CN111847504B - 一种双晶相二氧化钛纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双晶相二氧化钛纳米片及其制备方法，该双晶相二氧化钛纳米片包括锐钛矿相二氧化钛与TiO2‑B相，所述锐钛矿相二氧化钛与TiO2‑B相均呈二维纳米片状，锐钛矿相二氧化钛纳米片附着在TiO2‑B相纳米片上。该锐钛矿/TiO2‑B双晶相纳米片结构新颖，光催化性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料的技术领域，尤其涉及一种双晶相二氧化钛纳米片及其制备方法和在光催化领域中的应用。
背景技术
随着工业化的不断发展，当前人类社会所面对的能源匮乏和环境污染问题日益严峻，过去基于化石燃料的能源系统已无法满足今天人们对能源长期、高效、清洁、安全和经济的新要求，因此，科学家们把更多的精力投入到光解水制氢以及CO2固化转化等研究领域，为全球的能源以及环境污染问题寻找解决方案。在光催化领域，各种新型催化剂材料的开发是至关重要的一环，TiO2材料由于具有非常稳定的化学性质、低廉的价格以及合适的催化活性成为常用的工业级光催化材料。因此，提高TiO2材料的光催化性能，对光催化技术的发展有着重要的意义。
TiO2的晶型有金红石、锐钛矿、板钛矿、单斜相态TiO2-B等，TiO2-B是由共边和共角的TiO6八面体组成，是一种密度比较小的开放骨架结构，由大量未被占据的空位八面体单元堆垛组成，其晶格参数为a＝12.1787，b＝3.7412，
β＝107.054°，属C2/m空间群。TiO2-B是一种n型半导体，带隙为3～3.22eV，具有独特的催化特性和热稳定性，也是一种活性和选择性很高的催化载体，在光催化分解水产氢和降解有机污染物方面有着一定的性能。
但单相TiO2-B具有较高的光生电子-空穴复合率，通过将锐钛矿相二氧化钛与TiO2-B复合，使两相形成异质结，可以促进光生电子与空穴的分离，提高材料的光催化性能。而不同形貌的复合结构，其光催化性能也有差异，因此，有必要开发具有不同形貌的复合结构。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种双晶相二氧化钛纳米片及其制备方法，通过两次水热反应制备得到一种结构新颖的锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片，该双晶相二氧化钛纳米片的光催化性能优异。
具体技术方案如下：
一种双晶相二氧化钛纳米片，包括锐钛矿相二氧化钛与TiO2-B相，所述锐钛矿相二氧化钛与TiO2-B相均呈二维纳米片状。
优选的：
所述锐钛矿相二氧化钛的尺寸为100～200nm，厚度为10～20nm；
所述TiO2-B相的尺寸为500～800nm，厚度为20～40nm。
本发明中所述的“尺寸”是指：锐钛矿相二氧化钛纳米片与TiO2-B相纳米片沿横向的最大尺寸。
优选的：
所述双晶相二氧化钛纳米片中，锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为20～55％。锐钛矿相二氧化钛纳米片附着在TiO2-B相纳米片上，形成异质结结构。
经试验发现，当锐钛矿相二氧化钛纳米片与TiO2-B相纳米片的尺寸在上述优选范围内，同时控制锐钛矿相二氧化钛纳米片的含量，可以形成更多的异质结结构，从而获得更高的光催化性能。
进一步优选：
所述双晶相二氧化钛纳米片中，锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为25～30％。此时制备得到的锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片光催化性能最佳。
本发明还公开了所述的双晶相二氧化钛纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛酸四丁酯经水解得到钛的羟基氧化物沉淀；
(2)将钛的羟基氧化物沉淀分散于水中，加入氢氧化钾后进行水热反应得到钛酸钾纤维；
(3)将步骤(2)制备的钛酸钾纤维分散于乙醇-水混合体系中，再加入氢氟酸，进行二次水热反应得到所述的双晶相二氧化钛纳米片。
步骤(1)中，水解反应具体为：
将钛酸四丁酯溶于乙醇中，缓慢加入水，经水解得到钛的羟基氧化物沉淀Ti(OH)4。
优选的，所述钛酸四丁酯在乙醇中的摩尔浓度为0.2～0.35mol/L，进一步优选为0.27～0.3mol/L。
步骤(2)中：
优选的，所述钛的羟基氧化物沉淀与水的质量体积比为0.016～0.03g/mL；进一步优选为0.02～0.025g/mL。
优选的，步骤(1)中所述钛酸四丁酯与步骤(2)中所述氢氧化钾的摩尔比为1：40～60；进一步优选为1：45～50。
优选的，所述水热反应的温度为180～220℃；进一步优选为190～210℃，反应时间为14～18h。
此时，制备得到的钛酸钾纤维的化学式为K2Ti6O13。
步骤(3)中：
采用乙醇-水体系制备得到的双晶相二氧化钛材料，形貌均为纳米片状，尺寸均一，分散性好。经试验发现，若采用不同的有机溶剂时，制备得到的产物形貌会发生变化。
优选的，所述乙醇-水混合体系中，乙醇的体积分数为50～87.5％。
所述二次水热反应的温度为180～220℃，时间为1～36h；
经试验发现，在本发明的制备工艺下，乙醇的体积分数以及二次水热反应的时间对于制备得到双晶相二氧化钛纳米片有着重要影响。
进一步优选：
所述乙醇-水混合体系中，乙醇的体积分数为50～75％，所述二次水热反应的时间为1～10h；此时可以制备得到双晶相二氧化钛纳米片，但产物的尺寸均一性较差。且随着反应时间的进一步延长，TiO2-B相会转化为锐钛矿相TiO2。
再优选，所述乙醇-水混合体系中，乙醇的体积分数为75～87.5％，所述二次水热反应的时间为10～36h。经试验发现，在该较高的乙醇含量下，制备得到的产物为锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片。
再进一步优选，所述乙醇-水混合体系中，乙醇的体积分数为87.5％，经试验发现，在该浓度下制备得到的双晶相纳米片，尺寸均一，分散性好。
优选的，所述乙醇-水混合体系中，钛酸钾纤维的浓度为0.007～0.008g/mL。进一步优选为0.0075g/mL。
步骤(3)中，氢氟酸的选择也至关重要，经试验发现，在相同的工艺条件下，若将氢氟酸替换为本领域常见的其它酸，制备得到的产物将不是双晶相二氧化钛纳米片。
优选的，所述钛酸钾纤维与氢氟酸以Ti与F的物质的量之比为1：1～5进行投料。
再优选：
步骤(2)中：
所述钛的羟基氧化物沉淀与水的质量体积比为0.022g/mL；所述钛酸四丁酯与氢氧化钾的摩尔比为1：46.875。
步骤(3)中：
所述乙醇-水混合体系中，乙醇体积分数为87.5％；
所述乙醇-水混合体系中，钛酸钾纤维的浓度为0.0075g/mL；所述钛酸钾纤维与氢氟酸以Ti与F的物质的量之比为1：1.8进行投料；所述水热反应在200℃下进行30h。
经试验发现，在上述优选的工艺参数下，制备得到的锐钛矿/TiO2-B双晶相二氧化钛纳米片，纳米片的尺寸更小且均一，可以形成更多的异质结结构，从而获得更高的光催化性能。
本发明还公开了上述双晶相二氧化钛纳米片在光催化领域中的应用，经试验，该特定形貌的锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片在光催化降解罗丹明B时，具有高的催化降解速率。
具体的：
将所述双晶相纳米片与罗丹明B水溶液混合，暗反应一段时间后进行光催化降解。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过两步水热法制备得到了一种形貌新颖的锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片，该产物中，锐钛矿相二氧化钛与TiO2-B相均呈二维纳米片状，且锐钛矿相二氧化钛纳米片附着在TiO2-B相纳米片上，形成异质结结构。
该形貌新颖的锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片具有优异的光催化降解性能，尤其是针对光催化降解罗丹明B。
附图说明
图1为实施例1制备的中间产物钛酸钾的SEM图；
图2为实施例1制备的产物锐钛矿/TiO2-B双晶相的XRD图；
图3为实施例1制备的产物锐钛矿/TiO2-B双晶相的SEM图；
图4为实施例2制备的产物锐钛矿/TiO2-B双晶相的SEM图；
图5为实施例3制备的产物锐钛矿/TiO2-B双晶相的SEM图；
图6为对比例1制备的产物的XRD图；
图7为对比例1制备的产物的SEM图；
图8为对比例2制备的产物的SEM图；
图9为实施例1、实施例2、实施例3与对比例1分别制备的产物光催化降解罗丹明B的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)取2mL(5.76×10-3mol)钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇中，搅拌5min使其均匀，用滴管缓慢滴入去离子水得到白色沉淀，经离心、洗涤得到钛的羟基氧化物沉淀。
2)将0.667g钛的羟基氧化物沉淀分散于30mL去离子水中，搅拌10min使其均匀，加入18g氢氧化钾(0.27mol)，加去离子水定容至40mL，此时氢氧化钾的浓度为6.8mol/L。将悬浮液移入容积为50mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应16h，在室温下冷却，将产物分别用稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后得到中间产物钛酸钾，放入烘箱中70℃干燥。
3)称取干燥后的钛酸钾纤维0.3g(5.23×10-4mol)分散于35mL乙醇中，加去离子水定容至40mL，混合体系中乙醇的体积分数为87.5％，加入250μL、40wt％氢氟酸(5.747×10- 3mol)，搅拌30min使其混合均匀。此时Ti与F的物质的量之比约为1:1.8，氢氟酸在混合体系中的摩尔浓度为0.14mol/L。将悬浮液移入容积为50mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应30h，在室温下冷却，分别用去离子水、无水乙醇洗涤后得到锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片。
对中间产物钛酸钾进行SEM表征，如图1所示，形貌为纤维状。
针对产物进行XRD表征，如图2所示，XRD图谱中衍射峰能索引到锐钛矿型TiO2和单斜相态TiO2-B，这与PDF#21-1272和#74-1940报道的一致，说明该产物为锐钛矿/TiO2-B双晶相，经全峰拟合计算，产物中锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为27％。
针对产物锐钛矿/TiO2-B双晶相进行SEM表征，如图3所示，产物中锐钛矿相TiO2为纳米片状，尺寸为100～200nm，厚度为10～20nm，TiO2-B相为纳米片状，尺寸为500～800nm，厚度为20～40nm。锐钛矿相二氧化钛纳米片附着在TiO2-B纳米片上，形成异质结结构，产物形貌均一，分散性好。
实施例2
制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤3)中，所用乙醇为30mL，同样加水定容至40mL，混合体系中乙醇的体积分数为75％。
针对产物进行XRD和SEM表征，本实施例所得产物同样为锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片，锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为23％。
SEM表征如图4所示，本实施例制备的产物中，锐钛矿相TiO2为尺寸为100～200nm，厚度为10～20nm的片状，但TiO2-B相纳米片的尺寸不均匀，存在尺寸在1μm以上，厚度为40～60nm的大块状。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤3)中，所用乙醇为20mL，同样加水定容至40mL，混合体系中乙醇的体积分数为50％，200℃水热反应4h，在室温下冷却，分别用去离子水、无水乙醇洗涤后得到锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片。
针对产物进行XRD表征，XRD图谱中衍射峰能索引到锐钛矿型TiO2和单斜相态TiO2-B，这与PDF#21-1272和#74-1940报道的一致，说明该产物为锐钛矿/TiO2-B双晶相，锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为43％。
针对产物进行SEM表征，如图5所示，制备的产物中，锐钛矿相TiO2为100～200nm，厚度为10～20nm的片状，但TiO2-B相纳米片的形貌尺寸不均匀，存在尺寸为1～2μm，厚度为40～60nm大块状。
对比例1
制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤3)中制备锐钛矿/TiO2-B双晶相的过程中，所用乙醇为20mL，同样加水定容至40mL，混合体系中乙醇的体积分数为50％。
针对产物进行XRD和SEM表征，在乙醇体积分数为50％的条件下，XRD图谱如图6所示，其中所有的衍射峰只能索引到锐钛矿型TiO2，这与PDF#21-1272报道的一致，说明该产物为锐钛矿型TiO2。
产物的SEM表征如图7所示，纳米片尺寸在100～300nm。
对比例2
制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤3)中制备锐钛矿/TiO2-B双晶相的过程中，不添加去离子水，只加乙醇定容至40mL。
针对产物进行XRD表征，所得产物仍为钛酸钾纤维。
进行SEM表征，如图8所示，SEM照片显示，所得产物仍为纤维状。只使用乙醇作为溶剂时，并未发生反应，无法得到目标产物锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片。
性能测试：
对实施例1、实施例2、实施例3与对比例1所得产物进行光催化降解罗丹明B的实验，各实验中加入的产物均为100mg，罗丹明B水溶液浓度为10-5mol/L、体积为100mL，在光照前先进行一个小时的暗反应，降解速率如图9所示。
观察图9可知，实施例1制备的锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片的降解速率快于对比例1制备的锐钛矿型二氧化钛纳米片，这是由于双相形成的异质结可以有效地促进光生电子与空穴的分离，使其具有较高的光催化活性。两相尺寸差异较小且TiO2-B含量较多的锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米片(实施例1)的降解速率快于两相尺寸差异较大且TiO2-B含量较少的锐钛矿/TiO2-B双晶相材料(实施例2、实施例3)。
Claims (9)
1.一种双晶相二氧化钛纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钛酸四丁酯经水解得到钛的羟基氧化物沉淀；
(2)将钛的羟基氧化物沉淀分散于水中，加入氢氧化钾后进行水热反应得到钛酸钾纤维；
(3)将步骤(2)制备的钛酸钾纤维分散于乙醇-水混合体系中，再加入氢氟酸，进行二次水热反应得到所述的双晶相二氧化钛纳米片。
2.根据权利要求1所述的双晶相二氧化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述钛的羟基氧化物沉淀与水的质量体积比为0.016～0.03g/mL；
所述钛酸四丁酯与氢氧化钾的摩尔比为1：40～60；
所述水热反应的温度为180～220℃。
3.根据权利要求1所述的双晶相二氧化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述乙醇-水混合体系中，乙醇的体积分数为50～87.5％；
所述乙醇-水混合体系中，钛酸钾纤维的浓度为0.007～0.008g/mL；
所述二次水热反应的温度为180～220℃，时间为1～36h。
4.根据权利要求3所述的双晶相二氧化钛纳米片的制备方法，其特征在于：
所述乙醇-水混合体系中，乙醇的体积分数为50～75％，所述二次水热反应时间为1～10h；
或者：
所述乙醇-水混合体系中，乙醇的体积分数为75～87.5％，所述二次水热反应时间为10～36h。
5.根据权利要求1所述的双晶相二氧化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述钛酸钾纤维与氢氟酸以Ti与F的物质的量之比为1：1～5进行投料。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的双晶相二氧化钛纳米片的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，
所述钛的羟基氧化物沉淀与水的质量体积比为0.022g/mL；所述钛酸四丁酯与氢氧化钾的摩尔比为1：46.875；
步骤(3)中：
所述乙醇-水混合体系中，乙醇体积分数为87.5％；所述乙醇-水混合体系中，钛酸钾纤维的浓度为0.0075g/mL；
所述钛酸钾纤维与氢氟酸以Ti与F的物质的量之比为1：1.8进行投料；
所述水热反应在200℃下进行30h。
7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的方法制备的双晶相二氧化钛纳米片，其特征在于，包括锐钛矿相二氧化钛与TiO2-B相，所述锐钛矿相二氧化钛与TiO2-B相均呈二维纳米片状。
8.根据权利要求7所述的双晶相二氧化钛纳米片，其特征在于，所述锐钛矿相二氧化钛的尺寸为100～200nm，厚度为10～20nm；
所述TiO2-B相的尺寸为500～800nm，厚度为20～40nm。
9.根据权利要求7所述的双晶相二氧化钛纳米片，其特征在于，所述双晶相二氧化钛纳米片中，锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为20～55％。
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