：二乙胺：H2O＝1:0.6:40，最后加入0.07g晶种，室温剧烈搅拌3h，在160℃的条件下动态晶化48h，固体产物经过滤，干燥，550℃焙烧6h后得到产品，其XRD图见图10，从图10可以看出，以二乙胺为模板剂合成的样品在2θ为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处没有出现ZSM-22的特征衍射峰，说明没有晶化出ZSM-22分子筛。
对比例3
称取51.56g去离子水，向其中加入1.32g氢氧化钾和0.66gAl2(SO4)3·18H2O，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，再向其中加入3.47己二胺，用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟，使其充分溶解，然后缓慢加入17.92g硅溶胶，搅拌10分钟，得到的凝胶的摩尔组成为KOH：Al2(SO4)3·18H2O：SiO2：己二胺：H2O＝0.26：0.011：1：0:33：40，最后加入0.07g晶种，室温剧烈搅拌3h，在160℃的条件下静态晶化48h，固体产物经过滤，干燥，550℃焙烧6h后得到ZSM-22分子筛，其XRD图见图11，从图11可以看出，样品在2θ为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处出现了尖锐并且高强度的ZSM-22特征衍射峰，说明成功合成出了Al-ZSM-22分子筛。
根据固液比＝1/10，将Al-ZSM-22分子筛置于0.25mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中，在80℃下搅拌2h，然后根据固液比＝1/10，使用去离子水在室温下将搅拌后的样品洗中性，在110℃下干燥12h，并在550℃下焙烧6h，得到碱处理的Al-ZSM-22分子筛。
根据固液比＝1/10，将分子筛置于0.4mol/L硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌2h，然后根据固液比＝1/10，使用去离子水在室温下将搅拌后的样品洗中性，在110℃下干燥12h，并在550℃下焙烧6h。
将相当于分子筛质量17.6％的薄水铝石，以及相当于分子筛质量2.4％的田菁粉混合均匀，滴加相当于分子筛质量120％的10％质量分数的硝酸，边滴加边搅拌，然后加入分子筛并混合均匀，揉搓成团，挤条成型，之后在室温下晾干6h，在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h。
根据固液比＝1/10，将分子筛在0.4mol/L的硝酸中浸泡12h，再根据固液比＝1/10，使用去离子水将浸泡后的分子筛洗中性，然后在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h。
称取相当于分子筛质量12％的三水硝酸铜，称取相当于分子筛饱和吸水量的去离子水，将三水硝酸铜和去离子水配置成溶液，并均匀的滴加到装有分子筛的烧杯中，将密封好的烧杯在80℃下静置2h，之后将分子筛在110℃下干燥6h，在550℃下焙烧6h，得到负载3.0％铜的Cu/Al-ZSM-22。
将Cu/Al-ZSM-22在温度为400℃，压力为2Mpa的氢气气氛下还原6h，得到还原的Cu/ZSM-22。
以还原的Cu/Al-ZSM-22为催化剂，进行油脂加氢脱氧反应，反应温度为370℃，反应压力为2Mpa，氢油比800，大豆油质量空速为1.3h-1。
反应结果见表1，转化率为97.99％，生物航空煤油的选择性为49.76％，生物航空煤油的收率为48.78％，生物航空煤油的异正比为7.34。从表1可以看出，全硅ZSM-22制备的催化剂用于油脂加氢脱氧反应，表现出高的转化率，与Al-ZSM-22(对比例3)相比，在相同的反应条件下，全硅ZSM-22表现出更高的生物航空煤油选择性和收率。
表1油脂加氢脱氧反应的反应条件和反应结果
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种无碱金属离子体系合成全硅ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将硅溶胶、结构导向剂SDA和去离子水混合，得到具有如下摩尔比的凝胶，SiO2：SDA：H2O＝1:0.6-1.8:10～40，其中硅溶胶以SiO2计；所述结构导向剂SDA为正丁胺和己二胺中的一种或几种；
(2)向(1)中凝胶加入晶种，在室温下剧烈搅拌1～3h；
(3)搅拌结束后，将步骤(2)得到的混合物于100～200℃下晶化12～60h；
(4)晶化结束后的产品经过滤、干燥、焙烧得到全硅ZSM-22分子筛；
所述晶种的添加量为SiO2质量的1.28～6.60％，所述SiO2来源于硅溶胶。
2.一种油脂制生物航煤催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：根据权利要求1的制备方法得到的全硅ZSM-22分子筛置于0.2～0.25mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中进行碱处理，经过滤，洗涤，干燥，焙烧得到碱处理的全硅ZSM-22分子筛，将根据权利要求1的制备方法得到的全硅ZSM-22分子筛或所述碱处理的全硅ZSM-22分子筛与粘结剂、助挤剂和稀硝酸混合均匀，揉搓成团，挤条成型，成型后的全硅ZSM-22分子筛在稀硝酸中浸泡，经过滤，洗涤，干燥，焙烧，再通过等体积浸渍法浸渍到铜盐水溶液中，经干燥、焙烧负载铜，得到Cu/ZSM-22，经还原得到还原的Cu/ZSM-22催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种油脂制生物航煤催化剂的制备方法，其特征在于：混合过程中，所述粘结剂的质量为全硅ZSM-22分子筛质量的5～17 .6％，所述助挤剂的质量为全硅ZSM-22分子筛质量的2.4～8％，所述稀硝酸的质量为全硅ZSM-22分子筛质量的50～120％，所述稀硝酸的质量分数为5～10％。
4.根据权利要求2所述的一种油脂制生物航煤催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为薄水铝石、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种；所述助挤剂为田菁粉和石墨中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的一种油脂制生物航煤催化剂的制备方法，其特征在于：混合时，将粘结剂和助挤剂混合均匀，然后滴加稀硝酸，形成溶胶，最后与碱处理的全硅ZSM-22分子筛混合均匀。
6.根据权利要求2所述的一种油脂制生物航煤催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜或氯化铜，铜盐水溶液的质量分数为1 .79～5 .38％，所述浸渍温度为25～80℃，浸渍时间为2～12h。
7.根据权利要求2所述的一种油脂制生物航煤催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu/ZSM-22中铜的负载量为Cu/ZSM-22催化剂质量的1～3％。
8.一种根据权利要求2的制备方法得到的催化剂在油脂制生物航煤中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应温度为350～410℃，反应压力为1～3Mpa，氢油比为800～1600。
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