CN109081357B - 一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的fau分子筛的制备方法 - Google Patents

一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的fau分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，属于分子筛类微孔材料制备领域。该分子筛产物骨架Si/Al摩尔比介于2～3之间，粒径为300～600nm，BET比表面积600～1000m2/g，使用锌离子作为结构导向剂和骨架硅铝比调节剂，通过水热法制备高纯度和高结晶度的FAU分子筛。该方法避免了有机模板剂的使用，制备流程简单，具有成本低、环境友好和易于放大等优点。

Description

一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛类微孔材料制备领域，具体涉及一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法。
背景技术
FAU分子筛具有开放的骨架结构，其十二元环窗口直径约为0.74纳米，是一种常用的大孔分子筛，被广泛应用于催化裂化、吸附分离和离子交换等领域。FAU分子筛的物理化学性质与其硅铝比直接相关。硅铝比越低，骨架负电荷密度越高，骨架外平衡阳离子越多，离子交换容量越大；硅铝比越高，分子筛的热稳定性和水热稳定性越好。因此调节骨架硅铝比是改变FAU分子筛理化性质最有效的手段。在现有技术中，低硅铝比FAU分子筛制备技术已经成熟，而高硅铝比FAU分子筛的制备则比较困难。低硅铝比(Si/Al＝1～1.2)的FAU分子筛常用于空气分离和离子交换等；高硅铝比(Si/Al大于2)的FAU分子筛常用于石油化工领域的加氢裂化和烷基化催化剂的活性组分。
高硅铝比FAU分子筛的典型用途是用作流化催化裂化催化剂。为了提高催化剂的水热稳定性从而延长催化剂的寿命，需要使用高硅铝比的FAU分子筛。目前，催化裂化用的FAU分子筛的硅铝原子比大于4(Micropor.Mesopor.Mat.2013，174，117-125)。其合成方法是首先通过常规法制备较低硅铝比的分子筛，然后通过高温蒸汽脱铝、氟硅酸铵法补硅和酸洗脱铝等方法提高骨架硅铝比。然而，这种处理方法流程复杂，而且容易导致无定型产物的生成，造成结晶度降低。因此，通过一步法一次合成高硅铝比FAU分子筛引起了广泛的研究兴趣。常规一步法合成FAU分子筛的方法可以分为两类，第一类不使用有机模板剂，在强碱性环境下硅源和铝源自组装合成具有一定形貌、粒径和硅铝比的分子筛；第二类使用有机模板剂，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和冠醚等，产物骨架硅铝原子比最高可达到4.3。
美国专利US3639099首次报道了使用晶化导向剂合成硅铝原子比大于2的FAU分子筛，首先制备一定组成的导向剂溶胶，然后将导向剂与一定量的硅源和铝源混合，反应体系经水热晶化得到最终产物。该方法实际包含两个步骤，即晶种的制备和晶化，而且产物硅铝原子比小于2.6。目前工业上大规模生产高硅FAU分子筛大多沿用这种方法。文献(Cryst.Growth Des.,2017,17,1173–1179)首次报道了不用有机模板剂和晶种合成硅铝原子比为2.2且粒径小于30纳米的FAU分子筛，通过合成过程中补加硅源的方法提高产物硅铝比。但这种方法合成条件严苛，影响因素复杂，合成周期长(7～20天)，不适合工业化生产。文献(RSCadvance，2014，4，21951-21957)报道了晶种法无有机模板剂合成纳米FAU分子筛，使用α-Al2O3负载的前驱体溶胶作为晶种，产物硅铝原子比约为2。不使用有机模板剂合成硅铝原子比大于2的FAU分子筛一般需要制备晶种，合成步骤较长，大量硅源停留在溶液中，导致收率低下。为了进一步提高产物硅铝比，大量的研究工作集中在选择和设计特殊结构的有机模板剂。文献(zeolites，1992，12，160-166)报道了使用两种冠醚的混合物作为有机结构导向剂合成FAU分子筛，产物硅铝原子比接近4。文献(J.Mater.Chem.，2002，12，1748-1753)报道了使用四甲基氢氧化铵为有机模板剂合成FAU分子筛，产物硅铝原子比为2。文献(Chem.Commun.，2016，52，12765-12768)报道了使用四乙基氢氧化铵为有机模板剂合成FAU分子筛，产物硅铝原子比最高为3.9。
使用有机模板剂合成FAU分子筛，可以在较大的范围内调节产物硅铝比，但难以大规模合成。其原因包括：有机模板剂往往价格昂贵而且有较大的毒性；需要高温焙烧除去模板剂，增加了合成成本。因此，通过简单、易于放大和不使用有机模板的方法一步合成高硅铝比的FAU分子筛(Si/Al大于2)具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，该方法不使用有机模板剂和晶种，通过锌离子导向和调控骨架硅铝比，直接合成高硅铝比FAU分子筛的方法。该方法步骤简单，合成成本低。
一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，该分子筛产物骨架Si/Al摩尔比介于2～3之间，粒径为300～600nm，BET比表面积600～1000m2/g，其制备方法如下：
(1)首先将适量的氢氧化钠、铝源和锌源溶解于一定量的去离子水中，搅拌混合均匀并冷却至室温；
(2)在快速搅拌下缓慢滴加适量的硅源并继续搅拌5～30分钟使各组分混合均匀；
(3)将混合液转移到反应釜中，首先室温下陈化，然后在一定温度下晶化；
(4)反应结束后分离出固体产物，洗涤至pH小于8，100℃干燥4-12小时。精确控制原料各组分的配比对于合成高纯度和高结晶度的产物至关重要。
本发明反应原料中各组分氧化物形式的配比为：SiO2/Al2O3的摩尔比为5:1～20:1，Na2O/Al2O3的摩尔比为1:1～10:1，ZnO/Al2O3的摩尔比为0:1～0.6:1，H2O/Al2O3的摩尔比为30:1～400:1。
步骤(1)所用的铝源为铝酸钠、氢氧化铝、铝溶胶、十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝和铝粉中的一种或多种，优选铝酸钠和氢氧化铝。
步骤(1)所用的锌源为氧化锌、六水合硝酸锌、氯化锌、七水合硫酸锌和乙酸锌中的一种或多种，优选氧化锌和六水合硝酸锌。
步骤(2)所用的硅源为质量分数为30％的硅溶胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅或九水合硅酸钠中的一种或多种，优选质量分数为30％的硅溶胶。
所述陈化过程中反应釜转动转动速率为10～100转每分，陈化时间为5～40小时，优选10～30小时，在室温条件下进行。
晶化过程中反应釜的转动速率为30～500转每分，晶化时间为2～8天，优选4～7天，晶化温度为50～200℃，优选80～140℃。
陈化完毕后程序升温，从室温升温到目标晶化温度，升温速率为0.5～5℃/min，优选0.5～1.5℃/min。
原料的加入顺序会影响到最终产物的生成。本发明所提供的方法中，首先在一定量的去离子水中加入一定量的氢氧化钠、铝源和锌源，搅拌混合均匀并冷却至室温后在快速搅拌下缓慢滴加硅源。
沸石分子筛的生长一般包含成核与晶体生长两个过程，即陈化和晶化。陈化过程中晶核开始生成，该过程一般称为诱导期。期间体系的宏观性质没有明显变化，但开始形成大量的晶核。晶化过程中，晶核进一步生长，结晶度不断增大，直到趋于稳定。为了强化传质，本发明所提供的方法中，陈化和晶化均在动态条件下进行。反应结束后经抽滤、洗涤和干燥，得到白色分子筛粉末。
在本发明提供的方法中，锌离子起结构导向和调控分子筛骨架硅铝比的作用，锌离子的加入量越大，产物骨架硅铝比越高。
根据本发明的优选方案，可以在不使用有机模板剂和晶种的条件下，直接合成高硅铝比的FAU分子筛。产物具有较高的纯度、结晶度和比表面积，可应用于石油化工领域的催化剂。该方案步骤简单、成本低和易于放大等优势。
附图说明
图1为实施例1中所制备的FAU分子筛原粉的XRD谱图。
图2为实施例1中所制备的FAU分子筛原粉的形貌。
图3为实施例5中所制备的FAU分子筛原粉的XRD谱图。
图4为实施例7中所制备的FAU分子筛原粉的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。采用荷兰PANalyticl公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪进行样品的物相和纯度的分析。激发光源为Cu Kα射线(λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为5-50°。采用日本电子的JSM-7800F进行样品的形貌和粒径分析。
实施例1
将3.8788g NaAlO2和7.224g NaOH溶解于30.195g去离子水中，在搅拌的同时加入0.35g ZnO粉末。继续搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入43g质量分数为30％的硅溶胶，并继续搅拌30分钟。将混合液转移到配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在室温下将反应釜以40转每分的速率转动24小时。陈化完毕后以1.5℃/min的升温速率升温到100℃进行动态晶化，反应釜转动速率为100转每分，晶化时间为7天。反应结束后自然降温至室温，真空抽滤分离出固体产物，用大量去离子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。
经检测，所制备的FAU分子筛产物骨架Si/Al摩尔比为2，其XRD谱图如图1所示，形貌如图2所示。
实施例2
将3.8788g NaAlO2和7.224g NaOH溶解于30.195g去离子水中，在搅拌的同时加入0.7g ZnO粉末。继续搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入43g质量分数为30％的硅溶胶，并继续搅拌30分钟。将混合液转移到配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在室温下将反应釜以40转每分的速率转动24小时。陈化完毕后以1.5℃/min的升温速率升温到100℃进行动态晶化，反应釜转动速率为100转每分，晶化时间为7天。反应结束后自然降温至室温，真空抽滤分离出固体产物，用大量去离子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。
经检测，所制备的FAU分子筛产物骨架Si/Al摩尔比为2.25。
实施例3
将3.8788g NaAlO2和7.224g NaOH溶解于30.195g去离子水中，在搅拌的同时加入1.05g ZnO粉末。继续搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入43g质量分数为30％的硅溶胶，并继续搅拌30分钟。将混合液转移到配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在室温下将反应釜以40转每分的速率转动24小时。陈化完毕后以1.5℃/min的升温速率升温到100℃进行动态晶化，反应釜转动速率为100转每分，晶化时间为7天。反应结束后自然降温至室温，真空抽滤分离出固体产物，用大量去离子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。
经检测，所制备的FAU分子筛产物骨架Si/Al摩尔比为3。
实施例4
将3.8788g NaAlO2和7.224g NaOH溶解于29.7309g去离子水中，在搅拌的同时加入1.2792g Zn(NO3)2·6H2O粉末。继续搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入43g质量分数为30％的硅溶胶，并继续搅拌30分钟。将混合液转移到配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在室温下将反应釜以40转每分的速率转动24小时。陈化完毕后以1.5℃/min的升温速率升温到100℃进行动态晶化，反应釜转动速率为100转每分，晶化时间为7天。反应结束后自然降温至室温，真空抽滤分离出固体产物，用大量去离子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。
经检测，所制备的FAU分子筛产物骨架Si/Al摩尔比为2。
实施例5
将3.8788g NaAlO2和7.224g NaOH溶解于30.195g去离子水中，在搅拌的同时加入0.35g ZnO粉末。继续搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入43g质量分数为30％的硅溶胶，并继续搅拌30分钟。将混合液转移到配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在室温下将反应釜以40转每分的速率转动24小时。陈化完毕后以1.5℃/min的升温速率升温到100℃进行动态晶化，反应釜转动速率为100转每分，晶化时间为2天。反应结束后自然降温至室温，真空抽滤分离出固体产物，用大量去离子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。
经检测，所制备的FAU分子筛产物骨架Si/Al摩尔比为2.13。
实施例6
将3.8788g NaAlO2和7.224g NaOH溶解于30.195g去离子水中，在搅拌的同时加入0.35g ZnO粉末。继续搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入43g质量分数为30％的硅溶胶，并继续搅拌30分钟。将混合液转移到配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在室温下将反应釜以40转每分的速率转动24小时。陈化完毕后以1.5℃/min的升温速率升温到100℃进行动态晶化，反应釜转动速率为100转每分，晶化时间为8天。反应结束后自然降温至室温，真空抽滤分离出固体产物，用大量去离子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。
经检测，所制备的FAU分子筛产物骨架Si/Al摩尔比为2.07。
对比例1
用常规法合成FAU分子筛，不添加锌离子。
将3.8788g NaAlO2和7.224g NaOH溶解于30.195g去离子水中，搅拌至固体完全溶解并冷却至室温，在快速搅拌下缓慢加入43g质量分数为30％的硅溶胶，并继续搅拌30分钟。将混合液转移到配有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在室温下将反应釜以40转每分的速率转动24小时。陈化完毕后以1.5℃/min的升温速率升温到100℃进行动态晶化，反应釜转动速率为100转每分，晶化时间为7天。反应结束后自然降温至室温，真空抽滤分离出固体产物，用大量去离子水洗涤至滤出液pH小于8。将产物在100℃条件下干燥12小时得到白色粉末。
经检测，所制备的FAU分子筛产物骨架Si/Al摩尔比为1.6，其XRD谱图如图4所示。
实施例7
性能测试
对实施例3所合成的硅铝原子比为3的分子筛分别进行了Ca2+和Li+交换，然后进行了CO2/N2分离性能测试，测试结果和对比例1合成的硅铝原子比为1.6的分子筛进行了对比。结果列表如下：
Figure BDA0001320120270000081
其中，样品名Li-FAU-SA3，Ca-FAU-SA3，Li-FAU-SA1.6和Ca-FAU-SA1.6分别表示Li+交换的硅铝原子比为3的FAU分子筛，Ca2+交换的硅铝原子比为3的FAU分子筛，Li+交换的硅铝原子比为1.6的FAU分子筛和Ca2+交换的硅铝原子比为1.6的FAU分子筛。吸附量测试条件为298K，1bar。CO2再生性的计算方法为1bar下的吸附量和0.1bar下的吸附量之差与1bar下的吸附量的比值，用于评价吸附剂在实际使用条件下的再生性能。
从表中可以看到，对于同种阳离子交换的分子筛，硅铝原子比从1.6增加到3，CO2的再生性能有明显的提高。这表明硅铝原子比的增加有利于CO2的脱附。

Claims (9)

1.一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，其特征在于该分子筛产物骨架Si/Al摩尔比介于2~3之间，粒径为300~600 nm，BET比表面积600~1000 m2/g，其制备方法如下：
(1) 首先将适量的氢氧化钠、铝源和锌源溶解于一定量的去离子水中，搅拌均匀并冷却至室温；
(2) 在快速搅拌下缓慢加入适量的硅源并继续搅拌5~30分钟使各组分混合均匀；
(3) 将混合液转移到反应釜中，首先室温下陈化，然后在50~200℃下晶化；
(4) 反应结束后分离出固体产物，洗涤至pH小于8，100℃ 干燥4-12小时；
制备方法中各反应原料满足如下关系：SiO2/Al2O3的摩尔比为5~20:1，Na2O/Al2O3的摩尔比为1~10:1，ZnO/Al2O3的摩尔比为0.18~0.6:1，H2O/Al2O3的摩尔比为30~400:1;
产物骨架Si/Al原子比随锌离子加入量的增加而增加。
2.根据权利要求1所述的一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)所用的铝源为铝酸钠、氢氧化铝、铝溶胶、十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝和铝粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)所用的锌源为氧化锌、六水合硝酸锌、氯化锌、七水合硫酸锌和乙酸锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)所用的硅源为质量分数为30%的硅溶胶、正硅酸乙酯、气相二氧化硅或九水合硅酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，陈化时间为5~40小时。
6.根据权利要求1所述的一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，晶化时间为2~8天。
7.根据权利要求1所述的一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，室温陈化过程在动态条件下进行，反应釜转动速率为10~100r/min。
8.根据权利要求1所述的一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，晶化在动态条件下进行，反应釜动态转动速率为30~500 r/min。
9.根据权利要求1所述的一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，从室温升温到晶化温度的升温速率为0.5~5 ℃/min。
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