CN109759127A - 一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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徐龙伢
赵东璞
刘盛林
冯超
辛文杰
楚卫锋
朱向学
崔倩
王新怡
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Abstract

本发明提供一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂(TEA+水溶液)、有机添加剂内酰胺(R)充分混合所形成的凝胶经一步水热晶化一定时间直接制得中空单晶Beta分子筛，然后经过常规铵交换和焙烧得到氢型中空单晶Beta分子筛催化剂。所用有机添加剂内酰胺为2‑吡咯烷酮、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、N‑异丙基‑2‑吡咯烷酮或其混合物。与传统的实心Beta分子筛催化剂相比，本发明制备的中空Beta分子筛催化剂上异丁烯和苯液相烷基化反应性能更优越。

Description

一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化 剂的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
叔丁基苯广泛应用于精细化工产品及其中间体的合成中，是重要的医药、香料和农药等精细化工中间体，也用作溶剂和色谱分析标准物质及聚合物交联剂。石油炼制及甲醇制烯烃(MTO)过程中会产生一定量的C4烯烃副产物，目前对C4烯烃利用国内外研究很多。如C4馏分可直接进行烷基化生产高辛烷值的汽油；C4烯烃裂解制乙烯和丙烯；C4烯烃芳构化生产BTX芳烃和高辛烷值汽油；异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)等。其中MTBE主要用于汽油的调合组分，是异丁烯的主要利用途径。2017年9月13日，国家发展改革委、国家能源局、财政部等十五部门联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。根据方案，到2020年，全国范围内将基本实现车用乙醇汽油全覆盖。到2025年，力争纤维素乙醇实现规模化生产，先进生物液体燃料技术、装备和产业整体达到国际领先水平，形成更加完善的市场化运行机制。这样一来，MTBE和异丁烯将大量过剩，而通过苯与异丁烯进行烷基化生产叔丁基苯，不但可以大大提高C4烯烃的利用率，还能解决异丁烯过剩的问题。
目前，叔丁基苯的合成大多采用傅-克烷基化反应。常见的烷基化试剂有：叔丁醇、叔丁基氯和异丁烯；催化剂常选择无水三氯化铝、无水三氯化铁等Lewis酸。叔丁基苯的合成主要以叔丁醇和苯为原料，无水AlCl3为催化剂[樊能廷，有机合成事典.北京:北京理工大学出版社,1995:513]，也可以利用异丁烯与苯反应制得[包力,王桂英,狄滨英，吉林化工学院学报,1993,10(1):42]。艾秋红[艾秋红，陈萍，王艳琼，精细化工中间体,2001,31(4):37]采用先高温后低温的方法，使苯和叔丁醇反应生成的叔丁基苯的收率提高了10％左右，产品质量达到国外进口产品质量水平。据文献报道，用无水三氯化铁催化合成叔丁基苯，产物收率更高[曾德方，化学试剂,1991,13(5):319；胡为民，赵红英，郭彦辉，等，河南科学，2002,20(5):508]。但无水三氯化铝和无水三氯化铁均易潮解结块，同时反应后仍需进行水解处理，催化剂消耗较大。
液体无机酸催化剂也是合成叔丁基苯的重要催化剂，但以液体酸为催化剂存在设备腐蚀严重、副反应多、后处理困难、环境污染严重、催化剂不能重复使用等问题。
固体酸催化剂以其稳定性好、腐蚀性小和易回收使用等特性引起普遍重视，目前对固体催化剂上异丁烯和苯液相烷基化的研究不多。分子筛是一类重要的固体酸，采用该类催化剂催化异丁烯和苯液相烷基化，则具有反应条件温和、烯烃转化率高、产物选择性好、无腐蚀和低污染等特点，具有很好的工业价值。Beta分子筛是一种中孔分子筛，具有广泛的工业应用价值，主要用于烃类的催化转化过程，例如：苯与烯烃的烷基化，重芳烃的烷基转移、烃类裂解、加氢异构化等。虽然Beta分子筛有很多潜在的催化功能，但由于其较小的孔径，使反应物分子不易接触分子筛的活性位而影响其利用率；较大的产物分子不易脱离活性位而导致副反应发生；导致催化效率低、催化剂快速积碳失活等问题。为了克服传统Beta分子筛的扩散限制，目前人们采用了两条途径：一是缩短分子筛的孔道长度，即合成中空或纳米分子筛。二是拓宽分子筛的孔分布，即向微孔分子筛中引入介孔或大孔形成多级孔分子筛。多级孔分子筛可改善大分子反应物和产物的扩散性能，从而提高反应速率和目标产物的选择性。Zhu等人[Zhu Jie,Zhu Yihan,Zhu Liangkui,et a1.Journal of theAmerican Chemical Society,2014,136:2503]在介孔尺度高聚物季铵盐阳离子(聚二烯二甲基丙基氯化铵)的辅助下，借助空间位阻和结构导向效应成功制备出了介孔Beta分子筛；Zheng等人[Zheng Z,Sun C,Dai R,et al.Catalysis Science&Technology,2016,6:6472]利用担载Pt的炭球为硬模板通过两步法制备出了包覆Pt的中空Beta分子筛。范峰等人[范峰，凌凤香，王少军，等。第十九届全国分子筛学术大会]以实心Beta分子筛为前驱体通过在碱性铝溶液中二次晶化制备出了具有空心结构的Beta分子筛。
综上所述，目前已报道的多级孔或中空Beta分子筛催化剂的制备过程较为繁琐，条件苛刻，在一定程度上限制了其工业化生产。因此，亟待开发出一种环境友好，操作简便的方法用于规模化生产中空Beta分子筛催化剂，并用于异丁烯和苯液相烷基化反应，目前还没有文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于开发一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法。与传统的实心Beta分子筛催化剂相比，本发明制备的中空Beta分子筛催化剂上异丁烯和苯液相烷基化反应性能更优越。
本发明主要通过采用合适的原料、精细调变原料的摩尔组成、采用一步水热晶化法来解决上述技术问题。
一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为：将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和有机添加剂内酰胺(R)均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～30，R/SiO2＝0～6；原料均匀混合后直接进行高温晶化得到中空单晶Beta分子筛，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H型分子筛。
其中，所述微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氟化铵中的一种或几种，优选四乙基氢氧化铵。
所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶或粗孔硅胶中的一种或几种。
所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉或拟薄水铝石中的一种或几种。
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
所述的有机添加剂内酰胺(R)为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，优选N-甲基-2-吡咯烷酮为有机添加剂。
所述有机添加剂内酰胺(R)与硅源的摩尔比为0～6：1。
所述高温晶化为：100～180℃进行动态晶化10～240h，水热合成中空单晶Beta分子筛。
本方案通过加入无机碱或模板剂来调节原料混合物的碱度。
本发明优点：
采用一步法制备出了中空单晶Beta分子筛，且本发明制备的中空Beta分子筛催化剂上异丁烯和苯液相烷基化催化性能明显优于传统的实心Beta分子筛。
附图说明
图1为实施例1制备的中空单晶Beta分子筛催化剂(Cat-A)的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的中空单晶Beta分子筛催化剂(Cat-A)的场发射扫描电镜(FESEM)图片。
图3为实施例1制备的中空单晶Beta分子筛催化剂(Cat-A)的透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)图片。其中图3a为低倍TEM照片，图3b为高倍TEM照片，图3c为图3b对应的选区电子衍射(SAED)照片。
图4为实施例1制备的中空单晶Beta分子筛催化剂(Cat-A)的N2吸脱附曲线。
图5为对比例1制备的实心Beta分子筛催化剂(Cat-B)的透射电镜(TEM)图片。
图6为分子筛催化剂上叔丁苯收率随时间的变化，其中，反应条件:3.5MPa,240℃,苯/异丁烯摩尔比＝4,异丁烯重时空速＝4h-1。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。
实施例1：
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑(95.0wt.％SiO2，5.0wt.％H2O)、0.4g铝酸钠(49.0wt.％Al2O3，38.0wt.％Na2O，13.0wt.％H2O)、0.13g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、22.3g四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，纯度≥35wt.％)、25g N-甲基-2吡咯烷酮(NMP，≥99wt.％)、9g去离子水按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.636，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(30转/分钟)晶化60h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤至中性和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-A。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂Cat-A，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。图1为所得Cat-A的粉末X射线衍射图。由图可以看出，其为纯相的Beta分子筛催化剂，且结晶性良好。图2为其场发射扫描电镜(FESEM)图，样品的形貌为均一的四方块状，粒径约300-500nm，由大小为10-30nm左右的一次粒子有序堆垛连结而成。图3为其透射电镜图，低倍透射电镜(图3a)显示所得Beta分子筛催化剂为具有中空结构的四方块状晶体；高倍透射电镜图(图3b)显示出一致取向的晶格条纹，表明样品为单晶结构；此外，图3b相应的选区电子衍射(SAED)点呈现高度离散状态，进一步说明样品整体为中空单晶分子筛催化剂。
对比例1：
在搅拌条件下，将19.6g硅溶胶(25.5wt.％SiO2，74.5wt.％H2O)、1.45g硝酸铝(≥99wt.％)、0.69g氢氧化钠、32g四乙基溴化铵水溶液(TEABr，纯度≥35wt.％)按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，Na2O/SiO2＝0.1，TEA+/SiO2＝0.636，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(10转/分钟)晶化10h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-B。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂Cat-B，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-B的XRD谱图与图1类似，图5给出的透射电镜(TEM)图片显示其为实心Beta分子筛催化剂。
实施例2：
在搅拌条件下，将19.5g水玻璃(26wt.％SiO2，8.2wt.％Na2O，65.8wt.％H2O)、1.29g硫酸铝(≥99wt.％)、1.9g氢氧化钾(≥99wt.％)、25g四乙基氯化铵水溶液(TEACl，纯度≥35wt.％)、25g N-甲基-2吡咯烷酮按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，K2O/SiO2＝0.2，TEA+/SiO2＝0.636，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在100℃动态(100转/分钟)晶化240h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥5小时，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-C。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-C的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构。
实施例3：
在搅拌条件下，将17.4g正硅酸乙酯(≥99wt.％)、2.0g氯化铝(≥99wt.％)、2.7g氢氧化钠、3.5g四乙基氢氧化铵水溶液、43g N-乙基-2吡咯烷酮、9g去离子水按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.4，TEA+/SiO2＝0.1，NEP/SiO2＝6.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在100℃动态(80转/分钟)晶化200h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.9mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥10时，在480℃下焙烧8小时后制得催化剂Cat-D。其中硝酸铵交换和水洗温度为75℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-D的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构。
实施例4：
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑、0.7g乙酸铝(≥90wt.％)、0.33g氢氧化钠、14g四乙基氢氧化铵水溶液、43g N-异丙基-2吡咯烷酮(NPP，纯度≥99wt.％)按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.4，NPP/SiO2＝4.0，H2O/SiO2＝5。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在120℃动态(60转/分钟)晶化150h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用1.0mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，100℃干燥4小时，在510℃下焙烧6小时后制得催化剂Cat-E。其中硝酸铵交换和水洗温度为70℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-E的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构。
实施例5：
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑、0.075g铝粉(100wt.％)、0.15g氢氧化钠、21g四乙基氢氧化铵水溶液、1.79g 2-吡咯烷酮(R，纯度≥99wt.％)、5g去离子水按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.6，R/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(40转/分钟)晶化100h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.5mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，80℃干燥8小时，在590℃下焙烧2小时后催化剂Cat-F。其中硝酸铵交换和水洗温度为90℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-F的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构。
实施例6：
在搅拌条件下，将5.1g层析硅胶(98.0wt.％SiO2，2.0wt.％H2O)、0.15g拟薄水铝石(69wt.％SiO2，31wt.％H2O)、0.56g碳酸钾(≥98wt.％)、40g四乙基溴化铵水溶液、25g N-甲基-2吡咯烷酮、15g去离子水按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，K2CO3/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.8，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝20。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在160℃动态(20转/分钟)晶化80h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-G。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂Cat-G，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-G的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构。
实施例7：
在搅拌条件下，将5.15g粗孔硅胶(97.0wt.％SiO2，3.0wt.％H2O)、0.56g硫酸铝、0.42g碳酸钠(≥99.5wt.％)、35g四乙基氟化铵水溶液(TEAF，纯度≥35wt.％)、25g N-甲基-2吡咯烷酮、20g去离子水按顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100，Na2CO3/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝1.0，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝30。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在180℃动态(10转/分钟)晶化48h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物和干燥得到分子筛原粉。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次(2小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-H。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂Cat-G，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。所得产物Cat-H的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构。
对比例1和实施例1～7反应评价：
催化剂的反应性能评价在固定床反应器上进行，反应管内径为8mm，长度为32cm，催化剂装量0.5g。反应前催化剂在N2气氛下400℃预处理2h，然后在N2气氛下降至反应温度通入混合料进行反应。反应原料为苯与异丁烯混合物，反应条件为：苯/异丁烯(摩尔比)＝4，3.5MPa，240℃，异丁烯重时空速4h-1。原料及产物组成使用Agilent 7890A气相色谱仪进行分析，HP PONA色谱柱(柱长50m)，FID检测器。
苯和异丁烯液相烷基化的产物主要有叔丁苯、仲丁苯、异丁苯、二丁苯、三丁苯以及非芳烃等。在本实验条件下，虽然异丁烯的转化率存在一定区别，但是产物中的叔丁苯+二丁苯，仲丁苯+异丁苯和非芳的选择性基本上没有区别，分别为～89wt％,～10.8wt％和～0.2wt％(未例出)。以Cat-A～Cat-H作催化剂催化苯与异丁烯液相烷基化反应性能如图1所示。本发明制备的中空Beta分子筛催化剂(Cat-A,Cat-C～Cat-H)上叔丁苯收率明显优于传统的实心Beta分子筛。

Claims (8)

1.一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和有机添加剂内酰胺(R)均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～30，R/SiO2＝0～6；原料均匀混合后直接进行高温晶化得到中空单晶Beta分子筛，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H型分子筛。
2.按权利要求1所述一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氟化铵中的一种或几种。
3.按权利要求1所述一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶或粗孔硅胶中的一种或几种。
4.按权利要求1所述一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉或拟薄水铝石中的一种或几种。
5.按权利要求1所述一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
6.按权利要求1所述一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机添加剂内酰胺(R)为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
7.按权利要求1所述一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机添加剂内酰胺(R)与硅源的摩尔比为0～6：1。
8.按权利要求1所述一种用于异丁烯和苯液相烷基化的中空单晶Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温晶化为：100～180℃进行动态晶化10～240h，水热合成中空单晶Beta分子筛。
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