CN113244906A - 氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯‑锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶及其制备方法，包括以下步骤：将钛酸四丁酯加入无水乙醇中超声分散制备得到溶液A；将氧化石墨烯放入无水乙醇溶液中超声分散制备得悬浮液B；将盐酸、无水乙醇、去离子水混合，制备得溶液C；将溶液A与悬浮液B混合，磁力搅拌，将溶液C缓慢加入溶液A与悬浮液B的混合液体中进行搅拌反应，同时滴加改性试剂，最后加热搅拌反应制得氧化石墨烯‑锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶。与现有技术相比，本发明改性后溶胶粒径分散均匀，溶胶颜色浅，应用领域广，制备出的二氧化钛有明显的光谱偏移现象，并且二氧化钛晶体呈现出锐钛矿型，可应用光催化抗菌涂料的复合。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料制备领域，尤其是涉及一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶及其制备。
背景技术
随着工业生产的不断发展，和社会对于环境的要求越来越高。光催化技术近年在环境的各个领域有着重大的突破。二氧化钛作为一种光催化材料，化学稳定性高，催化活性好，对人体无毒无害应用范围非常广泛。在工业生产与生活中，常用于处理有机污染物，化妆品生产，抗菌杀菌材料，电池电极材料等，这些领域的应用多来自于二氧化钛的光学性能。二氧化钛分为三种晶体类型，金红石晶型、锐钛矿型和板钛矿型。锐钛矿型晶体只存在边对边的排列，构造为具有较大规整空位的微晶结构，所以具有更开放的晶相结构和更高的对称性。锐钛矿型二氧化钛因具有优于金红石的光催化活性而被广泛应用于光电化学电池、光催化去污、光催化杀菌、光解水制氢等领域。
但受限于二氧化钛本身的能级结构，二氧化钛的光能利用率并不高，只能利用波长较短的紫外光，这一部分仅占自然光的不足十分之一。由于在二氧化钛在捕获光子之后会发生能级跃迁，形成一个自由电子和一个空穴，若不能及时将产生的电子传导出去，会造成比较明显的自复合现象，更近一步降低其对光的利用率。因此，提高光能利用率成为近些年来研究的关键。目前，通过改变二氧化钛的粒径大小，给二氧化钛增加负载，改变二氧化钛的吸收光谱来进行对其光学性能的提升。
由于目前制备的纳米二氧化钛容易团聚，并且纳米二氧化钛的吸收光谱受限，所以一般方法制备的纳米二氧化钛，不经过改性很难有高效的应用。
文献“吴珂琦.纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合光催化剂的制备及性能研究[D].西安建筑科技大学”中记载的二氧化钛/氧化石墨烯复合材料并没有反应合成的步骤，只是简单的共混。
CN108190949A公开了一种快速制备小粒径锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，包括1)将去离子水和乙二醇混合得到去离子水和乙二醇的混合液，用氨水调节混合液为碱性，然后边搅拌边向混合液中逐滴滴加钛酸四丁酯和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，得到混合均匀的反应液；2)将步骤1)所得反应液转入微波反应釜中进行水热反应，反应结束后对固体产物进行离心分离、洗涤、干燥，再进行煅烧得到小粒径锐钛矿型纳米二氧化钛。该技术方案合成二氧化钛的缺陷为无酸性保护剂，反应过快，不能实现纳米级别的二氧化钛的制备。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶及其制备，以钛酸四丁酯为钛源，氧化石墨烯作为载体，通过KH-570进行改性制备纳米二氧化钛溶胶。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本技术方案的第一个目的是保护一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯加入无水乙醇中超声分散制备得到溶液A；
将氧化石墨烯放入无水乙醇溶液中超声分散制备得悬浮液B；
将盐酸、无水乙醇、去离子水混合，制备得溶液C；
将溶液A与悬浮液B混合，磁力搅拌，将溶液C缓慢加入溶液A与悬浮液B的混合液体中进行搅拌反应，同时滴加改性试剂，最后加热搅拌反应制得氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶。
进一步地，所述改性试剂为KH-570，所述KH-570与溶液A中钛酸四丁酯的摩尔比为0.15。
进一步地，所述溶液C中加入盐酸中的HCl与溶液A中加入的钛酸四丁酯的摩尔比为2-4。
进一步地，所述溶液C中加入的去离子水量与溶液A中加入钛酸四丁酯的摩尔比为3-5。
进一步地，所述钛酸四丁酯与氧化石墨烯的投加质量比为8500:5。
进一步地，所述加热搅拌为采用75-90℃的水浴加热，加热时间为2-4h。
进一步地，超声分散的时间均为0.5h。
进一步地，搅拌反应的时间与滴加改性试剂的时间均为3h。
进一步地，所述盐酸作为酸性保护剂，使反应缓慢进行，降低团聚。
本技术方案的第二个目的是保护一种上述制备方法得到的氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本技术方案以钛酸四丁酯为钛源，氧化石墨烯作为载体，通过KH-570进行改性制备纳米二氧化钛溶胶的方法。本技术方案中采用的氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，具有比表面积大、含氧官能团丰富、力学热学电学性能优越，是一种理想的纳米材料复合载体，由本方法制备的纳米二氧化钛具有更好的分散性，并且纳米二氧化钛的晶型呈锐钛矿型。
2)本技术方案选用盐酸作为酸性保护剂，使反应缓慢进行，可以降低团聚现象；本发明采用钛酸四丁酯作为钛源制备，氧化石墨烯作为纳米二氧化钛载体，KH-570进行改性，制备出锐钛矿型纳米二氧化钛，增加应用前景。
3)本技术方案制得的氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶，通过KH-570改性吸收光谱偏移，所得纳米颗粒均匀。通过实验数据显示得到下列实例中，实施例4的配比效果最优。
附图说明
图1为实例4中制备的纳米二氧化钛复合改性材料的XRD晶面谱图；
图2为实例4中制备的纳米二氧化钛复合改性材料的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
本发明制备简单，形成的氧化石墨烯-二氧化钛改性溶胶粒径分散均匀，溶胶颜色浅，应用领域广，制备出的二氧化钛有明显的光谱偏移现象，并且二氧化钛晶体呈现出锐钛矿型。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将三口烧瓶中倒入一定量的无水乙醇，称取8.5g钛酸四丁酯加入无水乙醇中，超声分散0.5h，得到溶液A。
(2)将烧杯中倒入一定量的无水乙醇，将5mg氧化石墨烯加入烧杯中，超声分散0.5h，得到氧化石墨烯乙醇悬浮液B。
(3)将一定量的乙醇加入烧杯中，加入去离子水1.35ml，加入36-38％盐酸1.5ml，搅拌均匀，得溶液C。
(4)将悬浮液B倒入(1)步骤的三口烧瓶中，进行磁力搅拌0.5h后将溶液C缓慢滴定到AB混合液体中，滴定是时间控制为3h，滴定过程中进行磁力搅拌，滴定结束后0.5h磁力搅拌反应得到前驱体。
(5)向得到前驱体的三口烧瓶中滴加0.575ml KH-570改性，将水浴温度控制在85℃，反应3h，然后冷却至室温，得到溶胶产品。
对实例1进行XRD测试，观察到的峰与TiO2的锐钛矿相一致，分别对应于(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(116)，(220)，(215)和(224)晶面。
对实例1进行傅里叶红外光谱测试，由复合材料的光谱图可以看出1630cm-1处显示一个吸收峰，为氧化石墨烯(GO)的C＝O拉伸，1200～1500cm-1范围内的峰归因于来自氧化石墨烯(GO)的C＝C拉伸振动；Ti-O-C和Ti-O-Ti振动相结合的结果是500～1000cm-1处的峰；Ti-O-C振动表明氧化石墨烯(GO)和二氧化碳之间存在牢固的结合；位于900～1200cm-1之间的峰可归因于Ti-O-Si弯曲振动的改变。
实施例2
(1)将三口烧瓶中倒入一定量的无水乙醇，称取8.5g钛酸四丁酯加入无水乙醇中，超声分散0.5h，得到溶液A。
(2)将烧杯中倒入一定量的无水乙醇，将5mg氧化石墨烯加入烧杯中，超声分散0.5h，得到氧化石墨烯乙醇悬浮液B。
(3)将一定量的乙醇加入烧杯中，加入去离子水1.80ml，加入36-38％盐酸1.5ml，搅拌均匀，得溶液C。
(4)将悬浮液B倒入(1)步骤的三口烧瓶中，进行磁力搅拌0.5h后将溶液C缓慢滴定到AB混合液体中，滴定是时间控制为3h，滴定过程中进行磁力搅拌，滴定结束后0.5h磁力搅拌反应得到前驱体。
(5)向得到前驱体的三口烧瓶中滴加0.575ml KH-570改性，将水浴温度控制在85℃，反应3h，然后冷却至室温，得到溶胶产品。
对实例2进行XRD测试，观察到的峰与TiO2的锐钛矿相一致，分别对应于(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(116)，(220)，(215)和(224)晶面。
对实例2进行傅里叶红外光谱测试，由复合材料的光谱图可以看出1630cm-1处显示一个吸收峰，为氧化石墨烯(GO)的C＝O拉伸，1200～1500cm-1范围内的峰归因于来自氧化石墨烯(GO)的C＝C拉伸振动；Ti-O-C和Ti-O-Ti振动相结合的结果是500～1000cm-1处的峰；Ti-O-C振动表明氧化石墨烯(GO)和二氧化碳之间存在牢固的结合；位于900～1200cm-1之间的峰可归因于Ti-O-Si弯曲振动的改变。
实施例3
(1)将三口烧瓶中倒入一定量的无水乙醇，称取8.5g钛酸四丁酯加入无水乙醇中，超声分散0.5h，得到溶液A。
(2)将烧杯中倒入一定量的无水乙醇，将5mg氧化石墨烯加入烧杯中，超声分散0.5h，得到氧化石墨烯乙醇悬浮液B。
(3)将一定量的乙醇加入烧杯中，加入去离子水2.25ml，加入36-38％盐酸1.5ml，搅拌均匀，得溶液C。
(4)将悬浮液B倒入(1)步骤的三口烧瓶中，进行磁力搅拌0.5h后将溶液C缓慢滴定到AB混合液体中，滴定是时间控制为3h，滴定过程中进行磁力搅拌，滴定结束后0.5h磁力搅拌反应得到前驱体。
(5)向得到前驱体的三口烧瓶中滴加0.575ml KH-570改性，将水浴温度控制在85℃，反应3h，然后冷却至室温，得到溶胶产品。
对实例3进行XRD测试，观察到的峰与TiO2的锐钛矿相一致，分别对应于(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(116)，(220)，(215)和(224)晶面。
对实例3进行傅里叶红外光谱测试，由复合材料的光谱图可以看出1630cm-1处显示一个吸收峰，为氧化石墨烯(GO)的C＝O拉伸，1200～1500cm-1范围内的峰归因于来自氧化石墨烯(GO)的C＝C拉伸振动；Ti-O-C和Ti-O-Ti振动相结合的结果是500～1000cm-1处的峰；Ti-O-C振动表明氧化石墨烯(GO)和二氧化碳之间存在牢固的结合；位于900～1200cm-1之间的峰可归因于Ti-O-Si弯曲振动的改变。
实施例4
(1)将三口烧瓶中倒入一定量的无水乙醇，称取8.5g钛酸四丁酯加入无水乙醇中，超声分散0.5h，得到溶液A。
(2)将烧杯中倒入一定量的无水乙醇，将5mg氧化石墨烯加入烧杯中，超声分散0.5h，得到氧化石墨烯乙醇悬浮液B。
(3)将一定量的乙醇加入烧杯中，加入去离子水1.80ml，加入36-38％盐酸2.25ml，搅拌均匀，得溶液C。
(4)将悬浮液B倒入(1)步骤的三口烧瓶中，进行磁力搅拌0.5h后将溶液C缓慢滴定到AB混合液体中，滴定是时间控制为3h，滴定过程中进行磁力搅拌，滴定结束后0.5h磁力搅拌反应得到前驱体。
(5)向得到前驱体的三口烧瓶中滴加0.575ml KH-570改性，将水浴温度控制在85℃，反应3h，然后冷却至室温，得到溶胶产品。
对实例4进行XRD测试，结果如图1所示，观察到的峰与TiO2的锐钛矿相一致，分别对应于(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(116)，(220)，(215)和(224)晶面。
对实例4进行傅里叶红外光谱测试，结果如图2所示，由复合材料的光谱图可以看出1630cm-1处显示一个吸收峰，为氧化石墨烯(GO)的C＝O拉伸，1200～1500cm-1范围内的峰归因于来自氧化石墨烯(GO)的C＝C拉伸振动；Ti-O-C和Ti-O-Ti振动相结合的结果是500～1000cm-1处的峰；Ti-O-C振动表明氧化石墨烯(GO)和二氧化碳之间存在牢固的结合；位于900～1200cm-1之间的峰可归因于Ti-O-Si弯曲振动的改变。
实施例5
(1)将三口烧瓶中倒入一定量的无水乙醇，称取8.5g钛酸四丁酯加入无水乙醇中，超声分散0.5h，得到溶液A。
(2)将烧杯中倒入一定量的无水乙醇，将5mg氧化石墨烯加入烧杯中，超声分散0.5h，得到氧化石墨烯乙醇悬浮液B。
(3)将一定量的乙醇加入烧杯中，加入去离子水1.80ml，加入36-38％盐酸3ml，搅拌均匀，得溶液C。
(4)将悬浮液B倒入(1)步骤的三口烧瓶中，进行磁力搅拌0.5h后将溶液C缓慢滴定到AB混合液体中，滴定是时间控制为3h，滴定过程中进行磁力搅拌，滴定结束后0.5h磁力搅拌反应得到前驱体。
(5)向得到前驱体的三口烧瓶中滴加0.575ml KH-570改性，将水浴温度控制在85℃，反应3h，然后冷却至室温，得到溶胶产品。
对实例5进行XRD测试，观察到的峰与TiO2的锐钛矿相一致，分别对应于(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(116)，(220)，(215)和(224)晶面。
对实例5进行傅里叶红外光谱测试，由复合材料的光谱图可以看出1630cm-1处显示一个吸收峰，为氧化石墨烯(GO)的C＝O拉伸，1200～1500cm-1范围内的峰归因于来自氧化石墨烯(GO)的C＝C拉伸振动；Ti-O-C和Ti-O-Ti振动相结合的结果是500～1000cm-1处的峰；Ti-O-C振动表明氧化石墨烯(GO)和二氧化碳之间存在牢固的结合；位于900～1200cm-1之间的峰可归因于Ti-O-Si弯曲振动的改变。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯加入无水乙醇中超声分散制备得到溶液A；
将氧化石墨烯放入无水乙醇溶液中超声分散制备得悬浮液B；
将盐酸、无水乙醇、去离子水混合，制备得溶液C；
将溶液A与悬浮液B混合，磁力搅拌，将溶液C缓慢加入溶液A与悬浮液B的混合液体中进行搅拌反应，同时滴加改性试剂，最后加热搅拌反应制得氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，所述改性试剂为KH-570，所述KH-570与溶液A中钛酸四丁酯的摩尔比为0.15。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，所述溶液C中加入盐酸中的HCl与溶液A中加入的钛酸四丁酯的摩尔比为2-4。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，所述溶液C中加入的去离子水量与溶液A中加入钛酸四丁酯的摩尔比为3-5。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与氧化石墨烯的投加质量比为8500:5。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌为采用75-90℃的水浴加热，加热时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，超声分散的时间均为0.5h。
8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，搅拌反应的时间与滴加改性试剂的时间均为3h。
9.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶的制备方法，其特征在于，所述盐酸作为酸性保护剂，使反应缓慢进行，降低团聚。
10.一种如权利要求1至9中任意一项所述制备方法得到的氧化石墨烯-锐钛矿型纳米二氧化钛复合改性溶胶。
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