CN103896303A - 一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，其特征在于，在无模板剂和添加剂的条件下，先配制导向剂，在静态或搅拌状态下陈化；然后混合硅源、铝源、水和导向剂制得合成凝胶。将合成凝胶置于全动态条件，并且经历至少三段程序升温过程控制晶化过程。采用该方法合成的NaY分子筛，平均晶粒在100～500nm之间，骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）高于6.5。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成，具体为一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法。
背景技术
流化催化裂化（FCC）是现代炼油工业的核心技术。自上世纪60年代，FAU型分子筛用于FCC过程，不仅带来巨大的经济效益，而且有力地促进了FCC技术的突跃发展。FCC装置中所使用裂化催化剂的活性组分主要是Y型分子筛（晶粒大小~1 μm），它具有较高的活性和选择性，所得汽油馏分中含有较多的烷烃和芳烃，较少的烯烃。但是，随着原油质量日益重质化、劣质化，各炼厂掺炼重油的比例逐年提高，对FCC过程提出了更高的要求。FCC技术的革新关键在于催化剂的发展。由于Y分子筛孔径较小，重油大分子难于进入孔道，其内表面活性中心的利用率低，因此催化裂化重油的效率较低；同时其较长的孔内扩散路径，造成产物的二次裂化率较高。近年来，人们对中孔—微孔复合材料和多级孔道沸石材料较为关注，很多研究者希望通过实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，合成新型催化材料用于重质油的催化裂化过程。尽管这些新材料用作FCC催化剂活性组分表现出一些新特点，但是兼顾其水热稳定性和成本等因素，尚不能取代Y型沸石作为FCC催化剂活性组分。而超细Y分子筛（晶粒尺寸在几十至几百纳米之间）由于具有外表面积大，催化活性中心数目多的特点，与常规晶粒尺寸的Y分子筛相比，在提高转化大分子能力方面，表现出更为优越的性能，可以显著提高渣油、重油的裂化度。此外，由于其具有较为畅通的孔道，较高的晶内扩散速率，还可以控制裂化深度，提高轻油产率，减少干气和焦炭的生成。
但是，研究发现由于FCC催化剂的使用条件及再生条件非常苛刻，分子筛的粒径并非越小越好。随着分子筛粒径的降低，其结构稳定性下降，催化剂的活性也会下降。对于结晶度相近的Y分子筛而言，影响其结构稳定性的因素主要有两个，即粒径和骨架硅铝比。结构稳定性随粒径的减小而降低，随硅铝比的提高而提高。因此，要开发既有高活性，又有较高稳定性的FCC催化剂，必须在降低分子筛的粒径的同时提高其骨架硅铝比。
通常，常规方法合成的Y型分子筛其骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）约为5.0，而硅铝比大于6.0的分子筛称为高硅铝比Y型分子筛。提高分子筛骨架硅铝比的方法主要有两种：一种是二次合成法，即先通过水热合成得到Y型分子筛，然后通过高温水热脱铝、酸洗脱铝、及氟硅酸铵法脱铝补硅等方法对其后处理以提高骨架硅铝比（工业上制备超稳USY沸石，就是采用高温水热处理的方法）。由于超细Y分子筛的表面能较高，同时骨架硅铝比较低，如果采用二次合成法提高硅铝比，往往在处理过程中就会造成结晶度的大幅降低。另一种是直接合成法，即不经过后处理，通过“一次合成”直接制备高硅铝比的NaY沸石。通过直接法合成高硅铝比NaY沸石的方法分为模板剂法和非模板剂法。采用模板剂法（US 4931267，US 4965059，US5447709，US5385717，US5637287）虽然可以合成出硅铝比高于6的八面沸石型分子筛，但是其生产成本高，晶化周期长（7~15天），不适合工业生产。非模板剂法合成高硅铝比NaY沸石的方法主要有以下几种：
(1)改变导向剂组成：JP8-245216通过该方法合成了硅铝比可达6的Y型分子筛；
(2)降低合成凝胶的碱度：GB1044983在降低凝胶碱度的同时采用高浓度的硅溶胶作为硅源合成了硅铝比为5.5~6.8的NaY分子筛；USH282，GB2131597，CN 101254929A和 CN102198950 A采用该方法制备了硅铝比为5.0~6.1的NaY分子筛；
(3)分步晶化中间补加硅源：GB1431944采用该方法制得了硅铝比为5.5~8.0的分子筛；CN1621349A采用该方法提高NaY产物骨架硅铝比至6.3；
(4)采用高聚合态硅源：RU2090902采用高聚合态的无定型SiO2、白炭黑或者硅溶胶为硅源合成了硅铝比为5.2~7.5的高硅八面沸石；JP61091013以白炭黑或硅胶为硅源合成了硅铝比较高（5.2~6.0）的八面沸石。
为了开发同时具有高活性和高稳定性FCC催化剂，很多研究者致力于研究在无模板剂和添加剂的条件下，采用直接法合成同时具有高硅铝比和小晶粒特征的NaY分子筛。CN1789125A采用分步晶化中间加硅源的方法制备出了晶粒为200~400nm，硅铝比为6.3的NaY分子筛。CN1785807A和CN1785808A公开了一种制备高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法，其特点是首先在搅拌条件下老化晶化导向剂，加入反应凝胶后分两步晶化，第一步动态晶化；第二步静态晶化。得到了硅铝比在6.0~6.5之间的NaY分子筛，其平均晶粒尺寸在300~800nm。CN101767799A采用在低温条件下（0~10℃）老化导向剂的方法制备了晶粒大小在50~350nm之间，硅铝比为6.0~6.1的NaY分子筛。
现有的无模板剂直接法合成高硅铝比超细NaY分子筛的技术，在提高产物硅铝比的同时，往往造成晶粒尺寸的控制方面存在缺陷，难以得到较小晶粒的产品。另一方面，合成小晶粒产品往往以降低硅铝比为代价。本发明的目的，即在于开发一种兼顾高硅铝比和小晶粒尺度的NaY型分子筛直接合成方法，该方法采用较廉价的原料，适于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，在无模板剂和添加剂的条件下，在全动态（搅拌或旋转）的条件下经过三段或三段以上的程序升温步骤晶化。该方法合成成本低、时间短，在控制产品晶粒尺寸为100~500nm的同时硅铝比可达6.5~7.2，适合工业生产。
在常规NaY分子筛的工业生产中，通常采用静态晶化的方式，这是由于在动态晶化的条件下，晶化速度较快，合成产物易向P型沸石转变。发明人在深入研究的基础上发现，在配制合成凝胶时，采用适当的配比可以使NaY沸石的稳定相区增大，采用动态晶化的方式不会造成NaY沸石的转晶，且有利于得到小晶粒的晶化产物。合成过程采用转速为50~800r/min的旋转烘箱或带有搅拌装置的合成釜即可完成，不需要特殊设计合成装置。
发明人还发现，在晶化前期，合成凝胶在较低温度下（低于40℃）动态陈化一段时间，能够促进较多晶核的形成，有利于产品晶粒的减小；然后再缓慢升温至一定温度使合成体系进入晶化中期，即晶粒的形成和长大期。由于这个阶段是一个自催化过程，产物的结晶度会迅速升高，且晶化速率与温度直接相关。采用较慢的升温速度，并保持相对低的晶化温度（65~85℃）有利于减慢晶化速率，使硅源的解聚和消耗速率与晶化过程相匹配，从而使得硅源的利用率提高，由此提高产品的骨架硅铝比；在晶化后期，迅速升温至较高温度（85~115℃）继续晶化一段时间，则可使产物结晶度进一步提高。
根据上述研究结果，本发明所提供的方法，其特征在于合成凝胶的晶化过程处于全动态条件下完成，且合成凝胶的晶化在特定程序升温过程中完成，具体包括以下合成步骤：
(1)制备导向剂：将碱源、铝源、硅源和去离子水按照摩尔比为Na2O：Al2O3： SiO2：H2O=5-20：1：6-20：150-300混合搅拌均匀制成导向剂，并在4~40℃之间，以静态或动态陈化10~240小时，或优选在5~30℃之间，以静态或动态陈化24~144小时；
(2)制备合成凝胶：将碱源、铝源、硅源、去离子水和导向剂混合制成反应凝胶，导向剂的加入量占体系中Al2O3摩尔比的5%~35%，优选为8%~30%；使反应凝胶的摩尔比为Na2O：Al2O3：SiO2： H2O=3-15：1：10-25：120-400；将合成凝胶在5000~40000r/min条件下剪切乳化0.5~4h，或优选在7000~35000r/min条件下剪切乳化1.0~2.5h，然后转移到合成釜中，密封；
(3)晶化：开启合成釜搅拌装置或将合成釜置于旋转烘箱中，将转速设定为50~800r/min，优选为100~600 r/min。合成凝胶经至少三段的程序升温过程完成晶化，晶化后的产物经洗涤、分离、120℃下干燥，得到合成产品。
上述的程序升温过程可以采用如下步骤：
第一阶段在0~40℃下动态陈化0.5~12小时，优选在5~30℃下动态陈化2~6小时；
第二阶段以0.2~5℃/min升温至65~85℃动态晶化0.5~12小时，优选0.5~1℃/min升温至70~80℃动态晶化1.5~8小时；
第三阶段以1~10℃/min升温至85~115℃动态晶化6~24小时，优选2~5℃/min升温至90~110℃动态晶化10~24小时；
所述的硅源可以是水玻璃、硅溶胶、白炭黑、固体硅胶、NaY分子筛合成母液回收得到的硅铝胶中的一种或多种，优选为水玻璃、硅溶胶、白炭黑或固体硅胶。
所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、假勃姆石中的一种或多种，优选为硫酸铝、铝酸钠或氢氧化铝。
所述碱源为氢氧化钠和碱性硅源、碱性铝源中Na2O组分共同作为合成NaY分子筛的碱源来调节合成体系的碱度。
本发明与现有合成NaY分子筛的技术相比具有以下优点：在程序升温和动态搅拌条件下成核和晶化，晶化速度较快，晶粒小且尺寸分布较窄；合成条件温和，操作过程简单，易于生产控制；无模板剂和添加剂，合成周期短，晶化时间短，生产成本低廉，能量消耗少；产品结晶度高，晶粒尺寸小，骨架硅铝比高，在控制产品晶粒尺寸为100~500nm的同时硅铝比可达6.5~7.2。
附图说明
图1为实施例1合成样品的X射线衍射图。
图2为实施例1合成样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，采用ASID10型扫描电镜(Scanning electron microscope, SEM)观测NaY分子筛晶体尺寸和形貌。采用日本D/MAX-2400型X-射线衍射仪仪（X-ray diffraction, XRD）测定NaY分子筛的物相组成、骨架硅铝比和相对结晶度。辐射源为Cu-Kα (λ＝0.152 mm)，管电压为40 kV，管电流40 mA。沸石相对结晶度参照标准方法SH/T0340-92测试和计算；晶胞常数(a0)和骨架硅铝比参照标准方法SH/T0339-92（《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年）测试和计算。
实施例1
将17.29g氢氧化钠（天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度≥96%）和6.56g铝酸钠（中国医药集团上海化学试剂公司，w(Al2O3) ≥41.0%）溶于65.77g去离子水中，搅拌至澄清，然后加入112.06g水玻璃（大连硅酸钠厂，模数为3.31，二氧化硅含量为25.71%），继续搅拌1h后密封，于5℃下静止陈化120h制得导向剂。
将 1.45g氢氧化钠和2.46 g铝酸钠溶于31.49 g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入29.25g水玻璃，5.00g白炭黑和 13.35 g导向剂制得合成凝胶，在25000r/min条件下剪切乳化1h，然后转移到100ml合成釜中，密封，设置搅拌转速为400r/min。程序升温过程控制晶化：第一段于20℃恒温4 h；第二段以1℃/min 升至75℃晶化4 h；第三段以2℃/min升温至100℃动态晶化12 h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为7.0，相对结晶度为98%，平均粒径尺寸为300nm。
实施例2
导向剂的配制方法同实施例1，于10℃下搅拌陈化24h制得导向剂。
将 0.37g氢氧化钠和1.48g铝酸钠溶于21.20g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入43.89g水玻璃和5.05g导向剂制得合成凝胶，在8000r/min条件下剪切乳化2h，然后转移到100ml合成釜中，密封，置于转速为200r/min的旋转烘箱中。程序升温过程控制晶化：第一段于10℃恒温6 h；第二段以1℃/min 升至70℃晶化6 h；第三段以4℃/min升温至90℃动态晶化14h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为6.8，相对结晶度为104%，平均粒径尺寸为250nm。
实施例3
将 30.41g氢氧化钠和6.56g铝酸钠（中国医药集团上海化学试剂公司，w(Al2O3) ≥41.0%）溶于87.43g去离子水中，搅拌至澄清，然后加入140.08g水玻璃，继续搅拌1h后密封，于15℃下静止陈化72h制得导向剂。
将2.74g氢氧化钠和1.35 g铝酸钠溶于33.31g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入 14.18g水玻璃，16.67 g硅溶胶（青岛海洋化工厂，浓度30%）和24.80g导向剂制得合成凝胶，在10000r/min条件下剪切乳化1.5h，然后转移到100ml合成釜中，密封后置于转速为100r/min的旋转烘箱。程序升温过程控制晶化：第一段于25℃恒温4 h；第二段以0.5℃/min 升至75℃晶化2 h；第三段以2℃/min升温至110℃动态晶化10 h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为7.2，相对结晶度为93%，平均粒径尺寸为400nm。
实施例4
导向剂的配制方法和比例同实施例3，于25℃下搅拌陈化24h制得导向剂。
将2.73g氢氧化钠和2.46 g铝酸钠溶于66.42g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入 16.40g水玻璃，5 g粗孔硅胶（青岛海洋化工厂）和42.51g导向剂制得合成凝胶，在30000r/min条件下剪切乳化2h，然后转移到100ml合成釜中，设置搅拌转速为600r/min。程序升温过程控制晶化：第一段于30℃恒温2 h；第二段以0.5℃/min升至80℃晶化6 h；第三段以5℃/min升温至100℃动态晶化18h。然后过滤、洗涤、干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为6.6，相对结晶度为95%，平均粒径尺寸为450nm。
对比例1
对比例采用常规方法制备NaY分子筛，相同原料来源同实施例1。
将11.30g氢氧化钠和2.19g铝酸钠溶于47.67g去离子水中，搅拌至澄清。在搅拌状态下，加入42.47g水玻璃，继续搅拌1h后常温密封，静止陈化2天。
将1.85g硫酸铝（中国医药集团上海化学试剂公司，Al2(SO4)3·18H2O）溶于10.11g去离子水中，制成硫酸铝溶液，将2.31g铝酸钠溶于15.50g去离子水中，制得铝酸钠溶液，将两种铝盐溶液溶液混合搅拌均匀。在搅拌状态下，将32.60g水玻璃逐滴加入铝盐的混合溶液后搅拌1h。加入导向剂3.93g，继续搅拌1h，装入100ml合成釜，密封，放入烘箱100℃静态晶化14h，然后过滤、洗涤、烘干制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为5.0，结晶度为96%，平均粒径尺寸为800nm。
对比例2
导向剂的配制方法和比例同实施例1，原料来源同实施例1。
合成凝胶的配制方法和比例同实施例1。合成凝胶于25000r/min条件下剪切乳化1h，然后转移到100ml合成釜中，密封，设置搅拌转速为400r/min，升温至100℃晶化14h，然后过滤、洗涤、烘干制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为5.5，结晶度为80%，平均粒径尺寸为350nm。
Claims (10)
1.一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，其特征在于其合成过程包括如下步骤：
（1）制备导向剂：将碱源、铝源、硅源和去离子水按照摩尔比为Na2O：Al2O3： SiO2：
H2O=5-20：1：6-20：150-300，混合搅拌制成导向剂，在4~40℃，以静态或动态陈化10~240小时；
（2）制备合成凝胶：将碱源、铝源、硅源、去离子水和导向剂混合制成反应凝胶，导向
剂的加入量占体系中Al2O3摩尔比的5%~35%，使反应凝胶的摩尔比为Na2O：Al2O3：SiO2： H2O=3-15：1：10-25：120-400；将合成凝胶在5000~40000r/min条件下剪切乳化0.5~4h，然后转移到合成釜中，密封；
（3）晶化：在转速为50~800r/min的全动态条件下，合成凝胶在程序升温过程控制
下完成晶化；产物经洗涤、分离、120℃下干燥，得到合成产品。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的升温程序包括如下步骤：
第一阶段控制在0~40℃动态陈化0.5~12小时；
第二阶段以0.2~5℃/min升温至65~85℃动态晶化0.5~12小时；
第三阶段以1~10℃/min升温至85~115℃动态晶化6~24小时。
3.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑、固体硅胶中的一种或多种。
4.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝中的一种或多种。
5.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于步骤(1)中导向剂的陈化在5~30℃，以静态或动态陈化24~144小时；步骤(2)中合成凝胶中导向剂的加入量为8%~30%。
6.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中合成凝胶的剪切乳化处理条件为以7000~35000r/min处理1.0~2.5h。
7.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中合成凝胶的动态晶化控制转速为100~600 r/min。
8.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中合成凝胶晶化的第一阶段为5~30℃下动态陈化2~6小时。
9.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中合成凝胶晶化的第二阶段为以0.5~1℃/min升温至70~80℃动态晶化1.5~8小时。
10.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中合成凝胶晶化的第三阶段为以2~5℃/min升温至90~110℃动态晶化10~24小时。
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