CN112919492B - 一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法 - Google Patents
一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112919492B CN112919492B CN202110201464.9A CN202110201464A CN112919492B CN 112919492 B CN112919492 B CN 112919492B CN 202110201464 A CN202110201464 A CN 202110201464A CN 112919492 B CN112919492 B CN 112919492B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- beta molecular
- hollow
- sio
- seed crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 95
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 34
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims abstract description 16
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 19
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical compound [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，包括步骤：S1、采用颗粒硅胶、发烟硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种作为硅源，采用偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或多种作为铝源，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)做结构导向剂，添加高硅铝比Beta分子筛作为晶种；S2、采用先高温后低温分段晶化的方法制备Beta分子筛；所得Beta分子筛硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)在20～80之间。本发明的有益效果是：本发明以高硅铝比Beta分子筛作为晶种制备所得Beta分子筛呈现空心结构，具有多级孔道性质，并具有良好的结晶度和丰富的晶内介孔。
Description
技术领域
本发明涉及沸石分子筛合成制备领域，具体涉及一种具有空心结构的多级孔Beta分子筛的制备方法。
背景技术
Beta分子筛最早于1967年由Mobil公司发明(US3308069)，具有中等孔径(0.76nm×0.64nm)的立体孔道结构和可调变的酸强度及酸量，广泛应用于催化裂解、加氢裂化、甲苯歧化、异构化以及烷基化等催化领域，并逐渐向吸附分离、生物医药、环保和治理、能量储存等领域拓展，在工业应用及科学研究中发挥着重要作用，具有极好的经济价值和社会效益。
Beta分子筛是一种中等孔径的沸石分子筛，其孔径为0.76nm×0.64nm。尽管Beta沸石的孔径比其他常规微孔沸石如ZSM-5沸石(MFI,0.54nm×0.56nm和0.51nm×0.57nm)、丝光沸石(MOR,0.65nm×0.70nm)以及镁碱沸石(FER,0.42nm×0.54nm和0.35×0.48nm)等更大，但在涉及大分子参与的反应如重油裂解等时，Beta分子筛依然会受到扩散的限制，进而影响了Beta分子筛的催化性能及利用效率。通过缩短扩散路径以及提高孔道内有效扩散可改善分子筛的利用效率，通常的做法是减小晶粒尺寸，合成小颗粒的Beta分子筛或者引入次级孔，得到多级孔道的分子筛等。
有许多文献公开了小晶粒Beta分子筛的合成，但小晶粒Beta分子筛的合成往往需要大量或者特殊有机模板剂；且晶粒尺寸变小导致分离困难增加，小晶粒容易将滤布堵塞，过滤速度极慢且收率低，造成其成本升高。多级孔道结构Beta分子筛的制备方法包括模板法和后处理法。硬模板法和软模板法都被用来制备多级孔道Beta分子筛，所得介孔Beta分子筛的介孔性质可以通过介孔模板的性质来控制，但无论是硬模板还是软模板都需要通过焙烧等方法除去，而且有些特殊模板剂需要精心设计，其制备过程比较繁琐，这增加了多级孔Beta分子筛的制备成本，阻碍了模板法制备多级孔道Beta分子筛的工业化进程。后处理法是目前工业上应用较为广泛的介孔沸石制备方法，但无论是碱溶液脱硅处理还是在酸性条件下脱铝处理，均需首先得到分子筛母体，然后再在不同条件下处理，过程繁琐，后处理会造成分子筛的损失、得到的介孔难以有效控制，并且后处理过程会产生大量的废液。
空心结构分子筛是一种特殊的多级孔道结构分子筛，其壳层高度晶化，具有沸石分子筛拓扑结构，保留了分子筛的性质；而其核层则为空心结构。该材料能够有效缩短扩散路径、提高分子筛利用效率、改善分子筛材料的催化活性。多篇文献公开报道了具有MFI结构的空心ZSM-5和TS-1分子筛的合成及其在催化反应中的优势(Chem Mater,2013,25,4197-4205；Microporous Mesoporous Mater,2008,113,286-295；Chem Commun,2014,50,76-78；J Am Chem Soc,2005,127,10792-10793等)，Iyoki等报道了CIT-6为晶种制备了具有空心结构的Beta分子筛方法(Chem Asian J,2013,8 1419-1427)。但目前，还没有直接以商业Beta分子筛(高硅铝比Beta分子筛)做晶种制备合成得到空心结构多级孔道Beta分子筛的公开报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法。
这种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，该方法使用高硅铝比Beta分子筛做晶种，采用先高温(160℃～200℃)后低温(120℃～160℃)分段晶化的方法制备Beta分子筛，所得Beta分子筛呈现空心结构，具有多级孔道性质。具体包括以下步骤：
S1、采用颗粒硅胶、发烟硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种作为硅源，采用偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或多种作为铝源，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)做结构导向剂，添加高硅铝比Beta分子筛作为晶种；
S2、采用先高温后低温分段晶化的方法制备Beta分子筛；所得Beta分子筛硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)在20～80之间，呈现空心结构，具有多级孔道性质。
作为优选：所述步骤S1中，高硅晶种(高硅铝比Beta分子筛)的用量为5％～100％(高硅晶种占合成体系投入硅源质量百分比)，当用量为100％时，合成体系投入硅源仅为高硅晶种。
作为优选：所述步骤S1中，合成体系中添加高硅铝比Beta分子筛作为晶种，高硅晶种的硅铝摩尔比范围为SiO2/Al2O3≥80，更为优选的高硅晶种的硅铝摩尔比范围为SiO2/Al2O3≥100。
作为优选：所述步骤S2中，采用先高温后低温分段晶化的方法，高温段的晶化温度为160℃～200℃，晶化时间为1～48小时，更为优选晶化温度为170℃～190℃，晶化时间为5～24小时；低温段的晶化温度为120℃～160℃，晶化时间为1-72小时，更为优选晶化温度为130℃～150℃，晶化时间为12～48小时。
作为优选：所述步骤S2中，所得Beta分子筛的合成摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～80，Na2O/SiO2＝0.15～0.30，TEAOH/SiO2＝0.12～0.30，H2O/SiO2＝8～60。
作为优选：所述步骤S2中，所得空心Beta分子筛的空心部分大小及壳层厚度可以通过晶种大小及晶种用量等加以控制。
本发明的有益效果是：本发明以高硅铝比Beta分子筛作为晶种制备所得Beta分子筛呈现空心结构，具有多级孔道性质，并具有良好的结晶度和丰富的晶内介孔。
附图说明
图1为本发明方法所得具有空心结构多级孔道Beta分子筛的X射线衍射图；
图2为本发明方法所得具有空心结构多级孔道Beta分子筛的TEM图；
图3为本发明方法所得具有空心结构多级孔道Beta分子筛的N2吸附脱附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
所述空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，其具体步骤如下：
以硅胶颗粒为硅源，偏铝酸钠为铝源，以氢氧化钠调节合成体系碱度，以四乙基氢氧化铵做结构导向剂，加入硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为96.8的Beta分子筛作为晶种，合成体系的具体配方(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.22，TEAOH/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝12，高硅晶种的用量为20％(高硅晶种占合成体系投入硅源质量百分比)；原料混合均匀后转移至晶化釜中于180℃烘箱中晶化12小时，然后转移至120℃烘箱中继续晶化48小时，通过过滤、分离、烘干、焙烧得到具有空心结构的多级孔道Beta分子筛。所得空心结构的多级孔道Beta分子筛具有良好的结晶度，其X射线衍射图如图1所示；元素分析显示其SiO2/Al2O3摩尔比为26.8；样品形貌如图2所示，呈现空心结构；所得样品的N2吸脱附曲线如图3所示；总比表面积596.6m2/g，微孔表面积482.2m2/g，介孔表面积114.4m2/g，微孔体积0.21cm3/g，介孔体积达0.33cm3/g，总孔容0.54cm3/g，具有丰富的晶内介孔。
实施例2
所述空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，其具体步骤如下：
以水玻璃为硅源，十八水硫酸铝做铝源，以硫酸调节合成体系碱度，以四乙基氢氧化铵做结构导向剂，加入硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为248.6的Beta分子筛作为晶种，合成体系的具体配方(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.25，TEAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝40，高硅晶种的用量为10％(高硅晶种占合成体系投入硅源质量百分比)；料混合均匀后转移至晶化釜中于190℃烘箱中晶化8小时，然后转移至145℃烘箱中继续晶化48小时，通过过滤、分离、烘干、焙烧得到具有空心结构的多级孔道Beta分子筛。所得空心结构的多级孔道Beta分子筛具有良好的结晶度，元素分析显示其SiO2/Al2O3摩尔比为34.3；呈现空心结构；总比表面积600.0m2/g，微孔表面积493.7m2/g，介孔表面积106.3m2/g；微孔体积0.20cm3/g，介孔体积达0.25cm3/g，总孔容0.45cm3/g，具有丰富的介孔。
实施例3
所述空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，其具体步骤如下：
以硅溶胶作为硅源，偏铝酸钠为铝源，以氢氧化钠调节合成体系碱度，以四乙基氢氧化铵做结构导向剂，加入纯硅Beta分子筛作为晶种，合成体系的具体配方(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.23，TEAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20，纯硅晶种的用量为50％(纯硅晶种占合成体系投入硅源质量百分比)；原料混合均匀后转移至晶化釜中于180℃烘箱中晶化12小时，然后转移至145℃烘箱中继续晶化48小时，通过过滤、分离、烘干、焙烧得到具有空心结构的多级孔道Beta分子筛。所得Beta分子筛呈现空心结构，具有良好的结晶度，元素分析显示其SiO2/Al2O3摩尔比为35.4；总比表面积651.3m2/g，微孔表面积486.3m2/g，介孔表面积达165.0m2/g；其微孔体积0.20cm3/g，介孔体积达0.42cm3/g，总孔容0.62cm3/g，具有丰富的介孔。
实施例4
所述空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，其具体步骤如下：
以硅溶胶作为硅源，偏铝酸钠为铝源，以氢氧化钠调节合成体系碱度，以四乙基氢氧化铵做结构导向剂，加入纯硅Beta分子筛作为晶种，合成体系的具体配方(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.23，TEAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20，纯硅晶种的用量为10％(纯硅晶种占合成体系投入硅源质量百分比)；原料混合均匀后转移至晶化釜中于180℃烘箱中晶化12小时，然后转移至145℃烘箱中继续晶化48小时，通过过滤、分离、烘干、焙烧得到具有空心结构的多级孔道Beta分子筛。所得Beta分子筛具有良好的结晶度，呈现空心结构，元素分析显示其SiO2/Al2O3摩尔比为33.2；总比表面积589.0m2/g，微孔表面积499.5m2/g，介孔表面积达89.5m2/g；其微孔体积0.21cm3/g，介孔体积0.19cm3/g，总孔容0.40cm3/g，具有丰富的晶内介孔。
实施例5
所述空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，其具体步骤如下：
以硅溶胶作为硅源，偏铝酸钠为铝源，以氢氧化钠调节合成体系碱度，以四乙基氢氧化铵做结构导向剂，加入纯硅Beta分子筛作为晶种，合成体系的具体配方(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.23，TEAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20，纯硅晶种的用量为20％(纯硅晶种占合成体系投入硅源质量百分比)；原料混合均匀后转移至晶化釜中于180℃烘箱中晶化12小时，然后转移至145℃烘箱中继续晶化48小时，通过过滤、分离、烘干、焙烧得到具有空心结构的多级孔道Beta分子筛。所得Beta分子筛呈现空心结构，具有良好的结晶度，元素分析显示其SiO2/Al2O3摩尔比为34.8；总比表面积626.0m2/g，微孔表面积496.3m2/g，介孔表面积达129.7m2/g；其微孔体积0.20cm3/g，介孔体积达0.39cm3/g，总孔容0.59cm3/g，具有丰富的介孔。
Claims (6)
1.一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用颗粒硅胶、发烟硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种作为硅源，采用偏铝酸钠和硫酸铝中的一种或多种作为铝源，以四乙基氢氧化铵做结构导向剂，添加高硅铝比Beta分子筛作为晶种；高硅晶种的硅铝摩尔比范围为SiO2/Al2O3≥80；
S2、采用先高温后低温分段晶化的方法制备Beta分子筛；所得Beta分子筛硅铝摩尔比在20~80之间，呈现空心结构，具有多级孔道；高温段的晶化温度为160 oC~200 oC，晶化时间为1~48 小时；低温段的晶化温度为120 oC~160 oC，晶化时间为1-72小时。
2.如权利要求1所述的空心结构多级孔Beta分子筛的制备方法，其特点在于：所述步骤S1中，高硅铝比Beta分子筛占合成体系投入硅源质量百分比为5%~100%。
3.如权利要求1所述的空心结构多级孔Beta分子筛的制备方法，其特点在于：高硅晶种的硅铝摩尔比范围为SiO2/Al2O3≥100。
4.如权利要求1所述的空心结构多级孔Beta分子筛的制备方法，其特点在于：高温段的晶化温度为170 oC~190 oC，晶化时间为5~24小时；低温段的晶化温度为130 oC~150 oC，晶化时间为12~48小时。
5.如权利要求1所述的空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，其特点在于：所述步骤S2中，所得Beta分子筛的合成摩尔配比为：SiO2/Al2O3=20~80，Na2O/SiO2=0.15~0.30，TEAOH/SiO2=0.12~0.30，H2O/SiO2=8~60。
6.如权利要求1所述的空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法，其特点在于：所述步骤S2中，所得Beta分子筛的空心部分大小及壳层厚度通过晶种大小及晶种用量加以控制。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110201464.9A CN112919492B (zh) | 2021-02-23 | 2021-02-23 | 一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110201464.9A CN112919492B (zh) | 2021-02-23 | 2021-02-23 | 一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112919492A CN112919492A (zh) | 2021-06-08 |
| CN112919492B true CN112919492B (zh) | 2022-03-22 |
Family
ID=76170487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110201464.9A Active CN112919492B (zh) | 2021-02-23 | 2021-02-23 | 一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112919492B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115041225B (zh) * | 2022-07-20 | 2024-02-02 | 大连理工大学 | 一种降低混合二异丙苯中邻位异构体的催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101311117A (zh) * | 2007-05-21 | 2008-11-26 | 北京化工大学 | 纳米复合中微孔分子筛及制备方法 |
| CN101439863A (zh) * | 2007-11-20 | 2009-05-27 | 石大卓越科技股份有限公司 | 一种Beta分子筛的制备方法 |
| CN102502684A (zh) * | 2011-10-06 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 |
| CN104591220A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种空心beta沸石及其制备方法 |
| CN104649296A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种可提高硅铝比的Hβ分子筛制备方法 |
| US9108190B1 (en) * | 2012-09-12 | 2015-08-18 | University Of Massachusetts | Rapid synthesis of beta zeolites |
| CN109678177A (zh) * | 2019-01-06 | 2019-04-26 | 福州大学 | 一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法 |
| CN111333082A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-06-26 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种全硅H-Beta分子筛及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-02-23 CN CN202110201464.9A patent/CN112919492B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101311117A (zh) * | 2007-05-21 | 2008-11-26 | 北京化工大学 | 纳米复合中微孔分子筛及制备方法 |
| CN101439863A (zh) * | 2007-11-20 | 2009-05-27 | 石大卓越科技股份有限公司 | 一种Beta分子筛的制备方法 |
| CN102502684A (zh) * | 2011-10-06 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种Beta沸石分子筛的合成方法 |
| US9108190B1 (en) * | 2012-09-12 | 2015-08-18 | University Of Massachusetts | Rapid synthesis of beta zeolites |
| CN104591220A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种空心beta沸石及其制备方法 |
| CN104649296A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种可提高硅铝比的Hβ分子筛制备方法 |
| CN109678177A (zh) * | 2019-01-06 | 2019-04-26 | 福州大学 | 一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法 |
| CN111333082A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-06-26 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种全硅H-Beta分子筛及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 多级孔沸石分子筛的软模板制备方法及其发展前景;毛丽丽等;《内蒙古民族大学学报(自然科学版)》;20170115(第01期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112919492A (zh) | 2021-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5689890B2 (ja) | ナノ結晶性ｚｓｍ−５核を用いたｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 | |
| WO2014082587A1 (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
| WO2011047528A1 (zh) | 一种y-beta/mcm-41双微孔—介孔复合分子筛及制备方法 | |
| CN108862309B (zh) | 一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法 | |
| CN109850906B (zh) | 采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法 | |
| WO2011047527A1 (zh) | 一种双微孔—介孔复合分子筛及其制备方法 | |
| CN101618884B (zh) | 一种Magadiite/ZSM-35共晶分子筛的制备方法 | |
| CN112919492B (zh) | 一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法 | |
| CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| Pavlov et al. | Grained binder-free zeolites: synthesis and properties | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| CN102060310B (zh) | 含有zsm-5沸石次级结构单元分子筛的制备方法 | |
| CN109502606B (zh) | Zsm-35分子筛的制备方法 | |
| CN105174284B (zh) | 一种形貌可控的大尺寸丝光沸石的双硅源无胺高效合成方法 | |
| CN105253898A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的制备方法 | |
| JP5813858B2 (ja) | モレキュラーシーブ材料を生成するためのプロセス | |
| CN107777699B (zh) | Zsm-11/ssz-13复合结构分子筛及其合成方法 | |
| CN113307283B (zh) | 一种ssz-39分子筛的制备方法 | |
| WO2018226116A1 (ru) | Способ получения цеолита mfi | |
| CN112125318B (zh) | 一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法 | |
| JP2024503644A (ja) | Ｚｓｍ－２３分子篩およびその調製方法 | |
| CN113086989B (zh) | 多级孔NaY分子筛的制备方法 | |
| CN112408419A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米沸石的制备方法 | |
| CN112678844A (zh) | 一种分子筛形貌的调控方法 | |
| CN109081357B (zh) | 一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的fau分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230423 Address after: 5 / F, building 1, No. 2159-1, yuhangtang Road, Wuchang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: ZHEJIANG ENERGY R & D INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee after: Zhejiang Tiandi Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: 5 / F, building 1, No. 2159-1, yuhangtang Road, Wuchang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG ENERGY R & D INSTITUTE Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 5 / F, building 1, No. 2159-1, yuhangtang Road, Wuchang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee after: ZHEJIANG ENERGY R & D INSTITUTE Co.,Ltd. Country or region after: China Patentee after: Zhejiang Zheneng Technology Environmental Protection Group Co.,Ltd. Address before: 5 / F, building 1, No. 2159-1, yuhangtang Road, Wuchang Street, Yuhang District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG ENERGY R & D INSTITUTE Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: Zhejiang Tiandi Environmental Protection Technology Co.,Ltd. |