CN102530980A - 一种多级孔道沸石及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多级孔道沸石及其制备和应用，属于催化剂制备及应用技术领域。本发明利用有机硅烷或有机硅烷与表面活性剂的混合物为模板，在微波辅助加热条件下合成多级孔道沸石分子筛。相对于传统水热合成，微波水热合成具有高效、快速、绿色，过程简单和成本低廉等优点。所合成出的材料结合了微孔沸石和介孔材料的优点，实现了微孔和介孔的复合，既保持了微孔沸石的强酸性、高选择性及高水热稳定性，同时还具备介孔材料孔径大有利于分子扩散的优点，该材料在石油化工、煤化工及精细化工具有广泛的应用前景。

Description

一种多级孔道沸石及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种多级孔道沸石及其制备和应用，属于催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

传统的微孔沸石具有水热稳定性好，强酸性及高选择性的优点而广泛运用与催化、吸附等领域。然而其孔径较小，在大分子催化及吸附中未能表现出显著的优势。介孔材料具备大孔径有利于分子扩散的优点，在大分子催化及吸附中具有很大的运用潜力，然而由于其孔壁为无定形，使得其水热稳定性和酸性大大降低，为了克服这两种多孔材料的缺点，研究者开发出多级孔道沸石分子筛，这类材料结合了微孔沸石和介孔材料的优点，被誉为潜在的下一代催化新材料。

模板法合成多级孔道沸石是一种很普遍的方法。软模板法相对于硬模板法具有操作简单、结构和酸性可控等特点而吸引了许多学者的关注。软模板法是在合成沸石前驱液中加入一定量的可溶性的模板(表面活性剂、硅烷化表面活性剂和阳离子高聚物)直接水热晶化，经焙烧除去模板就可得到多级孔道沸石。其结构可以通过改变软模板的加入量及种类来调变。

韩国学者Ryoo利用一种硅烷化表面活性剂为模板，通过传统水热合成的方法制备多级孔道沸石(Ryoo et.al，Nat.Mater.2006，5，718-723)。研究发现利用该种模板可以成功合成多级孔道沸石，然而水热合成需要30h才能合成出高结晶的沸石，且水热合成3h时得到的为无定形物质。Koekkoek等人利用三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(TPOAC)为模板剂合成多级孔道沸石，并且研究生长过程(Koekkoek et.al，Catal.Today，168，96-111)。研究发现利用该种模板需要3天时间才能制备出高结晶的沸石；水热合成3h有一定的沸石相出现，但结晶很差。

微波作为一种新的加热方式进入化学反应，其应用范围越来越广。微波作用下分子筛的合成和改性是其中一个重要的方面。微波辅助合成沸石分子筛过程中，微波由于其热效应改变了反应动力学及反应的选择性，使得反应时间可以从几天缩短至几个小时，从而大大缩短了合成材料的时间。韩国学者Koo等利用纳米炭黑为模板在微波辅助条件下仅用1.5h就合成出高质量的多级孔道ZSM-5(Koo et.al，J.Catal.2010，276，327-334)。因此，利用微波辅助合成多级孔道沸石可以有效缩短合成时间。

发明内容

本发明的目的是提供一种多级孔道沸石及其制备和应用，制备方法为微波辅助水热合成的方法，以有机硅烷或有机硅烷与表面活性剂的混合物为模板合成多级孔道沸石。通过将有机硅烷或有机硅烷与表面活性剂混合物加入到沸石分子筛合成母液中，在一定温度和微波功率条件，进行微波辅助水热晶化，所得产品经过滤洗涤、干燥和焙烧步骤后得到多级孔道沸石分子筛。

本发明解决问题的技术方案是一种多级孔道沸石的制备方法，包含下述工艺步骤：

a.备料：将下述原料组分按摩尔比备料：

其中，表面活性剂与有机硅烷的摩尔比为0～4∶1；

b.溶液配制：将有机模板剂、水、氢氧化钠、铝源或钛源和有机硅烷或有机硅烷与表面活性剂的混合物混合均匀后逐量加入硅源，再搅拌0.15～24h；

c.微波辅助晶化：将步骤b所得溶液在微波功率为400～1200W，先于低温微波辅助晶化0.1～1h，温度为60～100℃，再于高温微波辅助晶化1～5h，温度为140～180℃；

d.后处理：将步骤c所得产品经过滤洗涤、干燥和焙烧步骤后即得多级孔道沸石分子筛。

上述反应过程中，硅源优选为正硅酸乙酯(TEOS)、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠。

上述反应过程中，有机硅烷优选为硅烷化的长链烷基阳离子表面活性剂，其中，烷基碳链的碳原子个数为12、14、16或18。

上述反应过程中，表面活性剂优选为长链烷基三甲基氯化铵或长链烷基三甲基溴化铵，其中，长链烷基碳原子个数为12、14、16或18。

上述反应过程中，钛源优选为钛酸四丁酯或四氯化钛；铝源优选为偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝。

上述反应过程中，有机模板剂优选为为乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵(TPAOH)。

上述反应过程中，本领域的技术人员应理解所述过滤洗涤、干燥和焙烧步骤，是过滤洗涤后，在80～120℃下干燥12～24h后在300～800℃下焙烧4～8h的步骤。

本发明的另一目的是提供由上述任一方法制备的的多级孔道沸石，所述多级孔道沸石优选为Silicate-1、ZSM-5或TS-1。

本发明的又一目的是提供多级孔道沸石在2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘上的应用。所述2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘的方法为在连续固定床中进行的催化反应，催化剂为上述多级孔道沸石，反应条件为：温度300～480℃，压力0.1～10MPa，2-甲基萘质量空速：0.2～2h^-1。

上述制备2，6-二甲基萘的反应过程中，催化剂优选为ZSM-5多级孔道沸石。

本发明的有益效果是，该方法具有高效、快速、绿色，过程简单和成本低廉等优点。

附图说明

本发明附图5幅，

图1是本发明的实施例1，4，5和对比例2合成样品的XRD图。

图2是本发明的实施例1，4，5和对比例1合成样品的N₂吸附曲线图。

图3是本发明的实施例1，4，5和对比例1合成样品的孔径分布图。

图4是本发明的实施例1多级孔道ZSM-5沸石SEM图。

图5是本发明的实施例1多级孔道ZSM-5沸石TEM图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明选用原料均为市售产品。

实施例1

按照配比SiO₂∶TPOAC∶TPAOH∶Na₂O∶Al₂O₃∶H₂O＝1∶0.03∶0.3∶0.06∶0.02∶80配置溶液，具体步骤如下：将TPAOH、H₂O、NaOH、NaAlO₂和TPOAC(三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵)配置成溶液，搅拌均匀，再逐滴加入TEOS，再搅拌18h，以微波功率为800W加热，于80℃晶化0.5h，再于165℃晶化3h，得到产物过滤、用去离子水洗涤至中性，于110℃下干燥12h后在550℃下焙烧6h除去模板即可制得多级孔道ZSM-5。XRD谱图可以看出为MFI结构，SEM和TEM照片可以看出所合成沸石为2μm左右的颗粒且具有介孔结构，氮吸附结果表明为第IV类型等温线，说明具有介孔结构，且孔径4nm左右，如图1～5所示。

实施例2

按照配比SiO₂∶TPOAC∶TPAOH∶Na₂O∶Al₂O₃∶H₂O＝1∶0.01∶0.3∶0.06∶0.02∶80配置溶液，其他工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，即可制得多级孔道ZSM-5。

实施例3

按照配比SiO₂∶TPOAC∶TPAOH∶Na₂O∶Al₂O₃∶H₂O＝1∶0.05∶0.3∶0.06∶0.02∶80配置溶液，其他工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，即可制得多级孔道ZSM-5。

实施例4

按照配比SiO₂∶TPOAC∶TPAOH∶Na₂O∶H₂O＝1∶0.03∶0.3∶0.06∶80配置溶液，其他工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，即可制得多级孔道Silicate-1。XRD谱图可以看出为MFI结构。氮吸附结果表明为第IV类型等温线，说明具有介孔结构，且孔径3.8nm左右。如图1～3。

实施例5

SiO₂∶(TPOAC+OTAC)∶TPAOH∶Na₂O∶Al₂O₃∶H₂O＝1∶(0.03+0.02)∶0.3∶0.06∶0.02∶80为配比配置溶液，其他工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，但原料中加入表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)制得多级孔道ZSM-5。XRD谱图可以看出为MFI结构。氮吸附结果表明为第IV类型等温线，说明具有介孔结构，且孔径3.8nm左右。如图1～3。

实施例6

SiO₂∶(TPOAC+OTAC)∶TPAOH∶Na₂O∶Al₂O₃∶H₂O＝1∶(0.01+0.02)∶0.3∶0.06∶0.02∶80为配比配置溶液，其他工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，但原料中加入表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)制得多级孔道ZSM-5。

实施例7

将实施例1～3，5～6的样品用浓度为1M的NH₄NO₃溶液于80℃进行铵交换三次，干燥焙烧得氢型ZSM-5催化剂，然后与拟薄水铝石、柠檬酸和田菁粉按质量比为1∶1∶0.08∶0.06进行成型，于500℃焙烧，破碎得20～40目颗粒用于2-甲基萘(2-MN)与甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)反应中。2-MN的质量空速为0.5h^-1，反应温度为400℃，压力为常压。分别将反应时间0.25h与10h的样品进行色谱分析，结果见表1，结果表明多级孔道ZSM-5沸石的反应活性和稳定性均优于常规微孔ZSM-5。

对比例1

按照配比SiO₂∶Al₂O₃∶TPAOH∶Na₂O∶H₂O＝1∶0.02∶0.3∶0.06∶80配置溶液，即原料中不加有机硅烷或有机硅烷与表面活性剂的混合物，其他工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，XRD谱图可以看出为MFI结构，但氮吸附为第I类型等温线，说明具有微孔结构而无介孔结构，如图2和3所示。同样用实施例7的方法铵交换成型破碎并用于2-甲基萘与甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘反应中。

对比例2

按照配比SiO₂∶Al₂O₃∶TPAOH∶Na₂O∶H₂O∶TPOAC＝1∶0.02∶0.3∶0.06∶80∶0.03配置溶液，其他工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，但将微波加热换为传统烘箱加热。XRD谱图可以看出所合成出的材料为无定形，没有晶化。如图1。

表1催化剂评价

Claims (10)

1.一种多级孔道沸石的制备方法，包含下述工艺步骤：

a.备料：将下述原料组分按摩尔比备料：

其中，表面活性剂与有机硅烷的摩尔比为0～4∶1；

b.溶液配制：将有机模板剂、水、氢氧化钠、铝源或钛源和有机硅烷或有机硅烷与表面活性剂的混合物混合均匀后逐量加入硅源，再搅拌0.15～24h；

c.微波辅助晶化：将步骤b所得溶液在微波功率为400～1200W，先于低温微波辅助晶化0.1～1h，温度为60～100℃，再于高温微波辅助晶化1～5h，温度为140～180℃；

d.后处理：将步骤c所得产品经过滤洗涤、干燥和焙烧步骤后即得多级孔道沸石分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种多级孔道沸石的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种多级孔道沸石的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷为硅烷化的长链烷基阳离子表面活性剂，其中，烷基碳链的碳原子个数为12、14、16或18。

4.根据权利要求1所述的一种多级孔道沸石的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为长链烷基三甲基氯化铵或长链烷基三甲基溴化铵，其中，长链烷基碳原子个数为12、14、16或18。

5.根据权利要求1所述的一种多级孔道沸石的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝。

6.根据权利要求1所述的一种多级孔道沸石的制备方法，其特征在于：所述有机模板剂为乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。

7.一种由权利要求1～6任一方法制备的多级孔道沸石。

8.根据权利要求7所述的一种多级孔道沸石的制备方法，其特征在于：所述多级孔道沸石为Silicate-1、ZSM-5或TS-1。

9.一种2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘的方法，为在连续固定床中进行的催化反应，其特征在于：催化剂为权利要求7所述的多级孔道沸石，反应条件为：温度300～480℃，压力0.1～10MPa，2-甲基萘质量空速：0.2～2h^-1。

10.根据权利要求9所述的一种2-甲基萘选择甲基化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于：催化剂为多级孔道ZSM-5沸石。

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