CN103708491A - 一种合成im-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成IM-5分子筛的方法,包括以下步骤:(1)将无机碱、铝源、模板剂溶于去离子水中,混合均匀制得混合溶液;(2)向步骤(1)的混合溶液中加入固体硅胶,加入模板剂前驱物,混合均匀,制成胶体或固液混合物;(3)将步骤(2)所得胶体或固液混合物移至晶化釜中,水热晶化1~10天,晶化结束后,冷却降温,所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉;其中,所述反应物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:M2O:R:A:H2O=60:(0.3~6):(6~20):(4~15):(1.2~6):(300~1200),其中,M2O为碱金属氧化物,R为模板剂,A为模板剂前驱物。本发明提供的IM-5分子筛合成方法产品重复性好,可有效降低水含量,提高模板剂浓度,缩短晶化时间,增加单釜收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法,更具体地说,是一种合成IM-5分子筛的方法。
背景技术
分子筛在石油化学工业中起着越来越重要的作用。随着石油化工以及精细化工产业的发展,生产过程中环保要求日趋严格,对新催化材料需求也不断增加。其中十元环分子筛由于其特有的孔径大小及孔道结构,使其在择形催化领域有着广泛的应用。1997年,法国石油公司(IFP)成功合成了IM-5分子筛。该分子筛具有二维十元环孔道体系,在第三维上有有限的短孔道,其孔道体系与ZSM-5分子筛十分相似,在芳烃歧化、异构化、烷基化等反应中具有良好的择形性。WO98/17581A1首次公开了IM-5分子筛及其合成方法,其合成方法为按照一定配比,将水加入到含有硅源、模板剂的混合固体样品中,搅拌至获得一种均匀的混合物,然后将铝酸钠和烧碱溶解成的混合液加入其中,保持搅拌,维持15分钟,然后转移至一个装配有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在一定条件下晶化,经过滤、洗涤、烘干得到IM-5分子筛的合成粗品。
IM-5分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性,催化性能优良,在催化反应中有着广泛的应用,例如US5989410公开的一种催化剂,是将加氢/脱氢金属元素负载在IM-5分子筛上,该催化剂能有效改善石蜡倾点。US6007698公开的催化裂化催化剂所包含的分子筛包括IM-5分子筛和USY分子筛,该催化剂用于重油原料催化裂化过程中,能有效提高反应物料转化率,同时高产丙烯、丁烯。
关于IM-5分子筛的合成报道较少,WO98/17581A1公开了IM-5的几种合成方法,包括采用1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐或1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐作为模板剂,在160~170℃条件下晶化8~13天合成出了纯相IM-5分子筛。IM-5和NU-88分子筛的合成、表征和催化特性(Synthesis,characterization,and catalytic properties of zeolites IM-5and NU-88.Journal of Catalysis 2003:215151~170)和IM-5:一种高热稳定性和水热稳定性的择形裂化分子筛(IM-5:A Highly Thermal and Hydrothermal Shape-Selective Cracking Zeolite.Journal of Catalysis 2002:206,125~133)中也分别报道了IM-5分子筛的合成方法并较为详尽地阐述了其合成规律:在已报道的合成方法中,只有采用白炭黑(Aerosil 130/200)作为硅源能够成功合成出纯相的IM-5分子筛,而且合成周期较长,大多需要10到14天。合成的IM-5分子筛为长棒状晶体,长度方向的尺寸为500-700nm。
在催化反应中,大粒度分子筛的扩散阻力大,活性中心利用率低,易失活。小粒度的分子筛可有效降低扩散阻力,提高活性中心利用率,而且容炭能力强。本专利合成了一种小粒度IM-5分子筛,而且该方法有效缩短了IM-5分子筛的合成时间,拓宽了原料的配比范围,提高了单釜收率,可应用于中试和工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上,提供一种以固体硅胶为硅源高效合成新型IM-5分子筛的方法。。
本发明提供的一种合成IM-5分子筛的方法,包括以下步骤:
(1)将无机碱、铝源、模板剂溶于去离子水中,混合均匀制得混合溶液;
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入固体硅胶,加入模板剂前驱物, 混合均匀,制成胶体或固液混合物;
(3)将步骤(2)所得胶体或固液混合物移至晶化釜中,水热晶化1~10天,晶化结束后,冷却降温,所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉;
其中,所述反应物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:M2O:R:A:H2O=60:(0.3~6):(6~20):(4~15):(1.2~6):(300~1200),其中,M2O为碱金属氧化物,R为模板剂,A为模板剂前驱物。
优选的组成为:SiO2:Al2O3:M2O:R:A:H2O=60:(0.5~4):(6~12):(4.5~9):(1.8~3):(300~600),其中,M2O为碱金属氧化物,R为模板剂,A为模板剂前驱物。
所述固体硅胶为粗孔硅胶、细孔硅胶或球形硅胶中的一种或几种,优选为粗孔硅胶。其中,所述的固体硅胶是指Na2O含量﹤1%,固含量>80wt%的一类含杂质较少的硅胶。所述的粗孔硅胶为平均孔径为8-12nm,比表面积为300-400m2/g,孔容在0.7-1.0ml/g的固体硅胶。所述的细孔硅胶为平均孔径为2-3nm,比表面积为650-800m2/g,孔容在0.35-0.45ml/g的固体硅胶。所述的球形硅胶为孔结构介于粗孔硅胶、细孔硅胶之间,孔容为0.60-0.85ml/g,平均孔径为4.5-7.0nm,比表面为450-650m2/g的固体硅胶。
所述的铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种。
所述的无机碱为NaOH和/或KOH。
所述的模板剂为双季铵盐,优选为1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐。
所述的模板剂前驱物选自1,5-二溴丁烷、氮甲基吡咯烷水溶液和1,5-双(氮甲基吡咯烷)戊烷碱水溶液中的一种或几种。
所述的水热晶化是指在为120~200℃和自生压力下水热晶化1~10天,优选为在140~180℃和自生压力下水热晶化4~6天。
本发明提供的方法的有益效果为:
本发明提供的方法采用固体硅胶作为硅源,并在合成过程中添加模板剂前驱物,能够抑制模板剂分子在高温下的分解,使更多的模板剂分子参与到IM-5分子筛成核晶化过程中;模板剂前驱物作为合成添加剂一方面可以代替部分模板剂,另一方面具有一定碱性可以代替部分无机碱,从而在促进硅源的解聚的同时减少了杂晶相的生成。本发明提供的IM-5分子筛合成方法产品重复性好,可有效降低水含量,提高模板剂浓度,缩短晶化时间,增加单釜收率。
附图说明
图1为对比例1合成样品的X射线衍射图(XRD);
图2为对比例3合成样品的X射线衍射图(XRD);
图3为实施例1合成样品的X射线衍射图(XRD);
图4为实施例2合成样品的X射线衍射图(XRD);
图5为对比例3制备的IM-5分子筛的扫描电镜形貌图(SEM);
图6实施例1制备的IM-5分子筛的扫描电镜形貌图(SEM);
图7实施例2制备的IM-5分子筛的扫描电镜形貌图(SEM)。
具体实施方式
本发明提供的复合模板剂合成IM-5分子筛的方法具体步骤如下:
本发明提供的一种合成IM-5分子筛的方法,包括以下步骤:
本发明提供的一种合成IM-5分子筛的方法,包括以下步骤:
(1)将无机碱、铝源、模板剂溶于去离子水中,混合均匀制得混合溶液;
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入固体硅胶,加入模板剂前驱物,混合均匀,制成胶体或固液混合物;
(3)将步骤(2)所得胶体或固液混合物移至晶化釜中,水热晶化1~10天,晶化结束后,冷却降温,所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉;
其中,所述反应物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:M2O:R:A:H2O=60:(0.3~6):(6~20):(4~15):(1.2~6):(300~1200),优选的组成为:SiO2:Al2O3:M2O:R:A:H2O=60:(0.5~4):(6~12):(4.5~9):(1.8~3):(300~600),其中,M2O为碱金属氧化物,R为模板剂,A为模板剂前驱物。
本发明提供的方法中,步骤(1)可以在室温下将一定配比的无机碱、铝源、两种模板剂一起溶于去离子水中,用搅拌的方法混合均匀,也可以将一定配比的无机碱、铝源、模板剂分别溶解在去离子水中,分别制备成溶液,然后将制备好的溶液混合均匀,本发明对此没有限制。溶液制备好之后,静置一段时间,优选静置30分钟以上。
步骤(1)中所述固体硅胶为粗孔硅胶、细孔硅胶或球形硅胶中的一种或几种,优选为粗孔硅胶。其中,所述的固体硅胶为Na2O含量﹤1wt%,固含量>80wt%的一类含杂质较少的硅胶。所述的粗孔类硅胶为平均孔径8.0-13.0nm,比表面积300-400m2/g,孔容在0.7-1.0ml/g的固体硅胶。所述的细孔硅胶为平均孔径为2.0-10.0nm,比表面积为400-800m2/g,孔容在0.35-0.70ml/g的固体硅胶。所述的球形硅胶为孔结构介于粗孔硅胶、细孔硅胶之间,孔容为0.60—0.85ml/g,平均孔径为4.5—15.0nm,比表面积为350-650m2/g的固体硅胶。
现有技术中,分子筛合成过程中使用的硅源可选自无定形二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、固体氧化硅、固体硅胶、硅藻土、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。其中固体硅胶与其他硅源的主要区别是固体硅胶固含量较高,具有较大的比表面和孔容。
所述铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、磷酸铝、氯化铝、硝酸铝、 氢氧化铝、氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种,优选为偏铝酸钠和/或硝酸铝。
所述的无机碱为NaOH和/或KOH。优选为NaOH,原料配比的通式中的M2O为碱金属氧化物。
所述的模板剂为双季铵盐,优选为1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐。
本发明提供的方法中,步骤(2)中向步骤(1)中制得的溶液中加入固体硅胶,加入的过程优选缓慢添加固体硅胶,使得硅胶以很慢的速度加入溶液后能反应成胶。本发明提供的方法中加入模板剂前驱物,模板剂前驱物可以与其他物质共同溶解或成胶后再加入模板剂前驱物。
所述的模板剂前驱物是指在晶化过程中能够转化成模板剂分子或抑制模板剂分解的一类的化合物或混合物,优选1,5-二溴丁烷、氮甲基吡咯烷水溶液和1,5-双(氮甲基吡咯烷)戊烷碱水溶液中的一种或几种。更优选为MP水溶液和/或MPPOH水溶液。
本发明提供的方法中,步骤(3)中将步骤(2)所得的胶体或固液混合物移至晶化釜中进行水热晶化,所述水热晶化为现有技术中水热晶化的常规方式,包括静态水热晶化或动态水热晶化。本发明提供的方法中的水热晶化是指在120~200℃的温度下和自生压力下水热晶化1~10天,优选为分段水热晶化,即140~180℃水热晶化4~6天。晶化结束后,冷却降温,将所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉。其中,洗涤、过滤、烘干为本领域中各种常规的方式,本发明对此没有限制。优选的在80℃下烘干过夜,得到IM-5分子筛原粉。
所述的水热晶化还可以包括预解聚和陈化等方法。所述预解聚方法是指在先不加模板剂条件下硅源、铝源和无机碱先混合高温反应一段时间使高聚态硅逐步解聚成低聚态的硅;所述陈化方法是指在含有模板剂的固液混合物中先在低温晶化一段时间,目的也是促进硅源先发生解聚。
本发明提供的方法解决了现有合成技术存在的晶化时间长、原料配比范围窄、单釜收率低、重复性差等问题。同时,该方法有效地抑制了杂晶相的生成,可在较宽的原料配比范围内制备纯相IM-5分子筛。
下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不因此而受到限制。
实施例和对比例中,所用到的各种试剂的规格和来源如下:
NaOH、AlCl3、Al(NO3)3·9H2O均为化学纯,由北京化工厂生产;
1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐(MPPBr)水溶液,固含量43.79wt%,由广州大有精细化工厂生产;
1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷碱水(MPPOH)溶液,固含量55.52wt%,由广州大有精细化工厂生产;
N-甲基吡咯烷水溶液,固含量98wt%,由Alfa Aesar公司生产;
固体粗孔硅胶,SiO2固含量92.5wt%,由青岛海洋化工有限公司生产;
拟薄水铝石,固含量为66.3wt%,由中石化股份有限公司长岭催化剂分公司生产。
对比例1
对比例1说明对比文献1(IM-5和NU-88分子筛的合成、表征和催化特性;Synthesis,characterization,and catalytic properties of zeolites IM-5 and NU-88.Journal of Catalysis 2003:215151~170)中公开的方法合成IM-5分子筛的效果。
将1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷的盐与NaOH(50%水溶液,Aldrich)、Al(NO3)3·9H2O(98%,Junsei),白炭黑(Aerosil 200,Degussa)与去离子水混合制成胶体,反应混合物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O=60:1:21.9:9:2400。所得混合物室温搅拌24小时,将制得的胶体转移至50ml 聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,于160℃下转动晶化14天后,转速为100rpm。停止晶化反应,产物经洗涤、过滤、烘干后即得到IM-5分子筛。得到的IM-5分子筛样品的XRD衍射谱图见附图1所示。
对比例2
对比例2说明对比文献2(IM-5:一种高稳定性和水热稳定性的择形裂化分子筛IM-5:A Highly Thermal and Hydrothermal Shape-Selective Cracking Zeolite.Journal of Catalysis 2002:206125~133)中公开的IM-5分子筛的合成方法。
将所需量的白炭黑(Aerosil200,Degussa)在搅拌的条件下加入到1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液,然后再分别加入铝酸钠(Carlo Erba,56%Al2O3)NaOH(Prolabo,98%)、NaBr(Scharlau,99%)的水溶液,制成胶体,反应混合物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:Na2O:NaBr:R:H2O=60:1.5:17:10:6:2400。将所得反应物室温搅拌30min后转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,于175℃下晶化10天后,停止晶化反应,产物经洗涤、过滤后,烘干即得到IM-5分子筛。
对比例3
(1)制备偏铝酸钠(NaAlO2)溶液
称取194g NaOH溶于约500ml去离子水中,加入153g拟薄水铝石(固含量66.3%),蒸煮30min,得到澄清透明溶液。所得液体趁热配成1L溶液,冷却备用。偏铝酸钠(NaAlO2)溶液中Al2O3质量百分含量为8.5%,Na2O质量百分含量为6.3%。
(2)将3.10g NaOH溶于适量去离子水中,然后加入4.00g步骤1中配制的NaAlO2溶液和27.40g 1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐水溶液混合均匀,在搅拌的条件下,缓慢滴加40g碱性硅溶胶(SiO2质量百分含量为30%),制成乳白色胶体,继续搅拌2h。反应混合物的摩尔组成为:SiO2: Al2O3:Na2O:R:H2O=60:1:13.5:9:1200。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,于160℃下转动晶化6天后,停止晶化反应,产物经洗涤、过滤后,80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。所得样品的XRD衍射谱图见附图2所示,扫描电镜谱图如图5所示。
实施例1-5说明本发明提供的IM-5分子筛的合成方法。
实施例1
按照对比例3的方法制备偏铝酸钠(NaAlO2)溶液,将2.00g NaAlO2溶液、1.27g NaOH、0.26g MP溶液和2.74g MPPBr溶液溶于适量去离子水中,混合均匀,在搅拌的条件下,加入固体粗孔硅胶颗粒6.51g,搅拌均匀。反应混合物的摩尔组成为SiO2:Al2O3:Na2O:R:A:H2O=60:1:11.4:6:1.8:600。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,于160℃下转动晶化6天后,停止晶化反应,产物经洗涤、过滤后,80℃烘干过即得到IM-5分子筛。所得样品的XRD衍射谱图见附图3所示,扫描电镜谱图如图6所示。
实施例2
按照对比例3的方法制备偏铝酸钠(NaAlO2)溶液,将2.00g NaAlO2溶液、0.75g NaOH、3.04g MPPOH溶液和6.84gMPPBr溶液溶于适量去离子水中,混合均匀,在搅拌的条件下,加入固体粗孔硅胶颗粒6.51g,搅拌均匀。反应混合物的摩尔组成为SiO2:Al2O3:Na2O:R:A:H2O=60:1:7.5:4.5:3:600。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,140℃下晶化1天,160℃下晶化5天,停止晶化反应,产物经洗涤、过滤后,80℃烘干过即得到IM-5分子筛。所得样品的XRD衍射谱图见附图4所示。
实施例3
将1.67g Al(NO3)3·9H20、1.60g NaOH、13.70g MPPBr溶液和0.26gMP溶液溶于适量去离子水中,混合均匀,在搅拌的条件下,加入固体粗孔硅胶颗粒6.51g,搅拌均匀。反应混合物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:Na2O:R:A:H2O=60:2:12:9:1.8:600。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,于160℃下晶化1天,175℃下晶化5天,停止晶化反应,产物经洗涤、过滤后,80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
实施例4
将0.11g AlCl3、1.60g NaOH溶于适量去离子水中,混合均匀,在搅拌的条件下,加入固体粗孔硅胶颗粒6.51g,搅拌均匀。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中120℃预解聚20h,再加入13.70gMPPBr溶液和0.26gMP溶液,160℃晶化5天。反应混合物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:Na2O:R:A:H2O=60:0.5:12:9:1.8:600。晶化完毕后,产物经洗涤、过滤后,80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
实施例5
按照对比例3的方法制备偏铝酸钠(NaAlO2)溶液,将60.00g NaAlO2溶液、29.86g NaOH、219.23g MPPBr溶液和7.82gMP溶液溶于适量去离子水中,混合均匀,在搅拌的条件下,加入固体粗孔硅胶颗粒195.29g,搅拌均匀。反应混合物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:Na2O:R:A:H2O=60:1:9.9:4.8:1.8:420。将制得的胶体转移至2L不锈钢高压反应釜中,于160℃下晶化4天后,停止晶化反应,产物经洗涤、过滤后,80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
将合成的分子筛进行X射线衍射分析(XRD),结果见图2-4所示。X 射线分析所用仪器为日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪,测试条件为Cu靶,Kα辐射,管电压为35KV,管电流35mA。
由附图2-4可见,本发明提供的方法能够在低水硅比,较大的晶化釜中,利用较短的晶化时间合成IM-5分子筛原粉。
对比例4
对比例4说明对比例3制备的IM-5分子筛的催化性能。
(1)制备H-IM-5分子筛。
将对比例2中制备的NaIM-5分子筛分别用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换2次,每次2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤,再于90℃干燥2小时、550℃焙烧5小时,制得H-IM-5分子筛。
(2)H-IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能。
在固定床反应装置上,装填4.08g步骤(1)中得到的)H-IM-5分子筛,用N2为载气,按甲苯︰甲醇摩尔比为2︰1的量通入甲苯和甲醇,在440℃、0.5MPa,进料质量空速2.0h-1,载气N2与混合原料摩尔比为10的条件下进行反应,反应5小时、15小时、30小时的结果见表1。表1中:
甲苯转化率=[(反应物中甲苯质量-生成物中甲苯质量)/反应物中甲苯质量]×100%;
对二甲苯选择性=(生成物中对二甲苯质量/生成物中混合二甲苯质量)×100%;
二甲苯选择性=(生成物中混合二甲苯质量/(生成物中质量混合二甲苯质量+生成物中苯质量+生成物中乙苯质量+生成物中≧C9的质量)×100%。
实施例6
实施例6说明本发明提供的IM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
采用对比例4的方法,将实施例1中制备的NaIM-5分子筛氢化,制得H-IM-5分子筛。并评价H-IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能。反应5小时、15小时、30小时的结果见表1。
表1
由表1可知,由实施例1中制备的IM-5分子筛与对比例3中制备的IM-5分子筛相比,具有更高的甲苯转化率,反应时间30小时后甲苯转化率约高出8个百分点。
Claims (12)
1.一种合成IM-5分子筛的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将无机碱、铝源、模板剂溶于去离子水中,混合均匀制得混合溶液;
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入固体硅胶,加入模板剂前驱物,混合均匀,制成胶体或固液混合物;
(3)将步骤(2)所得胶体或固液混合物移至晶化釜中,水热晶化1~10天,晶化结束后,冷却降温,所得混合液经洗涤、过滤、烘干即得到IM-5分子筛原粉;
其中,所述反应物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:M2O:R:A:H2O=60:(0.3~6):(6~20):(4~15):(1.2~6):(300~1200),其中,M2O为碱金属氧化物,R为模板剂,A为模板剂前驱物。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,所述的反应物的摩尔组成为:SiO2:Al2O3:M2O:R:A:H2O=60:(0.5~4):(6~12):(4.5~9):(1.8~3):(300~600),其中,M2O为碱金属氧化物,R为模板剂,A为模板剂前驱物。
3.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤(1)中将无机碱、铝源、模板剂溶于去离子水中,混合均匀制得混合溶液,静置30分钟以上。
4.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,所述固体硅胶为粗孔硅胶、细孔硅胶或球形硅胶中的一种或几种。
5.按照权利要求4的方法,其特征在于,所述固体硅胶为粗孔硅胶。
6.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种。
7.按照权利要求1或2的方法,所述无机碱为NaOH和/或KOH。
8.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,所述的模板剂为双季铵盐。
9.按照权利要求8的方法,其特征在于,所述的模板剂为1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐。
10.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,所述的模板剂前驱物选自1,5-二溴丁烷、氮甲基吡咯烷水溶液和1,5-双(氮甲基吡咯烷)戊烷碱水溶液中的一种或几种。
11.按照权利要求10的方法,其特征在于,所述的模板剂前驱物为MP水溶液和/或MPPOH水溶液。
12.按照权利要求1的方法,其特征在于,所述的水热晶化条件为在120~200℃下水热晶化0.5~2天,在140~200℃下水热晶化1~10天。
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