CN106365175B - 一种微波辅助煤矸石合成cha分子筛的方法 - Google Patents

一种微波辅助煤矸石合成cha分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法。首先将煤矸石粉末加入配置的KOH溶液中，搅拌一段时间；然后将N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵加入到上述混合溶液中，再次搅拌一段时间；最后加入硅溶胶或白炭黑作为硅源，继续搅拌一段时间。将所得混合物转移到微波加热反应釜中，晶化反应后室温冷却，固相产物通过去离子水洗涤，过滤，干燥，然后在空气中450‑600℃下焙烧，即得到SSZ‑13分子筛。本发明所用煤矸石属于煤化工产生的固体废弃物，符合当今变废为宝、节能环保的主题；同时采用微波辅助合成的方法，极大降低了SSZ‑13合成时间，提高了SSZ‑13的结晶性能和晶粒均匀度，促进了SSZ‑13的固相产率，有利于SSZ‑13的规模化生产和工业应用。

Description

一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，属于资源化利用和节能减排领域。
背景技术
煤矸石是煤炭开采过程中产生的主要固体废弃物之一。随着煤炭生产的不断扩展，煤矸石生产量与日俱增，我国煤矸石利用起步较晚，综合利用率低、设备技术落后，导致煤矸石长期堆放捕集占用了土地，污染矿区周边水源、土壤和空气，甚至还严重破坏了矿区生态环境和生态景观。目前煤矸石的利用主要集中在工程填料、发电、建材产品等领域，在高附加值产品技术领域技术明显落后。考虑到煤矸石的主要成分为SiO2(16％～36％)和Al2O3(52％～65％)，因此可将其作为分子筛的合成材料，既可以解决分子筛制备的高成本问题，又可实现煤矸石的资源化利用。
当前工业脱硝主要采用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，该催化剂存在操作温度窗口较窄、高温热稳定性差且易生成大量N2O而造成N2选择性降低等缺点；而SSZ-13因具有由于催化活性高、水热稳定性好、抗HCs中毒能力强等优点而备受关注，但是也存在制备成本高、晶化时间长等缺点，使其工业应用得到抑制。
微波是指频率在300MHz～3000GHz，波长在0.1mm～1m的电磁波。微波具有穿透性强、热惯性小、选择性加热等特点，与传统加热相比，微波具有热效应高，加热均匀，温度梯度小，节能环保等优点，其产生的介电加热效应、微波离子传导损耗及局部加热效应可加速化学反应，应用于分子筛合成可有效降低合成时间，提高分子筛结晶度和均匀性。
基于此，本发明采用微波辅助煤矸石合成具有CHA结构的SSZ-13型沸石，不仅实现了煤矸石资源化利用，同时提高了SSZ-13型沸石结晶度和均匀性，有效降低了其合成时间和制备成本，为其工业规模化应用奠定了基础。
发明内容
针对目前煤矸石产量剧增，利用率低，对环境产生污染以及SSZ-13制备成本高、合成时间长等问题，本发明提供一种微波辅助煤矸石合成CHA的方法，不仅提高了煤矸石利用率，降低了环境污染，同时提高了SSZ-13型沸石结晶度和均匀性，有效降低了其合成时间和制备成本，为SSZ-13的工业化生产和规模化应用奠定基础。
本发明提出的一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，包括如下步骤：
步骤一：将煤矸石粉碎、研磨，过200目筛，获得粒径均匀的煤矸石粉；
步骤二：配置摩尔浓度0.05～0.50mol/L的KOH溶液，将步骤一中获得的煤矸石粉加入配置的KOH溶液中，其中，煤矸石粉末与KOH质量比为0.2～3.0，搅拌30～90min，得到混合溶液A；
步骤三：向步骤二所得混合溶液A中加入质量百分比为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，其中，金刚烷铵与KOH的摩尔比为1.5～4.5，搅拌30～90min，得到混合溶液B；
步骤四：向步骤三所得混合溶液B中加入硅溶胶或白炭黑，其中，硅溶胶或白炭黑与KOH的质量比为3.0～8.0，搅拌30～90min，得到混合物；
步骤五：将步骤四得到的混合物转移到微波加热反应釜中，在120～180℃下晶化0.25～6天，晶化完成后室温冷却，过滤回收其中的固相产物，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中450～600℃条件下焙烧，即得到SSZ-13分子筛。
进一步讲，本发明微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法中：
步骤一中，所述煤矸石的硅铝摩尔比为1.0～3.0。
步骤四得到的混合物的凝胶硅铝摩尔比为10～100。
步骤五中微波加热反应釜内，微波功率100～1000W。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用产量大，且利用率低的煤矸石为主要合成原料，不但提高了其利用率，而且降低了环境污染，有效地达到了废物资源化利用的目的。同时采用微波辅助合成的方法，可有效提高了SSZ-13型沸石结晶度和均匀性，有效降低了其合成时间和制备成本，为其工业规模化应用奠定了基础。
附图说明
图1是本发明实施例一、二制备得到的CHA分子筛的XRD谱图；
图2是本发明实施例三、四制备得到的CHA分子筛的XRD谱图；
图3(A)是本发明实施例一制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；
图3(B)是本发明实施例二制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；
图3(C)是本发明实施例三制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；
图3(D)是本发明实施例四制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；
图4是本发明实施例五、六制备得到的CHA分子筛的XRD谱图；
图5是本发明实施例七、八制备得到的CHA分子筛的XRD谱图；
图6(A)是本发明实施例五制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；
图6(B)是本发明实施例六制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；
图6(C)是本发明实施例七制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；
图6(D)是本发明实施例八制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例一：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，具体步骤如下：
步骤一：将煤矸石粉碎、研磨，过200目筛，获得粒径均匀的煤矸石粉；
步骤二：称取0.1762g KOH固体溶于26.1832g蒸馏水(即KOH溶液的摩尔浓度为0.12mol/L)，待KOH固体完全溶解后加入0.2001g硅铝摩尔比为2.0的煤矸石粉(过200目筛)，搅拌60min后，得到混合溶液A；
步骤三：向步骤二所得混合溶液A中加入6.3252g质量分数25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，继续搅拌60min后，得到混合溶液B；
步骤四：向步骤三所得混合溶液B中加入1.1320g白炭黑，继续搅拌60min，所得混合物的体系凝胶比：n(H2O:KOH:Al:SiO2:TMAdaOH)＝1300:2.4:1:15:5.6。
步骤五：将步骤四得到的混合物转移到300W微波加热反应釜中，在静态条件下，在160℃下晶化12h，待晶化完成后室温冷却，将产物过滤回收其中的固相产物，并用去离子水洗涤，并在100℃下干燥12h，最后，在空气中550℃温度下焙烧8h，最终得到表面含少量无定型态的SSZ-13型分子筛。
由图1中standard和1的XRD图谱对比可以看出，本实施例一制备的分子筛峰值均归属于CHA型沸石特征峰，属于纯相CHA沸石，但是其XRD含有驼峰，说明存在无定型态，由图3(A)也可以看出实施例一合成的分子筛表面无定型态的存在。
实施例二：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤五中，晶化时间由12h改为18h，过滤干燥焙烧后获得晶体结构较好的SSZ-13型分子筛。
由图1中standard和2的XRD图谱进行对比可看出，本实施例二合成的分子筛属于纯相CHA型沸石分子筛。根据图3(B)可以看出本实施例二制备的分子筛结晶效果较好，晶块较为均匀。
根据实施例一、二可看出随晶化时间增加，合成SSZ-13的无定型态逐渐减少，晶型结构逐渐变好。
实施例三：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤二中KOH溶液的摩尔浓度由0.12mol/L变为0.5mol/L，搅拌时间由60min改为90min；步骤五中，晶化温度由160℃改为180℃，最终得到晶型结构较好的SSZ-13型分析筛。
由图2中standard和3的XRD图谱进行对比可看出，本实施例三合成的分子筛属于纯相CHA型沸石分子筛。图3(C)为较为纯净立方体块，说明本实施例三合成的分子筛结晶效果较好。
根据一、三可看出，KOH溶液的浓度升高、搅拌时间加长、晶化温度升高均可减少SSZ-13型分子筛晶化时间，提高其结晶效果。
实施例四：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤二中，KOH溶液的摩尔浓度由0.12mol/L变为0.5mol/L，搅拌时间由60min改为90min，煤矸石硅铝比由2.0改为3.0；步骤四所得混合物的体系凝胶比：n(H2O:KOH:Al:SiO2:TMAdaOH)＝1300:2.4:1:30:5.6；步骤五中，微波功率由300W改为1000W，晶化温度由160℃改为180℃，晶化时间由12h改为6h，最终得到晶型结构较好的SSZ-13型分析筛。
由图2中standard和4的XRD图谱进行对比可看出，本实施例四合成的分子筛属于纯相CHA型沸石分子筛。图3(D)为立方体晶体，说明本实施例四分子筛结晶效果较好。
根据实施例三、四可看出，提高微波功率和凝胶硅铝比可减少SSZ-13型分子筛晶化时间，提高其结晶度。
实施例五：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤二中，KOH溶液的摩尔浓度由0.12mol/L变为0.05mol/L，搅拌时间由60min改为30min，步骤五中，微波功率由300W改为100W，晶化温度由160℃改为120℃，晶化时间由12h改为4d，得到表面有无定型态存在的SSZ-13型分析筛。
由图4中standard和5的XRD图谱进行对比可看出，本实施例五合成的分子筛属于纯相CHA型沸石分子筛，但是XRD图谱存在较小驼峰，说明合成晶体中存在少量无定型态，图6(A)也可以反映出来。
根据一、三、五可看出，KOH溶液的浓度、搅拌时间、晶化温度对SSZ-13型分子筛晶化时间和结晶度有较大影响。
实施例六：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤二中，KOH溶液的摩尔浓度由0.12mol/L变为0.05mol/L，搅拌时间由60min改为30min，煤矸石硅铝比由2.0改为1.0；步骤四中获得的混合物的体系凝胶比：n(H2O:KOH:Al:SiO2:TMAdaOH)＝1300:2.4:1:10:5.6；骤五中，微波功率由300W改为100W，晶化温度由160℃改为120℃，晶化时间由12h改为6d，得到表面含少量无定型态的SSZ-13型分析筛。
由图4中standard和6的XRD图谱对比可看出，本实施例六合成的分子筛属于CHA型沸石分子筛，根据其XRD图谱中驼峰存在以及图6(B)可以得出，本实施例六合成分子筛表面存在无定型态。
根据实施例三、四、五、六也可看出，KOH溶液的浓度、搅拌时间、晶化温度、微波功率和凝胶硅铝比等均对SSZ-13型分子筛的晶化时间和结晶度有影响。这主要是由于提高KOH浓度和搅拌时间可加快煤矸石中硅铝变成溶解态的速率，增大系统晶化温度、微波功率及凝胶硅铝比可促进晶核生成、加快凝胶转化成分子筛的速率，促进反应。
实施例七：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤二中煤矸石硅铝比由2.0改为1.0；步骤四获得的混合物的体系凝胶比：n(H2O:KOH:Al:SiO2:TMAdaOH)＝1300:2.4:1:15:3.6；步骤五中，晶化温度由160℃改为180℃，晶化时间由12h改为18h，得到表面存在无定型态的SSZ-13型分析筛。
由图5中standard和7的XRD图谱对比和图6(C)的SEM图可知，本实施例七合成的分子筛为CHA型分子筛，但是表面存在一定的无定型态。
实施例八：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤四获得的混合物的体系凝胶比：n(H2O:KOH:Al:SiO2:TMAdaOH)＝1300:2.4:1:15:10.8；步骤五中，晶化温度由160℃改为120℃，晶化时间由12h改为1d，最终可得到表面含大量无定型态SSZ-13型分析筛。
由图5中standard和8的XRD图谱对比和图6(D)的SEM图可知，本实施例八合成的分子筛为CHA型分子筛，但是表面仍存在大量无定型态。
根据实施例七、八可以看出，模板剂含量对SSZ-13型分子筛合成也具有一定影响。
综上所述，KOH浓度、搅拌时间、晶化温度、微波功率、凝胶硅铝比及模板剂量对合成SSZ-13型分子筛的晶化速度、结晶度及晶粒均匀性均有影响。一定范围内提高KOH浓度、搅拌时间、晶化温度、微波功率、凝胶硅铝比及模板(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)剂量可有效促进SSZ-13型分子筛生成和结晶。当晶化温度达到120℃及以上，晶化时间不小于6小时，反应凝胶Si/Al≥10时，可以合成结晶度高、晶体粒度均匀、纯度较高的SSZ-13型分子筛。
本发明所用煤矸石属于煤化工产生的固体废弃物，符合当今变废为宝、节能环保的主题；同时采用微波辅助合成的方法，极大降低了SSZ-13合成时间，提高了SSZ-13的结晶性能和晶粒均匀度，促进了SSZ-13的固相产率，有利于SSZ-13的规模化生产和工业应用。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将煤矸石粉碎、研磨，过200目筛，获得粒径均匀的煤矸石粉；
步骤二：配置摩尔浓度0.05～0.50mol/L的KOH溶液，将步骤一中获得的煤矸石粉加入配置的KOH溶液中，其中，煤矸石粉末与KOH质量比为0.2～3.0，搅拌30～90min，得到混合溶液A；
步骤三：向步骤二所得混合溶液A中加入质量百分比为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，其中，金刚烷铵与KOH的摩尔比为1.5～4.5，搅拌30～90min，得到混合溶液B；
步骤四：向步骤三所得混合溶液B中加入硅溶胶或白炭黑，其中，硅溶胶或白炭黑与KOH的质量比为3.0～8.0，搅拌30～90min，得到混合物；
步骤五：将步骤四得到的混合物转移到微波加热反应釜中，在120～180℃下晶化0.25～6天，晶化完成后室温冷却，过滤回收其中的固相产物，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中450～600℃条件下焙烧，即得到SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，其特征在于，步骤一中，所述煤矸石的硅铝摩尔比为1.0～3.0。
3.根据权利要求1所述一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，其特征在于，步骤四得到的混合物的凝胶硅铝摩尔比为10～100。
4.根据权利要求1所述一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，其特征在于，步骤五中微波加热反应釜内，微波功率100～1000W。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4007737A4 (en) * 2019-08-02 2024-02-28 Basf Corp CHABAZITE SYNTHESIS PROCESS USING ORGANIC AND INORGANIC STRUCTURAL DIRECTORS AND CHABAZITE ZEOLITE WITH FLAKE-LIKE MORPHOLOGY

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1203615A1 (en) * 2000-11-03 2002-05-08 Korea Research Institute Of Chemical Technology Continuous process and apparatus for preparing inorganic materials employing microwave
CN102530980B (zh) * 2012-01-13 2013-08-21 大连理工大学 一种多级孔道沸石及其制备和应用
CN104944436A (zh) * 2015-06-15 2015-09-30 湖北大学 一种快速合成Ti-MWW分子筛的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1203615A1 (en) * 2000-11-03 2002-05-08 Korea Research Institute Of Chemical Technology Continuous process and apparatus for preparing inorganic materials employing microwave
CN102530980B (zh) * 2012-01-13 2013-08-21 大连理工大学 一种多级孔道沸石及其制备和应用
CN104944436A (zh) * 2015-06-15 2015-09-30 湖北大学 一种快速合成Ti-MWW分子筛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
外场能量辅助液相晶化法制备SAPO-34分子筛的研究;唐呈前;《中国优秀硕士论文数据库》;20160815;第14-15页 *
煤矸石制备 CHA 分子筛;晋晓彤等;《第18届全国分子筛学术大会论文集（下）（上海）》;20151031;第1页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4007737A4 (en) * 2019-08-02 2024-02-28 Basf Corp CHABAZITE SYNTHESIS PROCESS USING ORGANIC AND INORGANIC STRUCTURAL DIRECTORS AND CHABAZITE ZEOLITE WITH FLAKE-LIKE MORPHOLOGY

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