CN106698462A - 一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法 - Google Patents

一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法 Download PDF

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Abstract

一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法，具体的说是将一种添加剂加入导向剂或反应液中直接合成高硅铝比NaY型分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。本发明采用先制备导向剂，导向剂经陈化后制备反应液，再将反应液晶化的方法合成NaY型分子筛。添加剂在导向剂陈化前加入到导向剂中，或加入到反应液中。本发明的合成方法，不需要改变现有NaY型分子筛的合成工艺，也不需要经过后处理改性过程，原料成本低、流程简单，可在较短的时间内合成NaY型分子筛,硅铝比最高可达5.0以上。

Description

一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法，具体的说是将一种添加剂加入导向剂中或者反应液中直接合成高硅铝比NaY型分子筛的方法。
背景技术
催化裂化在石油工业中占据着重要地位，Y型分子筛是在石油的催化裂化领域应用非常广泛的一种催化剂或催化载体。1964年，Breck成功的合成与开发出Y型分子筛。相对于X型分子筛而言，Y型分子筛具有较高的硅铝比，所以具有更好的热稳定性和水热稳定性。同时，较高的硅铝比意味着Al中心的密度更低，酸中心的强度更高，有更好的裂化/氢转移活性比。因此，Y型分子筛在烷烃的催化转化(裂解、加氢裂解与异构化)中发挥了重要的作用。
目前，合成高硅铝比Y型分子筛主要有两种方法：(1)脱铝或脱铝补硅法，对已经合成出的普通NaY型分子筛采用物理或化学方法进行后处理，得到硅铝比较高的NaY型分子筛。如：专利USP3449370采用的高温水热法和专利USP4701313采用的高温气相反应法等。这种方法已经得到了广泛的应用，但是制备工艺复杂、沸石结晶度损失较大、对环境的污染严重。(2)直接合成法，即一次制备出硅铝比高的Y型分子筛，不需要对其进行后处理。这种方法通常使用季铵盐、季铵碱或者冠醚作为有机模板剂，如：美国专利USP5549881，USP5116590，USP496505。这种模板剂法虽然能够避免复杂的后处理过程，但是有机模板剂的价格昂贵，并且合成周期较长，不利于工业应用。为了降低生产成本，简化合成工艺，同时降低对环境的污染，研究者们开始致力于研究不使用模板剂的合成方法。非模板剂法直接合成高硅铝比NaY，不需要向反应体系中加入有机模板剂，而是通过调整反应物中硅源、铝源、碱、水的配比，同时调整晶化条件和导向剂的制备方法简单快速的合成出高硅铝比NaY型分子筛。
目前，合成NaY型分子筛的报道所采用的方法主要集中于控制合成碱度(CN1621348、CN1785807A、CN102198950A)、控制老化时间和温度(CN101767799A、CN102616807A)、改善制备工艺条件(CN105084387A、CN105084387A、CN103449468A)等。近年来提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法多采用分步晶化的方法和改变导向剂制备工艺的方法。这些方法虽然有效的提高了合成出的NaY型分子筛的骨架硅铝比，但是也引入了更多的制备流程和更复杂的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、流程简单的提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法。本发明强调基本不改变现有合成工艺，使用廉价易得的原料，在降低反应体系中的碱量的同时合成出硅铝比较高的NaY型分子筛。
本发明是通过在NaY型分子筛的合成过程中加入一种添加剂从而提高NaY型分子筛骨架硅铝比。添加剂的加入有两种方法，第一种方法是将添加剂加入导向剂中，其步骤如下：
(1)合成导向剂：按反应物中有效成份摩尔用量为(5～20)Na2O：Al2O3：(5～20)SiO2：(50～400)H2O的比例，将硅源、铝源和去离子水混合，随后加入添加剂，使添加剂与Al2O3的摩尔比为1～30：1；搅拌均匀后在10～60℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂；
(2)制备反应液：按反应物中有效成份摩尔用量为(6～10)Na2O：A12O3：(9～12)SiO2：(50～400)H2O的比例，将导向剂、硅源、铝源和去离子水混合，搅拌均匀后得到硅铝凝胶反应液；
(3)将步骤(2)得到的反应液在80～140℃条件下晶化4～120h，晶化完成待反应液冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的高硅铝比NaY型分子筛。
第二种方法是将添加剂加入到反应液中，其步骤如下：
(1)合成导向剂：按反应物中有效成份摩尔用量为(5～20)Na2O：Al2O3：(5～20)SiO2：(50～400)H2O的比例，将硅源、铝源和去离子水混合，搅拌均匀后在10～60℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂；
(2)制备反应液：按反应物中有效成份摩尔用量为(6～10)Na2O：A12O3：(9～12)SiO2：(50～400)H2O的比例，将导向剂、硅源、铝源和去离子水混合，随后加入添加剂，使添加剂与Al2O3的摩尔比为1～10：1，搅拌均匀后得到硅铝凝胶反应液；
(3)将步骤(2)得到的反应液在80～140℃条件下晶化4～120h，晶化完成待反应液冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的高硅铝比NaY型分子筛。
本发明所述的两种方法中，步骤(1)中的硅源为九水合硅酸钠，步骤(2)中的硅源为水玻璃，铝源为偏铝酸钠，添加剂为过硫酸钠，本发明所述方法，无需加入无机强碱制备NaY型分子筛。
本发明所述两种方法中，步骤(1)中是在15～40℃下静置老化2～24小时制得导向剂。
本发明所述两种方法中，步骤(2)中是在是在10～60℃的快速搅拌条件下制备反应液，搅拌速度范围为500～600rpm。
本发明所述两种方法中，步骤(3)中的晶化时间为5～80小时，这样合成分子筛的成本较低，有利于在工业中应用。
按照本发明提供的方法，不需使用任何模板剂，同时不改变现有生产工艺也不需要多次的后处理过程，原料易得、成本低廉、流程简单、操作可行，有利于在较低的成本下提高NaY型分子筛的骨架硅铝比。
附图说明
图1为实施例1制备的NaY型分子筛的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的NaY型分子筛的扫描电镜照片；
图3为实施例2制备的NaY型分子筛的X射线衍射图；
图4为实施例2制备的NaY型分子筛的扫描电镜照片；
图5为实施例3制备的NaY型分子筛的X射线衍射图；
图6为实施例3制备的NaY型分子筛的扫描电镜照片；
图7为实施例4制备的NaY型分子筛的X射线衍射图；
图8为实施例4制备的NaY型分子筛的扫描电镜照片；
图9为实施例5制备的NaY型分子筛的X射线衍射图；
图10为实施例5制备的NaY型分子筛的扫描电镜照片；
图11为实施例6制备的NaY型分子筛的X射线衍射图；
图12为实施例6制备的NaY型分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面的是实施实例用于更好的对本发明进行说明，但本发明不仅限于这些实例。
实例中所使用的水玻璃为长岭炼油化工厂催化剂厂产品，九水合硅酸钠为天津市光复精细化工研究所产品，偏铝酸钠为国药控股股份有限公司产品。
在各实施例和对比例中，NaY型分子筛样品的XRD谱图和结晶度用日本理学(Rigaku)D/MAX2550型X射线衍射仪测定(实验条件为：CuKa辐射，管电压：200kv，管电流：50mA)，样品形貌由日本电子公司(Jeol)JSM-6700F型扫描电子显微镜观察。
实施例1
取2.1克偏铝酸钠置于烧杯中，加入20克去离子水，完全溶解后加入22.72克九水合硅酸钠搅拌均匀，得到混合液。再称取28.5克过硫酸钠作为添加剂加入上述混合液中，搅拌均匀后25℃下静置老化12小时，制得导向剂。
取13.1克偏铝酸钠，加入131g去离子水，完全溶解后在搅拌下(转速为600rpm)加入142.43克水玻璃。搅拌均匀后加入上述导向剂，混合均匀后制得反应液。
将反应液装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下静态晶化36小时后，晶化完成后，待反应液冷却至室温后过滤、用去离子水洗涤、80℃下干燥得到NaY型分子筛，产品的结晶度为95％，质量是10.70克。
对产物进行表征：产品的硅铝比(SiO2/Al2O3)经XRF(X射线荧光光谱分析)测试为5.01，产品的XRD谱图参见图1，通过图1的XRD谱图可知，合成产品为NaY型分子筛。产品的扫描电镜照片参见图2。由图2可以看出产品为聚集在一起的晶体，聚晶的粒径在1μm左右。
实施例2
所用原料的来源与实施例1相同。
用烧杯称取20克去离子水，加入2.1克偏铝酸钠并搅拌。完全溶解后在搅拌下加入22.72克九水合硅酸钠并搅拌均匀。在搅拌下(转速为500rpm)加入24克过硫酸钠，混合均匀后放置在25℃下老化10小时，制得导向剂。
称取11克偏铝酸钠溶于131克去离子水中，搅拌溶解并加入142.43克水玻璃。待搅拌均匀后加入导向剂。搅拌均匀后制得反应液，将反应液装入不锈钢反应釜中120℃静态晶化80小时。晶化完成后，待反应液冷却至室温后过滤、用去离子水洗涤、80℃下干燥得到NaY型分子筛，产品的结晶度为73％，质量是9.53克。产品的硅铝比(SiO2/Al2O3)经XRF(X射线荧光光谱分析)测试为4.70。产品的XRD谱图参见图3，通过XRD谱图可知，合成产品为NaY型分子筛。产品的扫描电镜照片参见图4。由图4可以看出产品为粒径在1μm左右的聚晶。
实施例3
所用原料的来源与实施例1相同。
用烧杯称取20克去离子水，加入2.1克偏铝酸钠并搅拌。完全溶解后在搅拌下加入23克九水合硅酸钠并搅拌均匀。在搅拌下(转速为500rpm)加入24克过硫酸钠，混合均匀后放置在25℃下老化10小时，制得导向剂。称取13.1克偏铝酸钠溶于131克去离子水中，搅拌溶解并加入156.43克水玻璃。待搅拌均匀后加入导向剂。搅拌均匀后制得反应液，将反应液装入不锈钢反应釜中100℃静态晶化48小时。晶化完成后，待反应液冷却至室温后过滤、用去离子水洗涤、80℃下干燥得到NaY型分子筛，产品的相对晶化度为78％，质量是10.31克。产品的硅铝比(SiO2/Al2O3)经XRF(X射线荧光光谱分析)测试为4.81。产品的XRD谱图参见图5，通过图5的XRD谱图可知，合成产品为NaY型分子筛。产品的扫描电镜照片参见图6。由图6可以看出产品为聚集在一起的晶体，粒径在1μm左右。
实施例4
所用原料的来源与实施例1相同。
用烧杯称取20克去离子水，加入2.1克偏铝酸钠并搅拌。完全溶解后在搅拌下加入22.72克九水合硅酸钠并搅拌均匀。在搅拌下(转速为500rpm)加入8克过硫酸钠，混合均匀后放置在32℃下老化14小时，制得导向剂。称取13.1克偏铝酸钠溶于131克去离子水中，搅拌溶解并加入180克水玻璃。待搅拌均匀后加入导向剂。搅拌均匀后制得反应液，将反应液装入不锈钢反应釜中120℃静态晶化48小时。晶化完成后，待反应液冷却至室温后过滤、用去离子水洗涤、80℃下干燥得到NaY型分子筛。产品的结晶度为80％，质量为11.30克。产品的硅铝比(SiO2/Al2O3)经XRF(X射线荧光光谱分析)测试为4.56。产品的XRD谱图参见图7，通过图7的XRD谱图可知，合成产品为NaY型分子筛。产品的扫描电镜照片参见图8。由图8可以看出产品为聚集在一起的晶体，粒径在1μm左右。
实施例5
取2.1克偏铝酸钠置于烧杯中，加入20克去离子水，完全溶解后加入22.72克九水合硅酸钠，搅拌均匀后25℃下静置老化12小时，制得导向剂。
取13.1克偏铝酸钠，加入131g去离子水，完全溶解后在搅拌下(转速为600rpm)加入142.43克水玻璃。搅拌均匀后加入上述导向剂，得到混合液。再称取28.5克过硫酸钠作为添加剂加入上述混合液中，混合均匀后制得反应液。
将反应液装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下静态晶化12小时后，晶化完成后，待反应液冷却至室温后过滤、用去离子水洗涤、80℃下干燥得到NaY型分子筛，产品的结晶度为98％，质量是12.53克。
对产物进行表征：产品的硅铝比(SiO2/Al2O3)经XRF(X射线荧光光谱分析)测试为4.65，产品的XRD谱图参见图9，通过图9的XRD谱图可知，合成产品为NaY型分子筛。产品的扫描电镜照片参见图10。由图10可以看出产品为聚集在一起的晶体，聚晶的粒径小于1μm。
实施例6
取2.1克偏铝酸钠置于烧杯中，加入20克去离子水，完全溶解后加入22.72克九水合硅酸钠，搅拌均匀后32℃下静置老化12小时，制得导向剂。
取13.1克偏铝酸钠，加入131g去离子水，完全溶解后在搅拌下(转速为600rpm)加入142.43克水玻璃。搅拌均匀后加入上述导向剂，得到混合液。再称取45克过硫酸钠作为添加剂加入上述混合液中，混合均匀后制得反应液。
将反应液装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在110℃下静态晶化36小时后，晶化完成后，待反应液冷却至室温后过滤、用去离子水洗涤、80℃下干燥得到NaY型分子筛，产品的结晶度为98％，质量是11.89克。
对产物进行表征：产品的硅铝比(SiO2/Al2O3)经XRF(X射线荧光光谱分析)测试为4.99，产品的XRD谱图参见图11，通过图11谱图可知，合成产品为NaY型分子筛。产品的扫描电镜照片参见图12。由图12可以看出产品为聚集在一起的晶体，聚晶的粒径小于1μm。
对比例1
采用传统的方法加入无机强碱(氢氧化钠)制备NaY型分子筛。所用原料的来源与实施例1相同。
将4.1克氢氧化钠溶于20克去离子水中，搅拌并溶解后加入2.1克偏铝酸钠，完全溶解后在搅拌下逐渐加入22.72克九水合硅酸钠。混合均匀后在25℃下老化10小时，制得导向剂待用。在搅拌下将13.1克偏铝酸钠加入131克水中，待其溶解后加入142.43克水玻璃并快速搅拌。搅拌均匀后加入导向剂，进一步搅拌得到反应液。将反应液装入不锈钢反应釜中，100℃下静态晶化24小时，晶化完成后，待反应液冷却至室温后过滤、用去离子水洗涤、80℃下干燥得到NaY型分子筛，产品的结晶度为75％，质量是16.85克。产品的硅铝比(SiO2/Al2O3)经XRF(X射线荧光光谱分析)测试为3.31。

Claims (6)

1.一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法，其步骤如下：
(1)合成导向剂：按反应物中有效成份摩尔用量为(5～20)Na2O：Al2O3：(5～20)SiO2：(50～400)H2O的比例，将硅源、铝源和去离子水混合，随后加入添加剂，使添加剂与Al2O3的摩尔比为1～30：1；搅拌均匀后在10～60℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂；硅源为九水合硅酸钠，添加剂为过硫酸钠；
(2)制备反应液：按反应物中有效成份摩尔用量为(6～10)Na2O：A12O3：(9～12)SiO2：(50～400)H2O的比例，将导向剂、硅源、铝源和去离子水混合，搅拌均匀后得到硅铝凝胶反应液；硅源为水玻璃；
(3)将步骤(2)得到的反应液在80～140℃条件下晶化4～120h，晶化完成待反应液冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥，制得高硅铝比的NaY型分子筛。
2.一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法，其步骤如下：
(1)合成导向剂：按反应物中有效成份摩尔用量为(5～20)Na2O：Al2O3：(5～20)SiO2：(50～400)H2O的比例，将硅源、铝源和去离子水混合，搅拌均匀后在10～60℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂；硅源为九水合硅酸钠；
(2)制备反应液：按反应物中有效成份摩尔用量为(6～10)Na2O：A12O3：(9～12)SiO2：(50～400)H2O的比例，将导向剂、硅源、铝源和去离子水混合，随后加入添加剂，使添加剂与Al2O3的摩尔比为1～10：1，搅拌均匀后得到硅铝凝胶反应液；硅源为水玻璃，添加剂为过硫酸钠；
(3)将步骤(2)得到的反应液在80～140℃条件下晶化4～120h，晶化完成待反应液冷却至室温后，经过滤、洗涤、干燥，制得高硅铝比的NaY型分子筛。
3.如权利要求1或2所述的一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法，其特征在于：铝源为偏铝酸钠。
4.如权利要求1或2所述的一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法，其特征在于：步骤(1)中是在15～40℃下静置老化2～24小时制得导向剂。
5.如权利要求1或2所述的一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法，其特征在于：步骤(2)是在10～60℃的快速搅拌条件下制备反应液的，搅拌速度范围为500～600rpm。
6.如权利要求1或2所述的一种提高NaY型分子筛骨架硅铝比的方法，其特征在于：步骤(3)中的晶化时间为5～80小时。
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