CN109019629B - 一种外比表面积可控的fer分子筛合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法,所述合成方法为:将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到铝源、硅源、碱源及去离子水混合凝胶中充分搅拌均匀,经过60~120℃、3~48h的预处理后,加入模板剂,在120~160℃下晶化24~120h,随后通过洗涤分离和干燥,得到FER分子筛。本发明通过改变CTAB的用量及合成条件的合理匹配,调控FER分子筛产物的外比表面积,使之保持高结晶度的同时,外比表面积在30~130m2/g范围内可调,以适应不同应用领域的需求。
Description
技术领域
本发明属于无机材料化学合成的技术领域,具体涉及一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法。
背景技术
镁碱沸石(FER)属于正交晶系,是由相互垂直的沿(001)方向的十元环孔道与沿(010)方向的八元环孔道构成二维骨架结构的分子筛。FER分子筛广泛应用于烃类的转化反应,如:异构化、芳构化、羰基化和催化裂化等。
分子筛的外比表面积对其物化性能具有重要影响,控制分子筛的外比表面积不仅可以调变分子筛的扩散性能,还可以改变分子筛活性位的可接近程度。低外比表面积的分子筛一般具有较长的晶内孔道,活性位主要分布在分子筛的孔道内,具有良好的择形效应,表现出较高的反应选择性。而高外比表面积分子筛的晶内孔道通常较短,活性位的可接近程度高,并且扩散限制小,对涉及较大分子的反应有利,可减少积碳的形成(F.C.Meunier,Journal of Catalysis 211(2002)366-378.)。因此,针对具体反应,合成具有适当外比表面积的分子筛具有重要意义。
传统FER分子筛的外比表面积通常在30m2/g以下,难以满足不同类型反应的需求。近年来,文献报道了许多合成大外比表面积的FER分子筛,其中,Corma等人(A.Corma,Angewandte Chemie International Edition 57(2018)3459-3463)合成的FER的外比表面积高达250m2/g,但对应的微孔孔容却不足0.1cm3/g,即分子筛的结晶度不高。Limtrakul等人(P.Wuamprakhon,Microporous and Mesoporous Materials 219(2016)1-9)合成了具有多级孔结构的FER纳米片,产物外比表面积为52m2/g时,微孔孔容为0.14m3/g;但使产物外比表面积达139m2/g时,分子筛结晶度差,微孔孔容仅有0.08cm3/g。总体来说,目前尚缺乏使分子筛产物具有高结晶度的同时、使外比表面积得到有效调控的FER分子筛合成方法。本发明针对现有技术的不足,开发出一种既能保持高结晶度、又能调控外比表面积的FER分子筛合成方法,该方法简便易行,具有应用价值。
发明内容
本发明目的在于开发一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法,得到的FER分子筛产物具有高结晶度,其外比表面积在30~130m2/g范围内可调。该方法具有操作方便、易于规模化生产的特点。
本发明提供一种外比表面积可控的FER分子筛的合成方法;采用模板剂法,通过改变CTAB的添加量、调变原料的摩尔组成及合成条件,制备外比表面积可控的FER分子筛。具体合成步骤如下:
(a)将硅源、铝源、碱源、去离子水及CTAB按照摩尔配比SiO2/Al2O3=10~100、Na2O/SiO2=0.01~0.5、H2O/SiO2=10~50及CTAB/SiO2=0.001~1充分混合,形成混合物A;
(b)将混合物A在60~120℃预处理3~48h,然后加入模板剂(R),加入量的摩尔比为R/SiO2=0.05~0.5,在120~170℃晶化24~120h,通过分离、洗涤和干燥,得到FER分子筛。
本发明技术方案中,所述硅源为固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸四乙酯中的一种;
所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝中的一种;
所述碱源为氢氧化钠;
所述模板剂为哌啶、乙二胺、异丙胺、丁二胺、吡咯烷、环已胺等现有的水热合成FER分子筛的模板剂中的至少一种;
产物FER分子筛产物具有高结晶度,其外比表面积在30~130m2/g范围内可调。
本发明合成的FER分子筛为钠型分子筛,可以通过焙烧、离子交换得到氢型FER分子筛,或通过其它后处理手段得到功能化FER分子筛,应用于不同的催化反应过程。
附图说明
图1为实施例1产物的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明予以进一步说明,但本发明并不局限于所列出的实施例。
实施例1
所用的原料如下:
1.硅溶胶(30.19wt.%SiO2,0.29wt.%Na2O,0.23wt.%Al2O3,69.29wt.%H2O);
2.偏铝酸钠(NaAlO2,16.80wt.%Al2O3,19.38wt.%Na2O,63.82wt.%H2O);
3.氢氧化钠(含量≥96%);
4.去离子水;
5.哌啶(R1)。
按照摩尔配比:0.2Na2O:0.03Al2O3:1.0SiO2:20H2O:0.4R1:0.001CTAB,将198.7g硅溶胶、15.5g偏铝酸钠、11.5g氢氧化钠、212.4g去离子水及0.4gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀,加入到合成釜后密封,先在115℃动态预处理12h,随后冷却至室温,打开合成釜,向其中加入34.1g哌啶,再密封合成釜,使之在150℃动态晶化72h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性,经离心分离、120℃干燥过夜得到分子筛产物,其X射线衍射(XRD)谱(图1)显示其为纯FER分子筛。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1,微孔孔容达到0.138cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例2
所用的原料如下:
1.硅胶(干基92.7%);
2.拟薄水铝石(干基77.5%);
3.氢氧化钠(含量≥96%);
4.CTAB(含量≥99%)
5.去离子水;
6.乙二胺(R2)。
按照摩尔配比:0.5Na2O:0.02Al2O3:1.0SiO2:50H2O:0.5R2:0.05CTAB,将64.7g硅胶、2.6g拟薄水铝石、41.7g氢氧化钠、893g去离子水及18.4g CTAB按一定顺序搅拌混合均匀,加入到合成釜后密封。先在120℃动态预处理3h,随后冷却至室温,打开合成釜,向其中加入30g乙二胺,再密封合成釜,使之在170℃动态晶化24h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性,经离心分离得到固体产物。120℃干燥过夜得到FER分子筛产物,其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1,微孔孔容达到0.132cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例3
所用的原料如下:
1.水玻璃(29.2wt.%SiO2,12.8wt.%Na2O,58wt.%H2O);
2.硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,纯度≥99%);
3.氢氧化钠(含量≥96%);
4.CTAB(含量≥99%)
5.去离子水;
6.丁二胺(R3)。
按照摩尔配比:0.5Na2O:0.01Al2O3:1.0SiO2:50H2O:0.2R3:1CTAB,将205.5g水玻璃、7.5g硝酸铝、7.1g氢氧化钠、777.6g去离子水及364.5g CTAB按一定顺序搅拌混合均匀,加入到合成釜后密封。先在100℃动态预处理30h,随后冷却至室温,打开合成釜,向其中加入17.6g丁二胺,再密封合成釜,使之在120℃动态晶化120h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性,经离心分离得到固体产物,其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1,微孔孔容达到0.131cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例4
所用的原料如下:
1.白炭黑(干基86.6%);
2.六水氯化铝(含量≥99.9%);
3.氢氧化钠(含量≥96%);
4.CTAB(含量≥99%)
5.去离子水;
6.异丙胺(R4)。
按照摩尔配比:0.01Na2O:0.1Al2O3:1.0SiO2:30H2O:0.05R4:0.01CTAB,将69.3g白炭黑、48.3g六水氯化铝、1.7g的氢氧化钠、509g去离子水及3.6gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀,加入到合成釜后密封。先在60℃动态预处理48h,随后冷却至室温,打开合成釜,向其中加入3.0g异丙胺,再密封合成釜,使之在140℃动态晶化72h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性,经离心分离得到固体产物,其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1,微孔孔容达到0.136cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例5
所用的原料如下:
1.正硅酸乙酯(含量以SiO2计≥28.4%);
2.硫酸铝(含量≥99.9%);
3.氢氧化钠(含量≥96%);
4.CTAB(含量≥99%)
5.去离子水;
6.吡咯烷(R5)。
按照摩尔配比:0.1Na2O:0.02Al2O3:1.0SiO2:10H2O:0.2R5:0.02CTAB,将211.3g正硅酸乙酯、6.9g硫酸铝、8.3g氢氧化钠、179.6g去离子水及7.3gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀,加入到合成釜后密封,先在90℃动态预处理36h,随后冷却至室温,打开合成釜,向其中加入14.2g吡咯烷,再密封合成釜,使之在150℃动态晶化60h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性,经离心分离得到固体产物,其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1,微孔孔容达到0.140cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例6
所用的原料如下:
1.硅溶胶(30.19wt.%SiO2,0.29wt.%Na2O,0.23wt.%Al2O3,69.29wt.%H2O);
2.氢氧化铝(含量≥99.9%);
3.氢氧化钠(含量≥96%);
4.CTAB(含量≥99%);
5.去离子水;
6.环己胺(R6)。
按照摩尔配比:0.2Na2O:0.02Al2O3:1.0SiO2:20H2O:0.3R6:0.5CTAB,将198.7g硅溶胶、3.12g氢氧化铝、10.5g氢氧化钠、222.3g去离子水及183gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀,加入到合成釜后密封。先在110℃动态预处理24h,随后冷却至室温,打开合成釜,向其中加入29.8g环己胺,再密封合成釜,使之在160℃动态晶化56h。用去离子水洗涤固体产物至洗液呈中性,经离心分离得到固体产物,其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1,微孔孔容达到0.133cm3/g说明该样品具有高结晶度。
实施例7
所用的原料如下:
1.硅溶胶(30.19wt.%SiO2,0.29wt.%Na2O,0.23wt.%Al2O3,69.29wt.%H2O);
2.偏铝酸钠(NaAlO2,16.80wt.%Al2O3,19.38wt.%Na2O,63.82wt.%H2O);
3.氢氧化钠(含量≥96%);
4.CTAB(含量≥99%);
5.去离子水;
6.哌啶(R1)。
按照摩尔配比:0.4Na2O:0.03Al2O3:1.0SiO2:40H2O:0.1PI:0.05CTAB,将198.7g硅溶胶、18.2g偏铝酸钠、28g氢氧化钠、569.5g去离子水及18.3gCTAB按一定顺序搅拌混合均匀,加入到合成釜后密封。先在80℃动态预处理40h,随后冷却至室温,打开合成釜,向其中加入8.5g哌啶,再密封合成釜,使之在130℃动态晶化96h。固体产物至洗液呈中性,经离心分离得到固体产物,其X射线衍射(XRD)谱与图1类似。其经过540℃焙烧4h后的外比表面积及微孔孔容列于表1,微孔孔容达到0.138cm3/g说明该样品具有高结晶度。
表1焙烧后的实施例1~7产物的外比表面积及微孔孔容
Claims (5)
1.一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法,其特征在于按照以下合成步骤进行:
(a)将硅源、铝源、碱源、去离子水及CTAB按照摩尔配比SiO2/Al2O3=10~100、Na2O/SiO2=0.01~0.5、H2O/SiO2=10~50及CTAB/SiO2=0.001~1充分混合,形成混合物A;
(b)将混合物A在60~120℃预处理3~48h,然后加入模板剂R,加入量为摩尔比R/SiO2=0.05~0.5,在120~170℃晶化24~120h,通过洗涤分离和干燥,得到FER分子筛,所述FER分子筛产物具有高结晶度,其外比表面积在30~130m2/g范围内可调。
2.按权利要求1所述的一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法,所述硅源是固体硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸四乙酯中的一种。
3.按权利要求1所述的一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法,所述铝源是偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝中的一种。
4.按权利要求1所述的一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法,所述碱源为氢氧化钠。
5.按权利要求1所述的一种外比表面积可控的FER分子筛合成方法,所述模板剂R为哌啶、乙二胺、异丙胺、丁二胺、吡咯烷或环已胺及其他现有的水热合成FER分子筛的模板剂中的至少一种。
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