CN113101952B - 一种Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂及其制备方法、应用。该复合光催化剂中，Bi4O5I2为片状，Bi5O7I是纤维状，Bi5O7I纤维长度为0.5~10μm，宽度为50~1000nm，厚度为10~600nm；所述片状Bi4O5I2均匀地垂直生长在纤维状Bi5O7I的(100)侧面，片的大小为20~600nm，厚度为2~100nm。本发明制备工艺简单、环保，易于批量生产；且该纳米异质结构为片状Bi4O5I2复合在纤维状Bi5O7I的（100）侧面，催化剂比表面积较大，催化降解效率高。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
光催化技术因其高效、环保、低成本等优点，是解决当前环境污染问题最具前景的方法之一。传统的半导体光催化剂由于其带隙较宽、可见光利用率低、光生载流子复合严重，导致其可见光光催化性能不理想。因此，研发新型的可见光光催化剂成为光催化技术的关键。
近年来，基于BixOyIz半导体光催化剂的研究引起了科研人员的广泛关注。在各种BixOyIz中，Bi4O5I2和Bi5O7I是两种具有较高光催化活性的光催化剂。Bi4O5I2为单斜晶相，对可见光吸收强，光化学稳定性较高，但却受到低量子效率的限制。Bi5O7I为典型的正交相，其对紫外光吸收明显，但对可见光吸收较弱，因而具有较高的紫外光催化活性，其可见光催化活性较差。为了进一步提高Bi5O7I和Bi4O5I2的光催化活性，构建二者的异质结构是一种有效方法。目前，由于国内外关于Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构光催化剂的报道相对较少，因而制备形貌新颖且光催化性能优异的Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构对于开发高活性光催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂。
本发明提供了一种Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂的制备方法。
本发明还提供了一种Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案为：
本发明提供了一种Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂，所述Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂为纳米异质结构，其中，Bi4O5I2为片状， Bi5O7I是纤维状，Bi5O7I纤维长度为0.5~10μm，宽度为50~1000nm，厚度为10~600nm；所述片状Bi4O5I2均匀地垂直生长在纤维状Bi5O7I的(100)侧面，片的大小为20~600nm，厚度为2~100nm。
本发明还提供了一种上述Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Bi5O7I纤维合成：将碘化钠溶于去离子水中，搅拌均匀，得均匀溶液；将五水合硝酸铋固体和NaOH溶液分别加到碘化钠溶液中，超声分散，搅拌，使其充分反应；反应结束后，进行分离、洗涤、干燥后得到的产物，即为Bi5O7I纤维；
（2）片状/纤维状 Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构合成：将步骤（1）所得的Bi5O7I纤维在乙二醇中超声分散，形成Bi5O7I分散液；将五水合硝酸铋和NaI水溶液分别缓慢滴入到Bi5O7I分散液中，搅拌均匀，得混合分散液；将混合分散液加入反应釜中，进行溶剂热反应；反应结束后冷却，分离反应液，所得沉淀洗涤、干燥，得到片状/纤维状 Bi4O5I2/ Bi5O7I纳米异质结构。
进一步的，步骤（1）中，所述碘化钠与水的摩尔体积比为2.8mmol：80mL；所述五水合硝酸铋和碘化钠的摩尔比是1:1；所述NaOH溶液浓度为2mol/L，且与碘化钠水溶液的体积比为6：80；所述充分反应是指在室温下超声分散2min，搅拌反应4h；所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇交替洗涤；所述干燥是指60℃干燥12h。
进一步的，步骤（2）中，所述Bi5O7I纤维分散液中，Bi5O7I与乙二醇的摩尔体积比为0.16mmol：30mL；所述五水合硝酸铋水溶液中五水合硝酸铋与水的摩尔体积比为（0.016~0.128）mmol：15mL；所述碘化钠水溶液中碘化钠与去离子水的摩尔体积比为（0.016~0.128）mmol：15mL；所述五水合硝酸铋和碘化钠的摩尔比是1:1；所述Bi5O7I与五水合硝酸铋的摩尔比为0.16：（0.016~0.128）。
进一步的，步骤（2）中，所述碘化钠水溶液中碘化钠与去离子水的摩尔体积比为0.064mmol：15mL；所述五水合硝酸铋水溶液中五水合硝酸铋与去离子水的摩尔体积比为0.064mmol：15mL。
进一步的，步骤（2）中，所述搅拌的时间为20min；所述溶剂热反应为在140-180℃反应温度下，反应8-24h。
进一步的，所述溶剂热反应的反应温度为160℃，反应时间为12h。
本发明还提供了一种上述Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂在光催化降解罗丹明B、盐酸四环素、水杨酸、甲基橙、亚甲基蓝、双酚、对氯苯酚中的应用。
本发明的制备方法及所得的产物具有如下优点及有益效果：
（1）本发明制备工艺简单、环保，易于批量生产；
（2）本发明制备一种片状/纤维状Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构，该纳米异质结构为片状Bi4O5I2复合在纤维状Bi5O7I的（100）侧面，催化剂比表面积较大，提高了Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构与待降解物的接触面积；
（3）本发明制备的片状/纤维状Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构，通过调整各原料的比例关系及优化实验参数，制备最优催化性质的Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构。
附图说明
图1为实施例3所得片状/纤维状Bi4O5I2/Bi5O7I-3纳米异质结构的XRD图。
图2为实施例3所得片状/纤维状 Bi4O5I2/Bi5O7I-3纳米异质结构的扫描电镜图。
图3为实施例3所得片状/纤维状 Bi4O5I2/Bi5O7I-3纳米异质结构的透射电镜图。图4 为Bi4O5I2/Bi5O7I-3及对比样品的可见光光催化降解罗丹明B性能。
图5为Bi4O5I2/Bi5O7I-3及对比样品的可见光光催化降解盐酸四环素性能。
图6为Bi4O5I2/Bi5O7I-3可见光光催化降解罗丹明B的重复使用性能。
图7为Bi4O5I2/Bi5O7I-3可见光光催化降解盐酸四环素的重复使用性能。
图8为对比例1所得Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构的扫描电镜图。
图9为对比例1所得Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构的XRD图。
图10为对比例2所得Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构的扫描电镜图。
图11为对比例3所得Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将2.8mmol的NaI溶于80ml去离子水中，充分搅拌得均匀NaI水溶液；将2.8mmol的固体Bi(NO3)3•5H2O加到NaI水溶液中，超声分散2min，获得砖红色悬浮液；将6ml NaOH溶液 (2mol/L) 缓慢滴加到上述悬浮液中，室温搅拌4h使其充分反应，反应结束后，进行分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，再将离心产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi5O7I纤维。
（2）取步骤（1）所得0.16mmol Bi5O7I分散在30ml的乙二醇中，得到Bi5O7I的分散液；将0.016 mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解在15ml去离子水中，将其缓慢滴加到Bi5O7I的分散液中，充分搅拌，得到混合分散液。
（3）将0.016 mmol NaI溶解在15ml去离子水中，再将NaI水溶液缓慢滴加到步骤（2）的混合分散液中，在室温搅拌20min，得到最终的混合溶液；将最终混合溶液转移到反应釜中，于140°C下反应24h；反应结束后，离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即获得片状/纤维状 Bi4O5I2/Bi5O7I-1纳米异质结构。可以发现，较多的Bi4O5I2纳米片垂直生长在Bi5O7I纳米纤维的（100）晶面，形成片状/纤维状Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构。
实施例2
（1）将2.8mmol的NaI溶于80ml去离子水中，充分搅拌得均匀NaI水溶液；将2.8mmol的固体Bi(NO3)3•5H2O加到NaI水溶液中，超声分散2min，获得砖红色悬浮液；将6ml NaOH(2mol/L)溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，室温搅拌4h使其充分反应，反应结束后，进行分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，再将离心产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi5O7I纤维。
（2）取步骤（1）所得0.16mmol Bi5O7I分散在30ml的乙二醇中，得到Bi5O7I的分散液；将0.032 mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解在15ml去离子水中，将其缓慢滴加到Bi5O7I的分散液中，充分搅拌，得到混合分散液。
（3）将0.032 mmol NaI溶解在15ml去离子水中，再将NaI水溶液缓慢滴加到步骤（2）的混合分散液中，在室温搅拌20min，得到最终的混合溶液；将其最终混合溶液转移到反应釜中，于160°C下反应12h；反应结束后，离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即获得片状/纤维状 Bi4O5I2/Bi5O7I-2纳米异质结构。可以发现，较多的Bi4O5I2纳米片垂直生长在Bi5O7I纳米纤维的（100）晶面，形成片状/纤维状Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构。
实施例3
（1）将2.8mmol的NaI溶于80ml去离子水中，充分搅拌得均匀NaI水溶液；将2.8mmol的固体Bi(NO3)3•5H2O加到NaI水溶液中，超声分散2min，获得砖红色悬浮液；将6ml NaOH(2mol/L)溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，室温搅拌4h使其充分反应，反应结束后，进行分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，再将离心产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi5O7I纤维。
（2）取步骤（1）所得0.16mmol Bi5O7I分散在30ml的乙二醇中，得到Bi5O7I的分散液；将0.064 mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解在15ml去离子水中，将其缓慢滴加到Bi5O7I的分散液中，充分搅拌，得到混合分散液。
（3）将0.064 mmol NaI溶解在15ml去离子水中，再将NaI水溶液缓慢滴加到步骤（2）的混合分散液中，在室温搅拌20min，得到最终的混合溶液；将其最终混合溶液转移到反应釜中，于160°C下反应12h；反应结束后，离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即获得片状/纤维状 Bi4O5I2/Bi5O7I-3纳米异质结构，其晶相组成如图1所示，形貌如图2和图3所示。可以发现，大量的Bi4O5I2纳米片垂直生长在Bi5O7I纳米纤维的（100）晶面，形成片状/纤维状Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构。
实施例4
（1）将2.8mmol的NaI溶于80ml去离子水中，充分搅拌得均匀NaI水溶液；将2.8mmol的固体Bi(NO3)3•5H2O加到NaI水溶液中，超声分散2min，获得砖红色悬浮液；将6ml NaOH(2mol/L)溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，室温搅拌4h使其充分反应，反应结束后，进行分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，再将离心产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi5O7I纤维。
（2）取步骤（1）所得0.16mmol Bi5O7I分散在30ml的乙二醇中，得到Bi5O7I的分散液；将0.096 mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解在15ml去离子水中，将其缓慢滴加到Bi5O7I的分散液中，充分搅拌，得到混合分散液。
（3）将0.096 mmol NaI溶解在15ml去离子水中，再将NaI水溶液缓慢滴加到步骤（2）的混合分散液中，在室温搅拌20min，得到最终的混合溶液；将其最终混合溶液转移到反应釜中，于160°C下反应12h；反应结束后，离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即获得片状/纤维状 Bi4O5I2/Bi5O7I-4纳米异质结构。可以发现，大量的Bi4O5I2纳米片垂直生长在Bi5O7I纳米纤维的（100）晶面，形成片状/纤维状Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构。
实施例5
（1）将2.8mmol的NaI溶于80ml去离子水中，充分搅拌得均匀NaI水溶液；将2.8mmol的固体Bi(NO3)3•5H2O加到NaI水溶液中，超声分散2min，获得砖红色悬浮液；将6ml NaOH(2mol/L)溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，室温搅拌4h使其充分反应，反应结束后，进行分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，再将离心产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi5O7I纤维。
（2）取步骤（1）所得0.16mmol Bi5O7I分散在30ml的乙二醇中，得到Bi5O7I的分散液；将0.128 mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解在15ml去离子水中，将其缓慢滴加到Bi5O7I的分散液中，充分搅拌，得到混合分散液。
（3）将0.128 mmol NaI溶解在15ml去离子水中，再将NaI水溶液缓慢滴加到步骤（2）的混合分散液中，在室温搅拌20min，得到最终的混合溶液；将其最终混合溶液转移到反应釜中，于180°C下反应8h；反应结束后，离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即获得片状/纤维状 Bi4O5I2/Bi5O7I-5纳米异质结构。可以发现，大量的Bi4O5I2纳米片垂直生长在Bi5O7I纳米纤维的（100）晶面，形成片状/纤维状Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构。
以上所有实施例制备的Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构光催化剂与纯Bi5O7I纳米纤维和纯Bi4O5I2纳米片相比，均具有明显提高的可见光光催化降解罗丹明B和盐酸四环素活性。在15min的可见光照射下,30mg Bi4O5I2/Bi5O7I-3光催化剂对体积为50mL、浓度为5mg/L的罗丹明B的降解率可达89.46% (纯Bi5O7I纳米纤维和Bi4O5I2纳米片同条件下降解率仅为26.68%和18.98%)，见图4。在30min的可见光照射下,20mg Bi4O5I2/Bi5O7I-3光催化剂对体积为30mL、浓度为1×10-4 mol/L的盐酸四环素的降解率可达62.22% (纯Bi5O7I纳米纤维和Bi4O5I2纳米片同条件下降解率仅为27.24%和17.30%)，见图5。该纳米异质结构光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性，分别可见光光催化降解罗丹明B和盐酸四环素，4次循环使用后均仍然具有较高的光催化活性（第四次重复使用时，光催化降解罗丹明B和盐酸四环素的效率仍分别可达到80.86%和54.72%），见图6和图7。
对比例1
（1）将2.8mmol的NaI溶于80ml去离子水中，充分搅拌得均匀NaI水溶液；将2.8mmol的固体Bi(NO3)3•5H2O加到NaI水溶液中，超声分散2min，获得砖红色悬浮液；将6ml NaOH(2mol/L)溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，室温搅拌4h使其充分反应，反应结束后，进行分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，再将离心产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi5O7I纤维。
（2）取步骤（1）所得0.16mmol Bi5O7I分散在30ml的去离子水中，得到Bi5O7I的分散液；将0.064 mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解在15ml去离子水中，将其缓慢滴加到Bi5O7I的分散液中，充分搅拌，得到混合分散液。
（3）将0.064 mmol NaI溶解在15ml去离子水中，再将NaI水溶液缓慢滴加到步骤（2）的混合分散液中，在室温搅拌20min，得到最终的混合溶液；将其最终混合溶液转移到反应釜中，于160°C下反应12h；反应结束后，离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即获得Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构，形貌如图8所示，晶相结构如图9所示。可以发现该样品仍为片状/纤维状Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构，但是其大量Bi4O5I2纳米片生长在Bi5O7I纳米纤维的全部4个侧面，这与实施例Bi4O5I2/Bi5O7I-3样品形貌有较大差别。该对比例样品与实施例3中的Bi4O5I2/Bi5O7I-3样品相比，其光催化活性明显降低，见图4和图5。
对比例2
（1）将2.8mmol的NaI溶于80ml去离子水中，充分搅拌得均匀NaI水溶液；将2.8mmol的固体Bi(NO3)3•5H2O加到NaI水溶液中，超声分散2min，获得砖红色悬浮液；将6ml NaOH(2mol/L)溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，室温搅拌4h使其充分反应，反应结束后，进行分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，再将离心产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi5O7I纤维。
（2）取步骤（1）所得0.16mmol Bi5O7I分散在30ml的去离子水中，得到Bi5O7I的分散液；将0.064 mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解在15ml去离子水中，将其缓慢滴加到Bi5O7I的分散液中，充分搅拌，得到混合分散液。
（3）将0.064 mmol NaI溶解在15ml去离子水中，再将NaI水溶液缓慢滴加到步骤（2）的混合分散液中，在室温搅拌1.5h，得到橙色产物；反应结束后，离心分离橙色产物，用乙醇和去离子水洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h；再将橙色产物置于马弗炉，在300℃下煅烧30min，即获得Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构，形貌如图10所示。可以发现，其组成结构与实施例Bi4O5I2/Bi5O7I-3样品相似，但是Bi5O7I纳米纤维（100）晶面上垂直生长的Bi4O5I2纳米片数量明显减少。该对比例样品与实施例3中的Bi4O5I2/Bi5O7I-3样品相比，其光催化活性明显降低，见图4和图5。
对比例3
（1）将2.8mmol的NaI溶于80ml去离子水中，充分搅拌得均匀NaI水溶液；将2.8mmol的固体Bi(NO3)3•5H2O加到NaI水溶液中，超声分散2min，获得砖红色悬浮液；将6ml NaOH(2mol/L)溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，室温搅拌4h使其充分反应，反应结束后，进行分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，再将离心产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi5O7I纤维。
（2）取步骤（1）所得0.16mmol Bi5O7I和3.21g PVP分散在20ml的去离子水中，超声分散10min，得到混合分散液；将0.064 mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解在10ml去离子水中，将其缓慢滴加到混合分散液中，充分搅拌，得到混合溶液。
（3）将0.064 mmol NaI溶解在10ml去离子水中，再将NaI水溶液缓慢滴加到步骤（2）的混合溶液中，在室温搅拌20min，得最终的混合溶液；将该最终混合溶液转移到反应釜中，于160°C下反应30min；反应结束后，离心分离产物，用乙醇和去离子水洗涤4次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即获得Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构，形貌如图11所示。可以发现，其组成结构与实施例Bi4O5I2/Bi5O7I-3样品相似，但是Bi5O7I纳米纤维（100）晶面上垂直生长的Bi4O5I2纳米片数量明显减少。该对比例样品与实施例3中的Bi4O5I2/Bi5O7I-3样品相比，其光催化活性明显降低，见图4和图5。
Claims (5)
1.一种Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合光催化剂为纳米异质结构，所述Bi4O5I2为片状， Bi5O7I是纤维状，Bi5O7I纤维长度为0.5~10μm，宽度为50~1000nm，厚度为10~600nm；所述片状Bi4O5I2均匀地垂直生长在纤维状Bi5O7I的(100)侧面，片的大小为20~600nm，厚度为2~100nm；
包括以下步骤：
（1）Bi5O7I纤维合成：将碘化钠溶于去离子水中，搅拌均匀，得均匀溶液；将五水合硝酸铋固体和NaOH溶液分别加到碘化钠溶液中，超声分散，搅拌，使其充分反应；反应结束后，进行分离、洗涤、干燥后得到的产物，即为Bi5O7I纤维；
（2）片状/纤维状 Bi4O5I2/Bi5O7I纳米异质结构合成：将步骤（1）所得的Bi5O7I纤维在乙二醇中超声分散，形成Bi5O7I分散液；将五水合硝酸铋和NaI水溶液分别缓慢滴入到Bi5O7I分散液中，搅拌均匀，得混合分散液；将混合分散液加入反应釜中，进行溶剂热反应；反应结束后冷却，分离反应液，所得沉淀洗涤、干燥，得到片状/纤维状 Bi4O5I2/ Bi5O7I纳米异质结构；
步骤（1）中，所述碘化钠与水的摩尔体积比为2.8mmol：80mL；所述五水合硝酸铋和碘化钠的摩尔比是1:1；所述NaOH溶液浓度为2mol/L，且与碘化钠水溶液的体积比为6：80；
步骤（2）中，所述Bi5O7I纤维分散液中，Bi5O7I与乙二醇的摩尔体积比为0.16mmol：30mL；所述五水合硝酸铋水溶液中五水合硝酸铋与去离子水的摩尔体积比为0.016~0.128mmol：15mL；所述碘化钠水溶液中碘化钠与去离子水的摩尔体积比为0.016~0.128mmol：15mL；所述五水合硝酸铋和碘化钠的摩尔比是1:1；所述Bi5O7I与五水合硝酸铋的摩尔比为0.16：0.016~0.128；
步骤（2）中，所述搅拌的时间为20min；所述溶剂热反应为在140-180℃反应温度下，反应8-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述充分反应是指在室温下超声分散2min，搅拌反应4h；所述洗涤是指用去离子水和无水乙醇交替洗涤；所述干燥是指60℃干燥12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碘化钠水溶液中碘化钠与去离子水的摩尔体积比为0.064mmol：15mL；所述五水合硝酸铋水溶液中五水合硝酸铋与去离子水的摩尔体积比为0.064mmol：15mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为160℃，反应时间为12h。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的Bi4O5I2/Bi5O7I复合光催化剂在光催化降解罗丹明B、盐酸四环素、水杨酸、甲基橙、亚甲基蓝、双酚、对氯苯酚中的应用。
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