CN106809850A - 一种小晶粒fer分子筛的合成方法 - Google Patents

一种小晶粒fer分子筛的合成方法 Download PDF

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CN106809850A CN201510869106.XA CN201510869106A CN106809850A CN 106809850 A CN106809850 A CN 106809850A CN 201510869106 A CN201510869106 A CN 201510869106A CN 106809850 A CN106809850 A CN 106809850A
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徐龙伢
楚卫锋
李秀杰
刘盛林
谢素娟
朱向学
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Abstract

本发明提供一种小晶粒FER分子筛的合成方法，该方法由铝源、硅源、氢氧化钠或硫酸溶液、模板剂、晶种充分混合所形成的凝胶在10～80℃低温老化2～36h，再经过100～200℃晶化24～240h，水热合成纳米FER分子筛团簇。所合成的产物由纳米颗粒堆积而成，其一次粒子尺寸为10-500nm。本发明通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的纳米颗粒堆积的FER分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型FER分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。本发明合成的小晶粒FER分子筛可以用于烃类的异构化、芳构化和二甲醚羰基化等反应。

Description

一种小晶粒FER分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于催化化学的技术领域；涉及一种小晶粒FER分子筛的合成方法。
背景技术
FER分子筛是一种中孔沸石，具有二维交叉的孔道体系。平行于[001]方向的为十元环主孔道，其孔径为0.54nm×0.42nm；平行于[010]方向的为八元环次级孔道，其孔径为0.48nm×0.35nm。FER分子筛具有广泛的工业应用价值，主要用于烃类的催化转化过程，例如：异构化、芳构化、裂化等。近年有研究表明，FER分子筛在二甲醚羰基化反应中也表现出优异的催化性能。
天然存在的FER分子筛又称为镁碱沸石，其硅铝比较低，只有7～14。天然的FER分子筛往往伴生其它杂相，使用价值有限。FER分子筛的合成方法主要有无模板剂法和有模板剂法两条路线。CN104370295A公开了一种无模板剂法合成FER分子筛的方法，以MCM-22或MCM-49为晶种，通过晶种诱导合成FER分子筛。有模板剂法合成FER分子筛的报道比较多。乙二胺(US4016245)、吡咯烷(US4016245)、丁二胺(US4146584)、哌啶或烷基哌啶(US4251499)、吡啶(US4578259)、六亚甲基亚胺(US4925548)、4-氨基环己醇(US5174980)、1,4-环己二胺(US5190736)、1,4-二甲基哌嗪(US5288475)等有机胺都可用于合成FER分子筛。
目前报道制备的FER分子筛晶粒尺寸较大，在一定程度上限制了反应物和产物分子在分子筛内的扩散，生成的产物分子不能及时扩散出去，将导致深度副反应的发生，使得分子筛催化剂结焦失活，影响其催化性能。谢素娟等以环己胺为模板剂，通过引入适量的添加剂合成了大小为0.6μm左右的ZSM-35(FER型拓扑结构)分子筛(石油学报,(2006)。增刊：64-67)。CN104495869A公开了以乙二胺为模板剂，通过添加晶种和低温老化来合成小晶粒ZSM-35的方法，其晶粒尺寸为0.5μm左右。US3992466公开了一种合成0.005～0.1μm的ZSM-35的方法，合成过程中需要高速搅拌(250rpm)，同时固体产物与母液的分离比较困难。2013年，Yoorim Lee等以胆碱为模板剂经过14天动态合成了针状纳米FER分子筛，其在1-丁烯骨架异构化反应中表现出较高的异丁烯选择性(ACSCatalysis,(2013)617-621.)。
综上所述，纳米级FER分子筛的合成体系和制备工艺通常较为复杂，在一定程度上限制了其大规模工业生产。本发明通过以廉价环己胺/吡咯烷为模板剂，通过低温老化和高温晶化两步法来合成纳米颗粒堆积的FER分子筛，兼具了小晶粒尺寸与固液合成混合物易分离的优点。
发明内容
本发明的目的在于开发一种纳米FER分子筛团簇的合成方法，该方法合成的FER分子筛具有尺寸较小、晶粒大小均匀，团聚易分离的特点。
一种小晶粒FER分子筛的合成方法，按以下步骤进行：将反应原料均匀混合后需在低温老化，然后再进行高温晶化；生成产物形貌为10-500nm的一次粒子堆积而成的微米级FER分子筛团簇。
所述反应原料由硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种构成。
一种小晶粒FER分子筛的合成方法，该方法的具体步骤如下：
1)将反应原料硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种混合形成原料混合液，充分搅拌，使其混合均匀；原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～150，Na2O/SiO2＝0.10～0.60，R/SiO2＝0.10～1.50，H2O/SiO2＝10～80，Seed/SiO2＝0～10％；
2)将溶液密封，在10～80℃低温动态老化2～36h；
3)将老化后的溶液在100～200℃动态晶化24～240h，水热合成纳米颗粒堆积的FER分子筛；
4)用自来水将反应釜冷却，将产物固液分离，固体产物经过过滤、洗涤、干燥得到纳米颗粒堆积的FER分子筛。
步骤(1)中的原料混合液按照以下方式中的任意一种配制而成：
A.将硅源、铝源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、去离子水、晶种在搅拌下，以一定顺序缓慢加入反应釜，形成原料混合物A；
B.将铝源与部分水配成溶液B1，将硅源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、剩余去离子水配成溶液B2，将B1逐滴加入B2中，形成溶液B；
C.将铝源与部分水配成溶液B1，将硅源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、剩余去离子水配成溶液B2，将B2逐滴加入B1中，形成溶液C；
所述硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑；
所述铝源为偏铝酸钠(NaAlO2)、硝酸铝(Al(NO3)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)或氯化铝(AlCl3)；
所述无机碱为氢氧化钠(NaOH)，
所述无机酸为硫酸或盐酸。
所选取的模板剂R为吡咯烷(Py)或吡咯烷(Py)与环己胺(CHA)的组合；模板剂R的量由硅源的量确定：R/SiO2＝0.10～1.50，其中R＝Py+CHA。
所选取的晶种为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22或MCM-49，其中晶种占硅源的质量分数为Seed/SiO2＝0～10％。
所述动态老化是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。
所述动态晶化是在旋转烘箱中进行，旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。
所述的微米级FER分子筛团簇，分子筛团簇大小为1～5μm；该样品具有较大的比表面积和孔容。
所述硅源优选水玻璃。
所述铝源优选硝酸铝[Al(NO3)3]或硫酸铝[Al2(SO4)3]；
所述模板剂优选吡咯烷和环己胺为共模板剂。
所述晶种优选ZSM-35为晶种。
所述的原料摩尔组成的优选范围为：SiO2/Al2O3＝40～120，Na2O/SiO2＝0.20～0.45，R/SiO2＝0.30～1.3，H2O/SiO2＝30～70，Seed/SiO2＝0～8％。
所述低温老化温度优先选择20～70℃。
本发明通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本发明合成的纳米颗粒堆积的FER分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型FER分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。本发明合成的小晶粒FER分子筛可以用于烃类的异构化、芳构化和二甲醚羰基化等反应。
附图说明
图1为实施例1的X射线衍射图谱。
图2为实施例1的扫描电镜图片。
图3为实施例2的X射线衍射图谱。
图4为实施例2的扫描电镜图片。
图5为实施例2的N2吸脱附曲线。
图6为上海卓悦化工科技有限公司的FER分子筛的扫描电镜照片。
图7为实施例8的N2吸脱附曲线。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步的说明，但实施例并不限制本发明的内容。
实施例1
所用的原料如下：
A.水玻璃(20.41wt.％SiO2，6.50wt.％Na2O，0.09wt.％Al2O3，
73.00wt.％H2O)；
B.硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99.0wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；
D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
在搅拌条件下，将47.10g水玻璃、3.65g硝酸铝、11.70ml的氢氧化钠溶液(0.10g/ml)、13.66g吡咯烷、10g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30,Na2O/SiO2＝0.40,Py/SiO2＝1.2,H2O/SiO2＝20。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。先在70℃动态老化12h，然后在150℃动态晶化48h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。图1为所得分子筛原粉的粉末X射线衍射图谱。由图可以看出，其为纯相FER分子筛。图2为其扫描电镜照片，一次粒子大小为200nm左右。
实施例2
所用的原料如下：
A.白炭黑(干基95wt.％)；
B.硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99.0wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.25g/ml)；
D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
在搅拌条件下，将8.43g白炭黑、3.30g硝酸铝、0.25g/ml的氢氧化钠溶液17.00ml、11.38g吡咯烷、28.40g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.40，Py/SiO2＝1.2，H2O/SiO2＝20。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。反应混合物先在25℃动态老化12h，然后在130℃动态晶化96h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由图3可以看出，其为纯相FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为80nm左右(见图4)。图5为其N2吸脱附曲线，其BET表面积为410m2/g，总孔容为0.46cm3/g。
图6为上海卓悦化工科技有限公司的FER分子筛的SEM图片。由图可以看出其形貌为薄片状，粒径为1μm左右。而图2、图4为纳米颗粒堆积的FER分子筛。对比图2、图4和图6，可以看出本发明合成的FER分子筛粒径远远小于普通方法制备的FER分子筛。
实施例3
所用的原料如下：
A.水玻璃(20.41wt.％SiO2，6.50wt.％Na2O，0.09wt.％Al2O3，
73.00wt.％H2O)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.盐酸溶液(0.10g/ml)；
D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
在搅拌条件下，将26.17g水玻璃、1.03g硫酸铝、0.10g/ml的盐酸溶液3.80ml、1.26g吡咯烷、39.32g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.25，Py/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝40。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。25℃动态老化24h之后，在130℃动态晶化120h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为60nm左右。
实施例4
所用的原料如下：
A.硅溶胶(30.60wt.％SiO2，0.30wt.％Na2O，0.04wt.％Al2O3，
69.06wt.％H2O)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；
D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
F.FER分子筛晶种；
在搅拌条件下，将21.82g硅溶胶、1.16g硫酸铝、0.10g/ml的氢氧化钠溶液21.40ml、2.37g吡咯烷、43.06g去离子水、0.07g的FER晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.25，Py/SiO2＝0.30，H2O/SiO2＝40，Seed/SiO2＝1％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。25℃动态老化24h之后,在130℃动态晶化120h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定其为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为70nm左右。
实施例5
所用的原料如下：
A.水玻璃(20.41wt.％SiO2，6.50wt.％Na2O，0.09wt.％Al2O3，
73.00wt.％H2O)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；
D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；
E.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
F.去离子水；
在搅拌条件下，将29.44g水玻璃、0.66g硫酸铝、0.10g/ml的氢氧化钠溶液3.30ml、4.98g吡咯烷、2.97g环己胺、28.93g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.35，Py/SiO2＝0.7，CHA/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝30。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。25℃动态老化30h之后,在150℃动态晶化144h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为180nm左右。
实施例6
所用的原料如下：
A.正硅酸四乙酯(28.4wt.％SiO2)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.25g/ml)；
D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
F.MCM-49分子筛晶种；
在搅拌条件下，将10.42g正硅酸四乙酯、0.28g硫酸铝、0.25g/ml的氢氧化钠溶液8.00ml、2.84g吡咯烷、47.28g去离子水、0.15gMCM-49晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝120，Na2O/SiO2＝0.50，Py/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝60，Seed/SiO2＝5％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。40℃动态老化24h之后，在170℃动态晶化216h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为250nm左右。
实施例7
所用的原料如下：
A.白炭黑(干基95wt.％)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.25g/ml)；
D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；
E.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；
F.去离子水；
G.MCM-22分子筛晶种；
在搅拌条件下，将3.16g白炭黑、0.23g硫酸铝、0.25g/ml的氢氧化钠溶液8.80ml、0.36g吡咯烷、6.69g环己胺、58.00g去离子水、0.24g MCM-22晶种按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝150，Na2O/SiO2＝0.55，Py/SiO2＝0.1，CHA/SiO2＝1.35，H2O/SiO2＝75，Seed/SiO2＝8％。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。反应混合物先在80℃动态老化36h，然后在200℃动态晶化216h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为300nm左右。
实施例8
所用的原料如下：
A.水玻璃(20.41wt.％SiO2，6.50wt.％Na2O，0.09wt.％Al2O3，
73.00wt.％H2O)；
B.硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.10g/ml)；
D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
将2.30g硫酸铝、15.00g去离子水配成溶液B1，将39.25g水玻璃、0.10g/ml的氢氧化钠溶液2.30ml、1.23g吡咯烷、13.00g去离子水配成溶液B2。在搅拌条件下，将B2逐滴加入B1中，形成溶液C。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝35，Na2O/SiO2＝0.33，Py/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝25。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。10℃动态老化36h之后,在110℃动态晶化120h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为40nm左右。图7为其N2吸脱附曲线，其BET表面积为416m2/g，总孔容为0.61cm3/g。
实施例9
所用的原料如下：
A.正硅酸四乙酯(28.4wt.％SiO2)；
B.硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99.0wt.％]；
C.氢氧化钠溶液(0.25g/ml)；
D.吡咯烷(Py,C4H9N,纯度≥98wt.％)；
E.去离子水；
将2.96g硫酸铝、15.00g去离子水配成溶液B1，将18.52g正硅酸四乙酯、0.25g/ml的氢氧化钠溶液17.10ml、5.06g吡咯烷、9.00g去离子水配成溶液B2。在搅拌条件下，将B1逐滴加入B2中，形成溶液C。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.60，Py/SiO2＝0.80，H2O/SiO2＝25。搅拌30min,使其充分混合均匀，将合成釜密封。70℃动态老化2h之后,在130℃动态晶化96h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物。再用去离子水洗涤至中性。120℃过夜干燥得到分子筛原粉。由XRD图确定产物为FER分子筛。由SEM确定其一次粒子大小为100nm左右。

Claims (10)

1.一种小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：将反应原料均匀混合后需在低温老化，然后再进行高温晶化；生成产物形貌为10-500nm的一次粒子堆积而成的微米级FER分子筛团簇。
2.按照权利要求1所述的小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：反应原料由硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种构成。
3.按照权利要求2所述的一种小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
1)将反应原料硅源、铝源、无机碱或无机酸、模板剂R、去离子水和晶种混合形成原料混合液，充分搅拌，使其混合均匀；原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～150，Na2O/SiO2＝0.10～0.60，R/SiO2＝0.10～1.50，H2O/SiO2＝10～80，Seed/SiO2＝0～10％；
2)将溶液密封，在10～80℃低温动态老化2～36h；
3)将老化后的溶液在100～200℃动态晶化24～240h，水热合成纳米颗粒堆积的FER分子筛；
4)用自来水将反应釜冷却，将产物固液分离，固体产物经过过滤、洗涤、干燥得到纳米颗粒堆积的FER分子筛。
4.按照权利要求1所述的一种小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(1)中的原料混合液按照以下方式中的任意一种配制而成：
A.将硅源、铝源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、去离子水、晶种在搅拌下，缓慢加入反应釜，形成原料混合物A；
B.将铝源与部分水配成溶液B1，将硅源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、剩余去离子水配成溶液B2，将B1逐滴加入B2中，形成溶液B；
C.将铝源与部分水配成溶液B1，将硅源、无机碱(或无机酸)、模板剂R、 剩余去离子水配成溶液B2，将B2逐滴加入B1中，形成溶液C。
5.按照权利要求2～4中任意权利要求所述的小晶粒FER分子筛合成方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑；
所述铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；
所述无机碱为氢氧化钠；
所述无机酸为硫酸或盐酸。
6.按照权利要求2～4中任意权利要求所述的小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：所选取的模板剂R为吡咯烷(Py)或吡咯烷(Py)和环己胺(CHA)的组合；模板剂R的量由硅源的量确定：R/SiO2＝0.10～1.50，其中R＝Py+CHA。
7.按照权利要求2～4中任意权利要求所述的小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：所选取的晶种为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22或MCM-49，其中晶种占硅源的质量分数为Seed/SiO2＝0～10％。
8.按照权利要求3所述的小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：其中所述动态老化是在旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。
9.按照权利要求3所述的小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：所述动态晶化是在旋转烘箱中进行，旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。
10.按照权利要求1-9中任意一项要求所述的小晶粒FER分子筛的合成方法，其特征在于：所合成的样品为微米级FER分子筛团簇，分子筛团簇大小为1～5μm；该样品具有较大的比表面积和孔容。
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