CN107572582B - 一种二氧化钛纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛纳米线的制备方法，其包括：制备反应溶液；反应溶液由水、摩尔浓度为0.1M‑0.5M的碱、钛源、一元醇和/或多元醇组成；采用沸腾回流工艺或水热法对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；对钛酸盐纳米线进行酸洗，以得到钛酸纳米线；加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线。采用低浓度的碱和一元醇和/或多元醇的共同作用，在较低的碱浓度反应溶液中就能够采用水热法或沸腾回流法制备出粒径均匀、纯度高的二氧化钛纳米线，从而降低了工艺成本和工艺危险性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米线的制备方法。
背景技术
二氧化钛具有抗紫外线、抗菌、光催化、自清洁、净化空气、抗老化等性能，并且，二氧化钛稳定性高、没有毒性，被广泛应用于功能纤维、塑料、油墨、油漆、涂料、精细陶瓷、护肤品等领域。二氧化钛纳米线由于具有一维形貌，其比表面积非常大，因此，二氧化钛纳米线的上述性能更加显著，更具有应用前景。
现有的二氧化钛纳米线的制备方法有很多种，包括：机械粉碎发、气相沉积法、液相沉积法和固相法等。气相沉积法包括物理气相沉积法和化学气相沉积法，物理气相沉积法和化学气相沉积法多用于形成二氧化钛纳米线薄膜，一次形成的二氧化钛纳米线的粉体的量较少，设备昂贵，投资大，同时，对粉体的收集和存放需要额外的工艺和设备，无疑不适合大规模的工业生产。固相法需要选择合适的分解温度，所得到的纳米线颗粒不均匀。液相法包括溶胶-凝胶法、水热法、沸腾回流法、醇盐水解法、沉淀法等，液相法所制备的纳米线纯度高、成分可控、组成均匀、颗粒形状均匀、粒径分布小，因此，液相法是目前公认的适合工业化生产的制备方法。
目前采用液相法来制备二氧化钛纳米线的过程中，溶胶-凝胶法的原料成本较高，沉淀法中纳米粒子的尺寸不均匀，含有的杂质较多并且对沉淀洗涤困难。而水热法、沸腾回流法得到的纳米线颗粒均匀、无团聚、分散性好，且便于过滤洗涤，且沸腾回流法不需要分离出前驱物而是在溶液中直接生成纳米线，因此，二者均适合大规模工业化生产。通常，在水热法、或沸腾回流法中，会采用钛源和碱来反应生成钛酸盐纳米线，然后经酸洗、加热来生成二氧化钛纳米线；根据文献报道(Huang J,Cao Y,Wang M,et al.Tailoring of low-dimensional titanate nanostructures[J].The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(35):14748-14754.)，碱的浓度对形貌控制非常关键。生长一维纳米结构最合适的浓度范围是5-12M。当碱浓度低于5M，原料只能部分溶解，导致产物中所形成的二氧化钛的形貌不再是纳米线。
浓碱法制备TiO2在工业生产中存在以下问题：浓碱对生产设备具有较强腐蚀性，工艺成本高；为生产人员带来安全隐患；废液处理困难；本发明中采用低浓度的碱，则可以进一步降低原材料成本，延长生产设备使用寿命等成本，大大减小工艺危险性，更加有利于液相法在工业领域中的应用和发展。
发明内容
本发明旨在提供一种二氧化钛纳米线的液相制备方法，以水和醇类作为混合溶剂，通过溶剂热法或沸腾回流发，实现在低浓度的碱的情况下制备出二氧化钛纳米线，从而降低原料成本、工艺危险性及后期废液处理难度。
为了实现上述目的，本发明提供了二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备反应溶液，所述反应溶液包括水、醇类、碱、金属钛，所述醇类为一元醇和/或多元醇，所述碱包括NaOH，KOH，LiOH中的至少一种，碱的摩尔浓度为0.1M～0.5M；
步骤二，采用沸腾回流法或溶剂热法对步骤一中所述反应溶液进行处理，得到钛酸盐纳米线；
步骤三，对步骤二中所述钛酸盐纳米线进行酸洗，得到钛酸纳米线；
步骤四，加热步骤三中所述钛酸纳米线，得到二氧化钛纳米线。
所述一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇的至少一种。
所述多元醇包括乙二醇、丙三醇的至少一种。
所述醇类与所述水的质量比为(1～10)﹕10。
所述金属钛包括钛粉、钛片、钛箔、钛纤维、泡沫钛中的至少一种。
优选的，所述钛粉为纳米钛粉，钛粉的粒径小于600纳米，更优选的，钛粉的粒径小于200纳米。
所述沸腾回流法中采用的加热温度为100～200℃，加热时间为20～72小时。
所述溶剂热法采用的加热温度为100～260℃，加热时间为5～72小时。
所述酸洗所采用的试剂为盐酸，所采用的酸洗时间为1～24小时。
所述钛酸纳米线的加热过程中，所采用的加热温度为200～800℃，加热时间为1～72小时。
本发明的二氧化钛纳米线的制备方法，采用低浓度的碱和一元醇和/或二元醇的共同作用，来制备出二氧化钛纳米线，一元醇和/或多元醇作为表面活性剂能够调节钛源的反应速度，控制纳米线的直径和长度，从而制备超细的二氧化钛纳米线(直径5-30nm)。
利用反应溶液中较低的碱浓度就能够采用水热法或沸腾回流工艺制备出粒径均匀、纯度高的二氧化钛纳米线，从而降低了工艺成本、工艺危险性及及后期废液处理难度。
通常认为，生长一维纳米结构最合适的浓度范围是5-12M。当碱浓度低于5M，原料只能部分溶解，导致产物中所形成的二氧化钛的形貌不再是纳米线。然而本发明发现，即使采用的碱浓度低至0.1M时仍可以制备出形貌完整的TiO2纳米线，因而本发明实现了低浓度下制备得到TiO2纳米线的技术路径。
我们还发现，低浓度碱法制备TiO2纳米线，可获得超细TiO2纳米线(最低可达5nm)。TiO2纳米线在光催化除有机物、杀菌以及产氢等方面具有良好的应用前景，而超细TiO2纳米线具有更大的比表面积以及更高的催化活性，因而低浓度碱法制备的超细TiO2纳米线具有比浓碱法制备得到的TiO2纳米线更高的催化活性。实验结果表明，超细(～5纳米)TiO2纳米线降解甲基橙效率比浓碱法得到的TiO2纳米线(纳米线宽约50nm)提高了2.5倍。
附图说明
图1实施例1中制备得到的二氧化钛纳米线的SEM图片
图2实施例1中制备得到的二氧化钛纳米线与浓碱法制备得到的二氧化钛纳米线光催化性能的比较
图3实施例2中制备得到的二氧化钛纳米线的SEM图片
具体实施方式
以下通过特定的具体实施说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
本发明的二氧化钛纳米线的制备方法，采用低浓度的碱和一元醇和/或二元醇的共同作用，来制备出二氧化钛纳米线，一元醇和/或多元醇作为表面活性剂能够调节钛源的反应速度，控制纳米线的直径和长度，从而制备超细的二氧化钛纳米线(直径5-30nm)。
工艺过程主要包括：制备反应溶液；采用沸腾回流工艺或水热法对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；对钛酸盐纳米线进行酸洗，从而得到钛酸纳米线；加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线。
所述反应溶液由水、摩尔浓度为0.1M～0.5M的碱、金属钛和醇类组成。碱可以但不限于为NaOH、KOH、LiOH中的至少一种。醇类包括一元醇、多元醇中的至少一种，一元醇可以但不限于为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种，多元醇可以但不限于为乙二醇、丙三醇中的至少一种；反应溶液中，可以同时加入一元醇和多元醇，也可以只加入一元醇，也可以只加入多元醇；
醇类与水的质量比可以为(1～10)﹕10，反应溶液中，一元醇和/或多元醇与水的比例不同时，所得到的二氧化钛纳米线的直径也不同；例如，当一元醇和/或多元醇与水的质量比从1﹕10到10﹕10范围变化时，得到的二氧化钛纳米线的直径从5nm到100nm范围变化，长度从100nm到几十微米范围变化。当醇与水的质量比小于1:20或大于2：1时，则不能得到纳米线，只能获得不规则的纳米片和纳米颗粒。
本发明中，所述金属钛包括钛粉、钛片、钛箔、钛纤维、泡沫钛中的至少一种；沸腾回流工艺中，对反应溶液的加热温度可以为100～200℃，加热时间可以为20～72小时。水热法所采用的加热温度可以为100～260℃，加热时间可以为5～72小时。酸洗所采用的药液可以为盐酸，所采用的酸洗时间可以为1～24小时。加热钛酸纳米线的过程中，所采用的加热温度可以为200～800℃，加热时间可以为1～72小时。
以下具体实施例和附图对本发明的二氧化钛纳米线的制备方法作进一步详细说明。
实施例一
本实施例的二氧化钛纳米线的制备方法，包括：
步骤一：制备反应溶液，配制摩尔浓度为0.1M的NaOH溶液，在上述NaOH溶液中加入乙二醇，并且加入0.1g钛粉，钛粉的粒径为200纳米，得到所需的反应溶液，反应溶液中，乙二醇与水的质量比为1﹕10，溶液体积为100mL。
步骤二：采用溶剂热法对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；这里，加热的温度为100℃，加热时间为72小时。关于水热法的具体操作过程是本领域技术人员可以知晓的，在这里不再赘述。
步骤三：对钛酸盐纳米线进行酸洗，从而得到钛酸纳米线；这里，采用的酸洗药液为0.1M的盐酸，所采用的酸洗时间为1小时。
步骤四：加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线；这里，所采用的加热温度为200℃，加热时间为72小时。经高温煅烧，钛酸纳米线分解得到二氧化钛纳米线，以及将二氧化钛纳米线烘干；最终，所得到的二氧化钛纳米线的直径约为5nm，长度约为500nm。纳米线形貌如图1所示。
步骤五：光催化降解实验
称取100mg超细TiO2纳米线粉末，分散在100mL甲基橙(浓度为10mg/L)水溶液中，利用500W的紫外灯进行照射。浓碱水热法(相同条件下采用10M NaOH溶液作为替换，不加乙二醇作为对比)制备的TiO2纳米线(直径约50nm)与之做对比，采用相同光催化条件进行光催化能力测试，结果表明，超细TiO2纳米线光催化降解甲基橙的催化活性为浓碱水热法TiO2纳米的2.5倍，如图2所示。
实施例二
本实施例的二氧化钛纳米线的制备方法，包括：
步骤一：制备反应溶液，配制摩尔浓度为0.3M的NaOH溶液，在上述NaOH溶液中加入乙二醇，并且加入0.1g钛粉，钛粉的粒径为200纳米，得到所需的反应溶液，反应溶液中，乙二醇与水的质量比为5﹕10，溶液体积为100mL。
步骤二：采用溶剂热法对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；这里，加热的温度为200℃，加热时间为48小时。
步骤三：对钛酸盐纳米线进行酸洗，从而得到钛酸纳米线；这里，采用的酸洗药液为0.1M的盐酸，所采用的酸洗时间为12小时。
步骤四：加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线；这里，所采用的加热温度为600℃，加热时间为2小时。经高温煅烧，钛酸纳米线分解得到二氧化钛纳米线，以及将二氧化钛纳米线烘干；最终，所得到的二氧化钛纳米线的直径约为80nm，长度约为25μm。纳米线形貌如图3所示。
实施例三
本实施例的二氧化钛纳米线的制备方法，包括：
步骤一：制备反应溶液，配制摩尔浓度为0.5M的NaOH溶液，在上述NaOH溶液中加入乙二醇，并且加入0.1g钛粉，钛粉的粒径为600纳米，得到所需的反应溶液，反应溶液中，乙二醇与水的质量比为10﹕10，溶液体积为100mL。
步骤二：采用溶剂热法对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；这里，加热的温度为260℃，加热时间为5小时。
步骤三：对钛酸盐纳米线进行酸洗，从而得到钛酸纳米线；这里，采用的酸洗药液为0.1M的盐酸，所采用的酸洗时间为24小时。
步骤四：加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线；这里，所采用的加热温度为800℃，加热时间为1小时。经高温煅烧，钛酸纳米线分解得到二氧化钛纳米线，以及将二氧化钛纳米线烘干；最终，所得到的二氧化钛纳米线的直径约为100nm，长度约为15μm。
实施例四
本实施例的二氧化钛纳米线的制备方法，包括：
步骤一：制备反应溶液，配制摩尔浓度为0.1M的KOH溶液，在上述KOH溶液中加入乙醇，并且加入钛片，钛片尺寸为1cm×1cm，得到所需的反应溶液，反应溶液中，乙二醇与水的质量比为5﹕10，溶液体积为100mL。
步骤二：采用溶剂热法对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；这里，加热的温度为200℃，加热时间为48小时。
步骤三：对钛酸盐纳米线进行酸洗，从而得到钛酸纳米线；这里，采用的酸洗药液为0.1M的盐酸，所采用的酸洗时间为12小时。
步骤四：加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线；这里，所采用的加热温度为600°C，加热时间为2小时。经高温煅烧，钛酸纳米线分解得到二氧化钛纳米线，以及将二氧化钛纳米线烘干；最终，所得到的二氧化钛纳米线的直径约为90nm，长度约为30μm。
实施例五
本实施例的二氧化钛纳米线的制备方法，包括：
步骤一：制备反应溶液，配制摩尔浓度为0.5M的KOH溶液，在上述KOH溶液中加入异丙醇，并且加入0.1g泡沫钛，得到所需的反应溶液，反应溶液中，乙二醇与水的质量比为10﹕10，溶液体积为100mL。
步骤二：采用溶剂热法对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；这里，加热的温度为260℃，加热时间为5小时。
步骤三：对钛酸盐纳米线进行酸洗，从而得到钛酸纳米线；这里，采用的酸洗药液为0.1M的盐酸，所采用的酸洗时间为24小时。
步骤四：加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线；这里，所采用的加热温度为800℃，加热时间为1小时。经高温煅烧，钛酸纳米线分解得到二氧化钛纳米线，以及将二氧化钛纳米线烘干；最终，所得到的二氧化钛纳米线的直径约为120nm，长度约为20μm。
实施例六
步骤一：制备反应溶液，配制摩尔浓度为0.1M的NaOH溶液，在上述NaOH溶液中加入乙二醇，并且加入0.1g钛粉，钛粉的粒径为200纳米，得到所需的反应溶液，反应溶液中，乙二醇与水的质量比为1﹕10，溶液体积为200mL。
步骤二：采用沸腾回流法对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；这里，加热的温度为100℃，加热时间为72小时。关于沸腾回流工艺的具体操作过程是本领域技术人员可以知晓的，在这里不再赘述。
步骤三：对钛酸盐纳米线进行酸洗，从而得到钛酸纳米线；这里，采用的酸洗药液为0.1M的盐酸，所采用的酸洗时间为1小时。
步骤四：加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线；这里，所采用的加热温度为800℃，加热时间为1小时。经高温煅烧，钛酸纳米线分解得到二氧化钛纳米线，以及将二氧化钛纳米线烘干；最终，所得到的二氧化钛纳米线的直径约为10nm，长度约为400nm。
实施例七
步骤一：制备反应溶液，配制摩尔浓度为0.25M的NaOH溶液，在上述NaOH溶液中加入乙二醇，并且加入0.1g钛粉，钛粉的粒径为200纳米，得到所需的反应溶液，反应溶液中，乙二醇与水的质量比为5﹕10，溶液体积为200mL。
步骤二：采用沸腾回流法对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；这里，加热的温度为150℃，加热时间为48小时。关于沸腾回流工艺的具体操作过程是本领域技术人员可以知晓的，在这里不再赘述。
步骤三：对钛酸盐纳米线进行酸洗，从而得到钛酸纳米线；这里，采用的酸洗药液为0.1M的盐酸，所采用的酸洗时间为12小时。
步骤四：加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线；这里，所采用的加热温度为300℃，加热时间为48小时。经高温煅烧，钛酸纳米线分解得到二氧化钛纳米线，以及将二氧化钛纳米线烘干；最终，所得到的二氧化钛纳米线的直径约为75nm，长度约为15μm。
实施例八
步骤一：制备反应溶液，配制摩尔浓度为0.5M的NaOH溶液，在上述NaOH溶液中加入乙二醇，并且加入0.1g钛粉，钛粉的粒径为600纳米，得到所需的反应溶液，反应溶液中，乙二醇与水的质量比为10﹕10，溶液体积为200mL。
步骤二：采用沸腾回流工艺对反应溶液进行加热，从而得到钛酸盐纳米线；这里，加热的温度为200℃，加热时间为20小时。关于沸腾回流工艺的具体操作过程是本领域技术人员可以知晓的，在这里不再赘述。
步骤三：对钛酸盐纳米线进行酸洗，从而得到钛酸纳米线；这里，采用的酸洗药液为0.1M的盐酸，所采用的酸洗时间为24小时。
步骤四：加热钛酸纳米线，从而得到二氧化钛纳米线；这里，所采用的加热温度为200℃，加热时间为72小时。经高温煅烧，钛酸纳米线分解得到二氧化钛纳米线，以及将二氧化钛纳米线烘干；最终，所得到的二氧化钛纳米线的直径约为100nm，长度约为20μm。
综上所述，本发明的二氧化钛纳米线的制备方法，采用低浓度的碱和一元醇和/或二元醇的共同作用，能够采用水热法或沸腾回流工艺制备出粒径均匀、纯度高的二氧化钛纳米线，从而降低了工艺成本和工艺危险性。
当钛粉粒径较小时，如采用纳米钛粉，可以将纳米钛粉完全反应成二氧化钛纳米线，如果钛粉较粗，如是微米级钛粉，或者是其他形貌金属钛时，如钛片、泡沫钛，金属钛不能完全反应成二氧化钛纳米线，而是在金属钛表面生成纳米线。因此，如果需要获得纯的二氧化钛纳米线，优选采用纳米级钛粉。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明得到实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备反应溶液，所述反应溶液包括水、醇类、碱、金属钛，所述醇类为乙二醇，所述醇类与所述水的质量比为(1-10)﹕10，所述碱为NaOH，KOH，LiOH中的至少一种，碱的摩尔浓度为0.1M-0.5M，所述金属钛包括钛粉、钛片、钛箔、钛纤维、泡沫钛中的至少一种，其中所述钛粉为纳米钛粉，其粒径小于600纳米；
步骤二，采用沸腾回流法或溶剂热法对步骤一中所述反应溶液进行处理，得到钛酸盐纳米线；
步骤三，对步骤二中所述钛酸盐纳米线进行酸洗，得到钛酸纳米线；
步骤四，加热步骤三中所述钛酸纳米线，得到二氧化钛纳米线。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，所述沸腾回流法中采用的加热温度为100-200℃，加热时间为20-72小时。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法采用的加热温度为100-260℃，加热时间为5-72小时。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，所述酸洗所采用的试剂为盐酸，所采用的酸洗时间为1-24小时。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，所述钛酸纳米线的加热过程中，所采用的加热温度为200-800℃，加热时间为1-72小时。
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