CN111908503B - 一种双晶相二氧化钛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双晶相二氧化钛及其制备方法和应用，该双晶相二氧化钛包括锐钛矿相二氧化钛与TiO2‑B相，双晶相二氧化钛呈颗粒状。该双晶相二氧化钛纳米颗粒结构新颖，比表面积大，有望在光催化领域获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料的技术领域，尤其涉及一种双晶相二氧化钛及其制备方法和在光催化领域中的应用。
背景技术
随着工业化的不断发展，当前人类社会所面对的能源匮乏和环境污染问题日益严峻，过去基于化石燃料的能源系统已无法满足今天人们对能源长期、高效、清洁、安全和经济的新要求，因此，科学家们把更多的精力投入到光解水制氢以及CO2固化转化等研究领域，为全球的能源以及环境污染问题寻找解决方案。在光催化领域，各种新型催化剂材料的开发是至关重要的一环，TiO2材料由于具有非常稳定的化学性质、低廉的价格以及合适的催化活性成为常用的工业级光催化材料。因此，提高TiO2材料的光催化性能，对光催化技术的发展有着重要的意义。
TiO2的晶型有金红石、锐钛矿、板钛矿、单斜相态TiO2-B等，TiO2-B是由共边和共角的TiO6八面体组成，是一种密度比较小的开放骨架结构，由大量未被占据的空位八面体单元堆垛组成，其晶格参数为a＝12.1787，b＝3.7412，
β＝107.054°，属C2/m空间群。TiO2-B是一种n型半导体，带隙为3～3.22eV，具有独特的催化特性和热稳定性，也是一种活性和选择性很高的催化载体，在光催化分解水产氢和降解有机污染物方面有着一定的性能。
但单相TiO2-B具有较高的光生电子-空穴复合率，通过将锐钛矿相二氧化钛与TiO2-B复合，使两相形成异质结，可以促进光生电子与空穴的分离，提高材料的光催化性能。而不同形貌的复合结构，其光催化性能也有差异，因此，有必要开发具有不同形貌的复合结构。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种双晶相二氧化钛及其制备方法和应用，通过两次水热反应制备得到一种结构新颖的双晶相二氧化钛，有望在光催化领域及其它领域获得进一步的应用。
具体技术方案如下：
一种双晶相二氧化钛，包括锐钛矿相二氧化钛与TiO2-B相，所述双晶相二氧化钛呈颗粒状。
优选的：
所述双晶相二氧化钛的尺寸为30～150nm。
本发明中所述的“尺寸”是指：纳米颗粒沿长度方向或高度方向的最大尺寸。
优选的：
所述双晶相二氧化钛中，锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为30～60％。
再优选，所述双晶相二氧化钛的尺寸为40～60nm。
经试验发现，当双晶相二氧化钛的尺寸在上述优选范围内，同时控制双晶相二氧化钛中锐钛矿相二氧化钛的含量，可以形成更多的异质结结构与更大的比表面积，从而获得更高的光催化性能。
本发明还公开了所述的双晶相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛酸四丁酯经水解得到钛的羟基氧化物沉淀；
(2)将钛的羟基氧化物沉淀分散于水中，加入氢氧化钾后进行水热反应得到钛酸钾纤维；
(3)将步骤(2)制备的钛酸钾纤维分散于乙二醇-水混合体系中，再加入氢氟酸，进行二次水热反应得到所述的双晶相二氧化钛。
本发明通过两次水热反应制备得到上述的双晶相二氧化钛，同时具有锐钛矿相和TiO2-B相，是一种混合晶型的二氧化钛。
步骤(1)中，水解反应具体为：
将钛酸四丁酯溶于乙醇中，缓慢加入水，经水解得到钛的羟基氧化物沉淀Ti(OH)4。
优选的，所述钛酸四丁酯在乙醇中的摩尔浓度为0.2～0.35mol/L，进一步优选为0.27～0.3mol/L。
步骤(2)中：
优选的，所述钛的羟基氧化物沉淀与水的质量体积比为0.016～0.03g/mL；进一步优选为0.02～0.025g/mL。
优选的，步骤(1)中所述钛酸四丁酯与步骤(2)中所述氢氧化钾的摩尔比为1：40～60；进一步优选为1：45～50。
优选的，所述水热反应的温度为180～220℃；进一步优选为190～210℃，反应时间为14～18h。
此时，制备得到的钛酸钾纤维的化学式为K2Ti6O13。
步骤(3)中：
采用乙二醇-水体系制备得到的双晶相二氧化钛，形貌为纳米颗粒状，尺寸均一，分散性好。经试验发现，若采用不同的有机溶剂时，制备得到的产物形貌会发生变化。
本发明的制备工艺下，乙二醇的体积分数对于制备得到的双晶相二氧化钛的形貌有着重要影响。优选的，所述乙二醇-水混合体系中，乙二醇的体积分数为75～87.5％；进一步优选，乙二醇的体积分数为87.5％。经试验发现，乙二醇的体积分数为75～87.5％时制备得到双晶相二氧化钛为纳米颗粒状；但当乙二醇的体积分数为87.5％时，制备得到的纳米颗粒的尺寸更小，均为40～60nm，粒径更均一。因此，将具有更高的比表面积和更优异的催化性能。
优选的，所述乙二醇-水混合体系中，钛酸钾纤维的浓度为0.007～0.008g/mL。进一步优选为0.0075g/mL。
优选的，所述二次水热反应的温度为180～220℃，时间为1～36h。进一步优选，二次水热反应的时间为10～36h。
步骤(3)中，氢氟酸的选择也至关重要，经试验发现，在相同的工艺条件下，若将氢氟酸替换为本领域常见的其它酸，制备得到的产物将不是纳米颗粒状。
优选的，所述钛酸钾纤维与氢氟酸以Ti与F的物质的量之比为1：1～5进行投料。进一步优选，以Ti与F的物质的量之比为1：1.44～1.8进行投料。经试验发现，采用上述投料比下制备得到的双晶相二氧化钛为纳米颗粒状。再优选，以Ti与F的物质的量之比为1：1.8进行投料。经试验发现，采用该投料比制备得到的纳米颗粒的尺寸更小，均为40～60nm，粒径更均一。
再优选：
步骤(2)中：
所述钛的羟基氧化物沉淀与水的质量体积比为0.022g/mL；所述钛酸四丁酯与氢氧化钾的摩尔比为1：46.875。
步骤(3)中：
所述乙二醇-水混合体系中，乙二醇体积分数为87.5％；
所述乙二醇-水混合体系中，钛酸钾纤维的浓度为0.0075g/mL；
所述钛酸钾纤维与氢氟酸以Ti与F的物质的量之比为1：1.8进行投料；
所述水热反应在200℃下进行30h。
经试验发现，在上述优选的工艺参数下，制备得到的双晶相二氧化钛纳米颗粒的尺寸更小且更为均一，比表面积更大、异质结结构更多，从而获得更高的光催化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过两步水热法制备得到了一种形貌新颖的双晶相二氧化钛，该产物中同时具有锐钛矿相和TiO2-B相，是一种混合晶型的二氧化钛，且呈纳米颗粒状，尺寸均一。
附图说明
图1为实施例1制备的中间产物钛酸钾的SEM图；
图2为实施例1制备的双晶相二氧化钛的XRD图；
图3为实施例1制备的双晶相二氧化钛的SEM图；
图4为实施例2制备的双晶相二氧化钛的SEM图；
图5为实施例3制备的双晶相二氧化钛的SEM图；
图6为对比例1制备的产物的XRD图；
图7为对比例1制备的产物的SEM图；
图8为对比例2制备的产物的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)取2mL(5.76×10-3mol)钛酸四丁酯溶于20mL无水乙醇中，搅拌5min使其均匀，用滴管缓慢滴入去离子水得到白色沉淀，经离心、洗涤得到钛的羟基氧化物沉淀。
2)将0.667g钛的羟基氧化物沉淀分散于30mL去离子水中，搅拌10min使其均匀，加入18g氢氧化钾(0.27mol)，加去离子水定容至40mL，此时氢氧化钾的浓度为6.8mol/L。将悬浮液移入容积为50mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应16h，在室温下冷却，将产物分别用稀硝酸、去离子水、无水乙醇洗涤后得到中间产物钛酸钾，放入烘箱中70℃干燥。
3)称取干燥后的钛酸钾纤维0.3g(5.23×10-4mol)分散于35mL乙二醇中，加去离子水定容至40mL，混合体系中乙二醇的体积分数为87.5％，加入250μL、40wt％氢氟酸(5.747×10-3mol)，搅拌30min使其混合均匀。此时Ti与F的物质的量之比约为1:1.8，氢氟酸在混合体系中的摩尔浓度为0.14mol/L。将悬浮液移入容积为50mL聚四氟乙烯反应釜中，200℃水热反应30h，在室温下冷却，分别用去离子水、无水乙醇洗涤后放入烘箱中70℃干燥，得到锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米颗粒。
对中间产物钛酸钾进行SEM表征，如图1所示，形貌为纤维状。
针对产物进行XRD表征，如图2所示，XRD图谱中衍射峰能索引到锐钛矿型TiO2和单斜相态TiO2-B，这与PDF#21-1272和#74-1940报道的一致，说明该产物为锐钛矿/TiO2-B双晶相，经全峰拟合计算，产物中锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为53％。
针对产物进行SEM表征，如图3所示，产物为纳米颗粒状，颗粒尺寸为40～60nm，形貌与尺寸均一，分散性好。
实施例2
制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤3)中，所用乙二醇为30mL，同样加水定容至40mL，混合体系中乙二醇的体积分数为75％。
针对产物进行XRD和SEM表征，本实施例所得产物同样为锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米颗粒，锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为32％。
SEM表征如图4所示，本实施例制备得到的产物为纳米颗粒状，分散性好，但颗粒尺寸变大，为50～150nm，且分布变宽。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤3)中，所用氢氟酸的量为200μL(4.598×10-3mol)此时Ti与F的物质的量之比约为1：1.44，氢氟酸在混合体系中的摩尔浓度为0.11mol/L。
针对产物进行XRD和SEM表征，本实施例所得产物同样为锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米颗粒，锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为37％。
SEM表征结果如图5所示，本实施例制备得到的产物为纳米颗粒状，分散性能稍差于实施例1和2；颗粒尺寸变大，为50～150nm，且分布变宽。
对比例1
制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤3)中制备锐钛矿/TiO2-B双晶相的过程中，所用乙二醇为20mL，同样加水定容至40mL，混合体系中乙二醇的体积分数为50％。
针对产物进行XRD和SEM表征，在乙二醇体积分数为50％的条件下，XRD图谱如图6所示，其中所有的衍射峰只能索引到锐钛矿型TiO2，这与PDF#21-1272报道的一致，说明该产物为锐钛矿型TiO2。
产物的SEM表征如图7所示，呈纳米片状，尺寸在100～200nm。
对比例2
制备工艺与实施例1中基本相同，不同之处在于，在步骤3)中制备锐钛矿/TiO2-B双晶相的过程中，不添加去离子水，只加乙二醇定容至40mL。
针对产物进行XRD表征，产物仍为钛酸钾。
进行SEM表征，如图8所示，SEM照片显示，所得产物仍为纤维状。只使用乙二醇作为溶剂时，无法得到锐钛矿/TiO2-B双晶相纳米颗粒。
Claims (9)
1.一种双晶相二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钛酸四丁酯经水解得到钛的羟基氧化物沉淀；
(2)将钛的羟基氧化物沉淀分散于水中，加入氢氧化钾后进行水热反应得到钛酸钾纤维；
(3)将步骤(2)制备的钛酸钾纤维分散于乙二醇-水混合体系中，再加入氢氟酸，进行二次水热反应得到所述的双晶相二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的双晶相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述钛的羟基氧化物沉淀与水的质量体积比为0.016～0.03g/mL；
所述钛酸四丁酯与氢氧化钾的摩尔比为1：40～60；
所述水热反应的温度为180～220℃。
3.根据权利要求1所述的双晶相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述乙二醇-水混合体系中，乙二醇的体积分数为75～87.5％；
所述乙二醇-水混合体系中，钛酸钾纤维的浓度为0.007～0.008g/mL；
所述二次水热反应的温度为180～220℃，时间为1～36h。
4.根据权利要求1所述的双晶相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述钛酸钾纤维与氢氟酸以Ti与F的物质的量之比为1：1～5进行投料。
5.根据权利要求4所述的双晶相二氧化钛的制备方法，其特征在于：
所述钛酸钾纤维与氢氟酸以Ti与F的物质的量之比为1：1.44～1.8进行投料。
6.根据权利要求1～4任一项权利要求所述的双晶相二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述乙二醇-水混合体系中，乙二醇的体积分数为87.5％；
所述钛酸钾纤维与氢氟酸以Ti与F的物质的量之比为1：1.8进行投料。
7.一种根据权利要求1～6任一项权利要求所述的方法制备的双晶相二氧化钛，其特征在于，包括锐钛矿相二氧化钛与TiO2-B相，所述双晶相二氧化钛呈颗粒状。
8.根据权利要求7所述的双晶相二氧化钛，其特征在于，所述双晶相二氧化钛的尺寸为30～150nm。
9.根据权利要求7所述的双晶相二氧化钛，其特征在于，所述双晶相二氧化钛中，锐钛矿相二氧化钛的质量百分比为30～60％。
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