CN108217675A - 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中空单晶Beta分子筛的制备方法。该方法由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、有机添加剂内酰胺R充分混合所形成的凝胶经一步水热晶化直接制得中空单晶Beta分子筛。所合成的产物由一次纳米颗粒有序堆垛连结而成，其一次粒子尺寸为10‑30nm；本发明以廉价的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮或其同系物2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、N‑异丙基‑2‑吡咯烷酮为有机添加剂，通过一步法来合成中空单晶Beta分子筛，替代传统的两步酸碱处理法来获得中空结构，是一种经济、高效、简便获得中空单晶Beta分子筛的方法。

Description

一种中空单晶Beta分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域；具体涉及一种中空单晶Beta分子筛的制备方法。
背景技术
Beta分子筛是一种中孔沸石，具有独特的无笼三维十二元环大孔道系统、较好的催化稳定性、热稳定性和水热稳定性。沿[100]和[010]取向直线形通道，孔径约为0.77×0.67nm；沿[001]方向为贯穿直通道的弯曲通道，孔径约为0.56×0.56nm。Beta分子筛具有广泛的工业应用价值，主要用于烃类的催化转化过程，例如：苯与烯烃的烷基化(乙苯、异丙苯的生产)，重芳烃的烷基转移、烃类裂解、加氢异构化等。
虽然Beta分子筛具有很多潜在的催化功能，但是由于其较小的孔径分布，使反应物分子不易接近分子筛的活性位而影响其利用率，较大的产物分子不易脱离活性位而导致副反应发生，容易导致积碳、催化效率低、催化剂快速失活等问题。为了克服微孔分子筛单一微孔结构导致的扩散限制，目前人们采用了两条途径。一是缩短分子筛的孔道长度，即合成纳米分子筛。纳米分子筛具有较短的扩散路径长度和较大的比表面积，使得其催化性能和热稳定性等发生很大变化。二是拓宽分子筛的孔道尺寸，即向微孔分子筛中引入介孔或大孔形成多级孔分子筛。多级孔分子筛可改善大分子反应物和产物的扩散性能，从而提高反应速率和目标产物的选择性。
Zhu等人(Zhu Jie,Zhu Yihan,Zhu Liangkui,et a1.Journal of the AmericanChemical Society,2014,136:2503-2510.)在介孔尺度高聚物季铵盐阳离子(聚二烯二甲基丙基氯化铵)的辅助下，借助空间位阻和结构导向效应成功制备出了介孔Beta分子筛；Zheng等人(Zheng Z,Sun C,Dai R,et al.Catalysis Science&Technology,2016,6:6472-6475)利用担载Pt的炭球为硬模板通过两步法制备出了包覆Pt的中空Beta分子筛。范等人(范峰，凌凤香，王少军，等。第十九届全国分子筛学术大会)以实心Beta分子筛为前驱体通过在碱性铝溶液中二次晶化制备出了具有空心结构的Beta分子筛。
综上所述，目前已报道的多级孔或中空Beta分子筛的制备过程较为繁琐，条件苛刻，在一定程度上限制了其工业化生产。因此，亟待开发出一种环境友好，操作简便的方法用于规模化生产中空Beta分子筛。
发明内容
本发明的目的在于开发一种中空单晶Beta分子筛的制备方法，该方法合成的Beta分子筛具有中空结构、结晶度高、比表面积和孔体积大等优点。本发明主要通过采用合适的原料、精细调变原料的摩尔组成、采用一步水热晶化法来解决上述技术问题。
一种中空单晶Beta分子筛的制备方法，具体步骤如下：
将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂(TEA+水溶液)、去离子水和有机添加剂内酰胺(R)均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～30，R/SiO2＝0～6；原料均匀混合后直接进行高温晶化；产物为10-30nm的一次粒子有序堆垛连结而成的中空单晶Beta分子筛。
所述高温晶化为：100～180℃进行动态晶化10～240h，水热合成中空单晶Beta分子筛。
所述动态晶化处理是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
所选硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶、粗孔硅胶中的一种或几种，优选白炭黑为硅源。
所选铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉、拟薄水铝石中的一种或几种，优选铝酸钠为铝源；
所选碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种，优选氢氧化钠为碱源；
所选模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵中的一种或几种，优选四乙基氢氧化铵；
通过加入无机碱或模板剂来调节原料混合物的碱度。
所选有机添加剂内酰胺R为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种，优选N-甲基-2-吡咯烷酮为有机添加剂。
本发明方法合成的中空单晶Beta分子筛，通过调节原料配比和晶化条件，可以合成由10-30nm的一次粒子有序堆垛连结而成的亚微米级中空单晶Beta分子筛，该样品具有中空、结晶度高、比表面积和孔体积大等优点。
本发明的制备方法优选以下技术方案：
(一)原料的混合采用以下三种方法之一：
1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、去离子水、有机添加剂在搅拌下，以一定顺序缓慢加入反应釜，形成原料混合物A，充分搅拌，使其混合均匀。
2)将铝源与部分无机碱、模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、模板剂、有机添加剂配成溶液B2，将B1逐滴加入B2中，形成溶液B；充分搅拌，使原料混合均匀。
3)将铝源与部分无机碱、模板剂配成溶液B1，将硅源与部分无机碱、模板剂、有机添加剂配成溶液B2，将B2逐滴加入B1中，形成溶液C；充分搅拌，使原料混合均匀。
上述原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.0～0.1，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～20，R/SiO2＝0～6。
(二)动态晶化
1)将搅拌均匀后的A、B或C溶液在100～180℃动态晶化10～240h，水热合成中空单晶Beta分子筛。
2)用自来水将反应釜骤冷，将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到中空单晶Beta分子筛。
通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的中空单晶Beta分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型Beta分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。本发明合成的中空单晶Beta分子筛可以用于苯与烯烃的烷基化(乙苯、异丙苯的生产)，重芳烃的烷基转移、烃类裂解、加氢异构化等反应。
本发明以廉价的N-甲基-2-吡咯烷酮或其同系物2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮为有机添加剂，通过一步法来获得中空单晶Beta分子筛，是一种经济、高效、简便的制备方法，有望规模化商业化生产。此外，本发明制备的中空单晶Beta分子筛兼具中空、结晶度高、比表面积和孔体积大等优点，有望在纳米反应器、大分子催化、气体吸附和分离等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的中空单晶Beta分子筛的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的中空单晶Beta分子筛的场发射扫描电镜(FESEM)图片。
图3为实施例1制备的中空单晶Beta分子筛的透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)图片；其中图3a为低倍TEM照片，图3b为高倍TEM照片，图3c为图3b对应的选区电子衍射(SAED)照片。
图4为实施例1制备的中空单晶Beta分子筛的N2吸脱附曲线。
图5为对比例1制备的实心Beta分子筛的透射电镜(TEM)图片。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。
实施例1
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑(95.0wt.％SiO2，5.0wt.％H2O)、0.4g铝酸钠(49.0wt.％Al2O3，38.0wt.％Na2O，13.0wt.％H2O)、0.13g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、22.3g四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，纯度≥35wt.％)、25g N-甲基-2吡咯烷酮(NMP，≥99wt.％)、9g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.636，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(30转/分钟)晶化60h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。
图1为所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图。由图可以看出，其为纯相的Beta分子筛，且结晶性良好。图2为其场发射扫描电镜(FESEM)图，样品的形貌为均一的四方块状，粒径约300-500nm，由大小为10-30nm左右的一次粒子有序堆垛连结而成。图3为其透射电镜图，低倍透射电镜(图3a)显示所得Beta分子筛为具有中空结构的四方块状晶体；高倍透射电镜图(图3b)显示出一致取向的晶格条纹，表明样品为单晶结构；此外，图3b相应的选区电子衍射(SAED)点呈现高度离散状态，进一步说明样品整体为中空单晶分子筛。图4为其N2吸脱附曲线，其BET表面积为737m2/g(微孔表面积590m2/g，外表面积147m2/g)，总孔容为0.52cm3/g(微孔孔容为0.23cm3/g，介孔孔容为0.29cm3/g)。
对比例1
在搅拌条件下，将19.6g硅溶胶(25.5wt.％SiO2，74.5wt.％H2O)、1.45g硝酸铝(≥99wt.％)、0.69g氢氧化钠、32g四乙基溴化铵水溶液(TEABr，纯度≥35wt.％)按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，Na2O/SiO2＝0.1，TEA+/SiO2＝0.636，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(10转/分钟)晶化10h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。
所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，图5给出的透射电镜(TEM)图片显示其为实心Beta分子筛，粒径约322nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为527m2/g，总孔容为0.35cm3/g。
实施例2
在搅拌条件下，将19.5g水玻璃(26wt.％SiO2，8.2wt.％Na2O，65.8wt.％H2O)、1.29g硫酸铝(≥99wt.％)、1.9g氢氧化钾(≥99wt.％)、25g四乙基氯化铵水溶液(TEACl，纯度≥35wt.％)、25g N-甲基-2吡咯烷酮按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，K2O/SiO2＝0.2，TEA+/SiO2＝0.636，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在100℃动态(100转/分钟)晶化240h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。
所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构，粒径约342nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为711m2/g，总孔容为0.53cm3/g。
实施例3
在搅拌条件下，将17.4g正硅酸乙酯(≥99wt.％)、2.0g氯化铝(≥99wt.％)、2.7g氢氧化钠、3.5g四乙基氢氧化铵水溶液、43g N-乙基-2吡咯烷酮、9g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.4，TEA+/SiO2＝0.1，NEP/SiO2＝6.0，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在100℃动态(80转/分钟)晶化200h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。
所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构，粒径约312nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为682m2/g，总孔容为0.75cm3/g。
实施例4
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑、0.7g乙酸铝(≥90wt.％)、0.33g氢氧化钠、14g四乙基氢氧化铵水溶液、43g N-异丙基-2吡咯烷酮(NPP，纯度≥99wt.％)按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.4，NPP/SiO2＝4.0，H2O/SiO2＝5。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在120℃动态(60转/分钟)晶化150h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。
所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构，粒径约352nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为725m2/g，总孔容为0.78cm3/g。
实施例5
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑、0.075g铝粉(100wt.％)、0.15g氢氧化钠、21g四乙基氢氧化铵水溶液、1.79g 2-吡咯烷酮(R，纯度≥99wt.％)、5g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.6，R/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝10。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在140℃动态(40转/分钟)晶化100h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。
所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构，粒径约364nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为730m2/g，总孔容为0.573cm3/g。
实施例6
在搅拌条件下，将5.1g层析硅胶(98.0wt.％SiO2，2.0wt.％H2O)、0.15g拟薄水铝石(69wt.％SiO2，31wt.％H2O)、0.56g碳酸钾(≥98wt.％)、40g四乙基溴化铵水溶液、25g N-甲基-2吡咯烷酮、15g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，K2CO3/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.8，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝20。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在160℃动态(20转/分钟)晶化80h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。
所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构，粒径约373nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为736m2/g，总孔容为0.59cm3/g。
实施例7
在搅拌条件下，将5.15g粗孔硅胶(97.0wt.％SiO2，3.0wt.％H2O)、0.56g硫酸铝、0.42g碳酸钠(≥99.5wt.％)、35g四乙基氟化铵水溶液(TEAF，纯度≥35wt.％)、25g N-甲基-2吡咯烷酮、20g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100，Na2CO3/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝1.0，NMP/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝30。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封。直接在180℃动态(10转/分钟)晶化48h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物，再用去离子水洗涤至中性。80℃过夜干燥得到分子筛原粉。
所得Beta产物的XRD谱图与图1类似，透射电镜(TEM)图片显示其为中空单晶结构，粒径约305nm，N2吸脱附测试出其BET表面积为782m2/g，总孔容为0.85cm3/g。

Claims (7)

1.一种中空单晶Beta分子筛的制备方法，其特征在于：将硅源、铝源、无机碱源、微孔模板剂、去离子水和有机添加剂内酰胺R均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～1.0，H2O/SiO2＝5～30，R/SiO2＝0～6；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到10-30nm的一次粒子有序堆垛连结而成的中空单晶Beta分子筛。
2.按照权利要求1所述的中空单晶Beta分子筛制备方法，其特征在于：所述硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、层析硅胶或粗孔硅胶中的一种或几种；
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、铝粉或拟薄水铝石中的一种或几种；
所述无机碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的中空单晶Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述微孔模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氟化铵中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的中空单晶Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述有机添加剂内酰胺R为2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-异丙基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的中空单晶Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述高温晶化为：100～180℃下动态晶化10～240h，水热合成中空单晶Beta分子筛。
6.按照权利要求5所述的中空单晶Beta分子筛的制备方法，其特征在于：所述动态晶化是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为10-100转/分钟。
7.基于权利要求1-6中任意权利要求所述方法合成的中空单晶Beta分子筛，其特征在于：通过调节原料配比和晶化条件，合成由10-30nm的一次粒子有序堆垛连结而成的亚微米级中空单晶Beta分子筛，该分子筛具有中空结构、结晶度高、比表面积和孔体积大的特点。
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