CN102161506B - 一种制备C-N共掺杂纳米TiO2粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种C-N共掺杂的纳米二氧化钛粉体的制备方法。将钛酸丁酯、无水乙醇按体积比1：5～10混合，加入质量比为0.1～1.0%的尿素，制成无色透明混合液；在搅拌条件下，将含有水蒸汽的空气输送到混合液中进行反应；对得到的乳液进行干燥处理，得到白色粉末，再在300～500℃的温度条件下煅烧，制得C-N共掺杂TiO₂纳米颗粒。本发明利用水气控制整个反应过程，不需要加入其它任何有机的表面活性剂和分散剂，因此，具有工艺简单易控，生产过程绿色环保的特点；所制备的产物纯度较高，颗粒的微观形貌尺寸均匀，分散性良好，尤其适合连续化工业生产。

Description

一种制备C-N共掺杂纳米TiO2粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米粉体的方法，特别涉及一种制备C-N共掺杂纳米TiO₂粉体的方法，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

纳米二氧化钛材料是一种新型的无机材料，可分为锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型。其中锐钛矿纳米二氧化钛作为一种新型光催化剂、抗紫外线剂和光电效应剂，在防霉杀菌、净化空气、脱臭、水处理、防污等方面显示出广阔的应用前景。金红石型纳米二氧化钛具有折射率高、耐候性好、光化学活性小、遮盖力大、物理化学性能稳定等优点，是电子、轻工、化工等领域不可或缺的原料，广泛用于塑料、搪瓷、人工纤维、电子材料、橡胶、涂料等领域。但TiO₂的禁带宽度较大(3.2 eV)，只有波长等于或小于387 nm的紫外光才能激发TiO₂产生导带电子和价带空穴对而引发光催化反应，对TiO₂进行掺杂、修饰以扩展其光响应范围，从而提高其在可见光区的光催化活性，这也是目前TiO₂光催化领域最具挑战性的研究课题之一。

目前，制备C-N共参杂纳米二氧化钛的方法主要微乳液-水热法、溶胶-凝胶法、等离子体电解方法、煅烧法。文献“Carbon and Nitrogen-codoped TiO2 with High Visible Light Photocatalytic Activity”（Cong,Y.;Chen,F.;Zhang,J.;Anpo,M.Chem.Lett.,2006,35:800）中，通过微乳液-水热法合成了C-N共掺杂的TiO₂纳米颗粒；文献“Carbon and Nitrogen Co-doped TiO2 with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity”（Chen,D.M.;Jiang,Z.Y.;Geng,J.Q.;Wang,Q.;Yang,D.Ind.Eng.

Chem.Res.,2007,46:2741）等用溶胶-凝胶法合成了C-N共掺杂的TiO₂，但是反应的周期较长，更重要的是团聚问题得不到有效的控制，凝胶颗粒的烧结性能差；文献“Fabrication of C, N-Codoped TiO2 Nanotube Photocatalyst s with Visible Light Response”（Shi, J.; Li, J.; Cai, Y. F. Acta Phys. -Chim. Sin., 2008,24(7):1283）等采用等离子体电解方法对二氧化钛实现了C-N共掺杂，这种方法对设备的要求比较高，且耗能比较大，不符合现在的节能减排的要求；文献“题目-Preparation and Photocatalytic Hydrogen Evolution Performance of C-N Co-doped Nano TiO2 Photocatalysts”（Zhang, X. Y.; Cui, X. Li. Acta Phys.-Chim. Sin., 2009,25(9)：1829-1834）等用煅烧法制备出C-N共掺杂的TiO₂，由于需要制备特殊的煅烧的前驱体TiCN，而前躯体的制备过程比较繁琐。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种工艺简单，绿色环保的C-N共掺杂的纳米二氧化钛粉体的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种制备C-N共掺杂的纳米TiO₂粉体的方法，包括如下步骤：

（1）将钛酸丁酯、无水乙醇按体积比为1：5～10混合均匀，同时加入质量比为0.1～1.0 %的尿素，混合均匀制成无色透明的混合液；

（2）在搅拌条件下，将含有水蒸气的空气以40～60 L·min^-1的速率输送到混合液中，控制输送水蒸汽的质量相对于混合液为12.5～15.5g·L^-1，待混合液变成白色乳液后继续反应1～2小时；

（3）将白色乳液进行干燥处理，得到白色粉末；

（4）将上述白色粉末在300～500℃的温度条件下煅烧，分别制得不同颜色的C-N共掺杂TiO₂纳米颗粒。

控制钛酸丁酯的水解速率是控制粉体制备过程中团聚的关键，本发明的原理是：以流动的空气为传质介质，通过气体夹带把一定量的水蒸汽分子带入反应体系，初步实现了进入体系的水分子量在分子水平上的控制，且水分子呈气态高分散状态，夹带进入反应体系的的水分子总量可通过空气瞬态流量和水的饱和蒸汽压来控制，而水的饱和蒸汽压可通过控制水的温度来调节。

与现有技术相比，本发明具有的优点是：利用流动的水气作为反应场所，不需要加入其它任何有机的表面活性剂和分散剂，步骤简单易控，制备过程不需要酸调节，整个工艺绿色环保，达到了节能减排的要求；制备的C-N共掺杂的TiO₂纳米颗粒产物纯度较高，微观形貌为均匀的颗粒，且对设备没有特别的要求，适合连续化工业生产。

附图说明

图1是按本发明实施例技术方案提供的C-N共掺杂的TiO₂纳米粉体的X衍射图；

图2是按本发明实施例技术方案提供的C-N共掺杂的TiO₂纳米粉体的的XPS图；

图3是按本发明实施例技术方案提供的C-N共掺杂的TiO₂纳米粉体的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明技术方案做进一步描述。

实施例一：钛酸丁酯、无水乙醇按体积比为1：6混合均匀，同时加入质量比为0.5%的尿素，倒入同一个烧杯，在超声仪下震荡3min，使尿素充分溶解，然后磁力搅拌，混合均匀制成无色透明的混合液。约3min后打开空气泵开关，以40 L·min^-1的速率将空气输送到装有少量水的三口烧瓶中，并通过另一个接口将水蒸气带入装有钛酸丁酯、乙醇和尿素混合液的烧杯中，控制输送水蒸汽的质量相对于混合液为12.5g·L^-1 ，继续磁力搅拌，过3min混合液由无色透明变浑浊，最后变成白色乳液，反应40min后停止。将装有白色乳液的烧杯放入鼓风干燥箱，40℃条件下静置24h，得到白色粉末；将所得白色粉末在300℃，400℃，500℃煅烧2h，分别制得300℃灰黑色、400℃灰色、500℃淡黄色C-N共掺杂TiO₂纳米颗粒。

实施例二：钛酸丁酯、无水乙醇按体积比为1：8混合均匀，同时加入质量比为0.8%的尿素，倒入同一个烧杯，在搅拌器中搅拌均匀直到尿素充分溶解，混合均匀制成无色透明的混合液。然后打开空气泵开关，以60 L·min^-1的速率将空气输送到装有少量水的三口烧瓶中，并通过另一个接口将水蒸气带入装有钛酸丁酯、乙醇和尿素混合液的烧杯中，控制输送水蒸汽的质量相对于混合液为17.5g·L^-1 ，继续磁力搅拌，大约5min后混合液由无色透明变浑浊，最后变成白色乳液，反应45min后停止。将装有白色乳液的烧杯放入鼓风干燥箱，40℃条件下静置24h，得到白色粉末；将所得白色粉末在500℃煅烧2h，得到淡黄色C-N共掺杂的TiO₂纳米颗粒。

参见附图1，它是按本发明实施例一所述的制备方法制得的C-N共掺杂的TiO₂纳米粉体的X衍射图，其中，曲线a为300℃煅烧样品，曲线b为400℃煅烧样品，曲线C为500℃煅烧样品。分析结果显示：曲线a晶相不完全，曲线b中位于25.3°与37.8°的特征峰分别对应[101]，[004]晶面，表明产物为锐钛矿相的TiO₂粉体；曲线C中位于25.3°和27.5°的衍射峰分别为锐钛矿相和金红石相TiO₂的特征峰，表明产物为混合相的TiO₂粉体。

参见附图2，它是按本发明实施例一所述的方法制得的C-N共掺杂的TiO₂纳米粉体的XPS图，分析结果显示：三个比较强的特征峰分别是284.5eV为C1s、458.5eV处的Ti2p、529.8eV处的O1s，而还有一个相对较弱的峰在399.6eV处，为N1s，说明得到了C-N共掺杂物的TiO₂纳米粉体。

参见附图3，它是按本发明实施例一所述的方法制得的C-N共掺杂的TiO₂纳米粉体的TEM图，从图中可以看出，合成的粉体具有均匀的粒径和良好的分散性。

Claims (1)

1.一种制备C-N共掺杂纳米TiO₂粉体的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将钛酸丁酯、无水乙醇按体积比为1：5～10混合均匀，同时加入质量比为0.1～1.0 %的尿素，混合均匀制成无色透明混合液；

（2）在搅拌条件下，将含有水蒸气的空气以40～60 L·min^-1的速率输送到混合液中，控制输送水蒸气的质量相对于混合液为12.5～15.5g·L^-1，待混合液变成白色乳液后继续反应1～2小时；

（3）将白色乳液进行干燥处理，得到白色粉末；

（4）将上述白色粉末在300～600℃的温度条件下煅烧，制得C-N共掺杂TiO₂纳米颗粒。

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