CN112125333A - 二氧化钛纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化钛纳米线的制备方法，主要解决现有技术中难以实现大量制备、不能满足工业化的需求的问题，通过采用二氧化钛纳米线的制备方法，包括：(1)碱金属氢氧化物溶液与纳米钛颗粒水热反应，得到固液混合物，固液混合物中的固体为钛酸碱金属盐纳米线；(2)钛酸碱金属盐纳米线用酸性化合物溶液处理，得钛酸纳米线；(3)钛酸纳米线在真空焙烧或在惰性气氛中焙烧，得二氧化钛纳米线；其中所述碱溶液的溶剂包括水和多元醇，所述多元醇为C2～C3的醇，且羟基的官能度为2～3的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于二氧化钛纳米线的工业生产中。

Description

二氧化钛纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米线的制备方法，具体涉及一种通过水热法不完全氧化纳米钛颗粒及后续热处理制备蓝黑色二氧化钛纳米线的方法。
背景技术
进入二十一世纪以来，能源短缺与环境污染已经成为人类面临的巨大挑战。太阳能，作为一种可再生、储量丰富的清洁能源，如果能够得到有效利用，将极大缓解这一问题。半导体材料的光电转换、光化学转换时利用太阳能的有效方式。在诸多半导体材料中，二氧化钛，由于其具有良好的光催化活性、物理化学稳定性，且成本低无毒的特点，受到了人们的广泛关注。然而由于二氧化钛材料带隙过宽(锐钛矿：3.2eV；金红石相：3.0eV)，只能吸收太阳光谱中的紫外光，光谱响应范围窄，且二氧化钛本征电导率只有10-10S/cm，导致其光生电子空穴对分离运输能力较差。这两方面严限制了二氧化钛的光吸收利用率及其在能源环境领域的广泛应用。
为了拓展二氧化钛光吸收范围，人们研究了多种改性方法，包括金属/非金属元素掺杂材料复合(窄带隙半导体、贵金属)、以及表面改性等。虽然这些方法可以不同程度的提高二氧化钛的光吸收率，但是太阳能利用仍显不足，且经过修饰的材料存在热和光稳定性下降的问题。因此，如何开发出有效手段拓宽二氧化钛的光谱响应范围和有效利用太阳能仍是急需解决的关键问题。
2011年Samuel Mao在Science上报道了一种氢气高温高压处理的方法，成功制备出了黑色二氧化钛，这种材料能够有效吸收可见光和红外光，且在模拟太阳光下的光解水效率大幅提高，显著提升了太阳能利用率。随后非白色二氧化钛(黑色，灰色，蓝色等)引起了广泛的关注与研究，发展出了氢气/氢等离子体还原、TiH2、CaH2、NaBH4还原制备黑色二氧化钛的方法，这些方法是将二氧化钛与还原剂混合后在一定气氛下进行加热，通过还原剂的作用将二氧化钛还原，引入三价钛、氧空位等从而实现非白色二氧化钛的制备。但这些方法不同程度的存在制备过程中使用氢气等危险气体、工艺要求高、安全性较差，制备样品与还原剂分离困难，以及难以实现大量制备的特点，不能满足工业化的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中非白色二氧化钛难以实现大量制备、不能满足工业化的需求的问题，提供一种新的二氧化钛纳米线的制备方法，该方法具有易于工业化的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述制备方法获得的二氧化钛纳米线。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述二氧化钛纳米线的应用。
本发明所要解决的技术问题之四是提供上述二氧化钛纳米线在光催化分解水制氢中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
二氧化钛纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)碱金属氢氧化物溶液与纳米钛颗粒水热反应，得到固液混合物，固液混合物中的固体为钛酸碱金属盐纳米线；
(2)钛酸碱金属盐纳米线用酸性化合物溶液处理，得钛酸纳米线；
(3)钛酸纳米线在真空焙烧或在惰性气氛中焙烧，得二氧化钛纳米线；
其中所述碱溶液的溶剂包括水和多元醇，所述多元醇为C2～C3的醇，且羟基的官能度为2～3。例如但不限于所述的多元醇可以是乙二醇、甘油等等。
本发明方法得到的纳米线为蓝黑色纳米线，该纳米线具有较好的光催化性能。例如但不限于光催化分解水制氢中的应用、光催化降解污染物中的应用、光催化二氧化碳还原转化中的应用等等。
上述技术方案中，所述的碱金属氢氧化物优选包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铷所组成的物质组中的至少一种。碱金属溶液中碱的浓度优选为0.5mol/L～8mol/L，例如但不限于1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L等等进一步优选为1mol/L～6mol/L。
上述技术方案中，所述溶剂中水与多元醇的体积比优选为0.3～3，例如但不限于0.5、1、1.5、2、2.5等等。
上述技术方案中，所述纳米钛颗粒直径优选为10～200纳米，更优选为20～100纳米。对纳米钛颗粒的形状没有特别限制，本发明具体实施方式采用的是不规则形状的纳米钛颗粒，此时纳米钛颗粒直径是指：通过统计和测量大量的粒子，达到的有效平均粒子直径。
上述技术方案中，所述碱金属氢氧化物与纳米钛颗粒的摩尔比优选为1.2～9，例如但不限于该摩尔比可以是1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5等等，但更优选3～6。
上述技术方案中，水热反应的温度优选为150～220℃，更优选为170～200℃。
上述技术方案中，水热反应的时间优选为6～30h，更优选为12～24h。
上述技术方案中，所述酸性化合物优选自酸和/或溶液中呈酸性的铵盐。例如但不限于所述的酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和羧酸等等。所述的铵盐可以是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等等。对于采用的酸性化合物溶液的浓度，没有特别限制，例如但不限于可以是浓度为0.1～2mol/L的盐酸水溶液，该浓度范围内非限制性浓度点值举例，可以是0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L，更优选0.2～1mol/L。
上述技术方案中，步骤(1)之后和步骤(2)之前，为了减少酸碱消耗，优选包括固液分离的步骤分离出碱液，还可以采用溶剂洗涤除去钛酸碱金属盐纳米线表面吸附的碱液。
上述技术方案中，所述惰性气氛优选自氮气和/或惰性气体。所述惰性气体优选自由He、Ne和Ar所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述焙烧的温度优选为300-800℃，例如但不限于350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等等，更优选为400-600℃。
上述技术方案中，所述焙烧的时间优选为1～8h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等等，更优选为3～6h。
上述技术方案中，步骤(2)之后和步骤(3)焙烧之前优选包括溶剂洗涤步骤从而有利于除去多余的酸和碱金属离子。作为非限制性举例，以水洗涤，可以洗涤至洗涤液为pH＝5～7。
上述技术方案中，在步骤(3)焙烧之前，可以包括或不包括干燥的步骤，包括干燥的步骤时有利于防止纳米线烧结团聚。作为非限制性举例，干燥的温度可以是50～100℃，干燥的时间可以是6～12h。
上述技术方案中，所述二氧化钛纳米线直径优选为5～50nm，长径比优选为20以上。
我们知道，纳米棒是指长径比为2～20纳米颗粒，纳米线是指长径比大于20的纳米颗粒，根据SEM图像显示本发明的二氧化钛纳米线长径比30以上，多个实施方式二氧化钛纳米线长径比可达50。
为解决本发明技术之二，本发明技术方案如下：
按照上述技术问题之一的技术方案中任一项所述制备方法获得的二氧化钛纳米线。
为解决本发明技术问题之三，本发明技术方案如下：
上述技术问题之二的技术方案中所述的二氧化钛纳米线在光催化中的应用。例如但不限于光催化分解水制氢中的应用、光催化降解污染物中的应用、光催化二氧化碳还原转化中的应用等等。
本发明制备方法不使用危险物质，操作简单安全性高，无需使用还原剂，可以实现样品大量制备。与以二氧化钛为原料制备的普通白色二氧化钛纳米线相比，本实验方法制备的蓝黑色二氧化钛纳米线可有效吸收可见及近红外光，光催化性能显著增强。
与现有技术CN103866314A相比，由于本发明采用了纳米钛颗粒代替钛片，得到了SEM形貌与CN103866314A的纳米片(见CN103866314A图4(a)，纳米片的长宽比约小于5)显著不同的二氧化钛纳米线。纳米线与纳米片相比，由于长径比更大，纳米线有利于光生载流子沿纳米线轴向传输，有利于光催化过程中光生电子-空穴的分离输运，提高光催化效率。
附图说明
图1为实施例1蓝黑色二氧化钛纳米线扫描电镜图。
图2为实施例1蓝黑色二氧化钛纳米X射线衍射图谱。
图3为实施例1-3的蓝黑色二氧化钛纳米线与比较例制备的普通白色二氧化钛纳米线的吸收光谱图。其中，图3的(a)为紫外-可见-近红区域外吸收光谱，图3的(b)为及实施例1-3方法制备的蓝黑色二氧化钛纳米线与比较例制备的普通白色二氧化钛纳米线的紫外-可见区域吸收光谱。
图4为实施例1-3的蓝黑色二氧化钛纳米线与比较例制备的普通白色的光催化产氢效率曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将1.00g纳米钛颗粒(40nm)与30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、表征
附图1给出了实施例1蓝黑色二氧化钛纳米线高倍扫描电镜图(放大300000倍)，可以看出实施例1制备样品的微观形貌为均匀的纳米线形貌，纳米线直径为10-30nm，长径比可达50。附图2给出了实施例样品的X射线衍射图谱，可以看出其晶型为纯锐钛矿，是二氧化钛常见晶型中光催化活性最高的物相。
为便于比较，图3给出了实施例1-3蓝黑色纳米线样品及比较例白色二氧化钛纳米线样品的紫外-可见-近红外吸收光谱及紫外-可见吸收光谱。由图中可以看出，与白色二氧化钛纳米线相比，实施例1-3制备的蓝黑色二氧化钛纳米线对可见及红外光区域的光吸收都有显著增加，吸收边红移，光响应范围明显增大。蓝黑色二氧化钛纳米线的吸收能力随碱溶液浓度的升高而逐渐降低，这是由于碱溶液浓度升高，水热反应中纳米钛颗粒氧化程度提高，缺陷浓度降低导致的。说明采用纳米钛颗粒为原料可以成功制备出蓝黑色锐钛矿相二氧化钛纳米线样品。
3、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg蓝黑色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，图4给出了实施例1-3的光催化产氢效率曲线，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，这与光吸收结果一致，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
实施例2
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将1.00g纳米钛颗粒(40nm)与30mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为1.44)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、表征
为便于比较，图3给出了实施例1-3蓝黑色纳米线样品及比较例白色二氧化钛纳米线样品的紫外-可见-近红外吸收光谱及紫外-可见吸收光谱。由图中可以看出，与白色二氧化钛纳米线相比，实施例1-3制备的蓝黑色二氧化钛纳米线对可见及红外光区域的光吸收都有显著增加，吸收边红移，光响应范围明显增大。蓝黑色二氧化钛纳米线的吸收能力随碱溶液浓度的升高而逐渐降低，这是由于碱溶液浓度升高，水热反应中纳米钛颗粒氧化程度提高，缺陷浓度降低导致的。说明采用纳米钛颗粒为原料可以成功制备出蓝黑色锐钛矿相二氧化钛纳米线样品。
3、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg蓝黑色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，图4给出了实施例1-3的光催化产氢效率曲线，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，这与光吸收结果一致，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
实施例3
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将1g纳米钛颗粒(40nm)与30mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为7.2)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、表征
为便于比较，图3给出了实施例1-3蓝黑色纳米线样品及比较例白色二氧化钛纳米线样品的紫外-可见-近红外吸收光谱及紫外-可见吸收光谱。由图中可以看出，与白色二氧化钛纳米线相比，实施例1-3制备的蓝黑色二氧化钛纳米线对可见及红外光区域的光吸收都有显著增加，吸收边红移，光响应范围明显增大。蓝黑色二氧化钛纳米线的吸收能力随碱溶液浓度的升高而逐渐降低(实施例2>实施例1>实施例3)，这是由于碱溶液浓度升高，水热反应中纳米钛颗粒氧化程度提高，缺陷浓度降低导致的。说明采用纳米钛颗粒为原料可以成功制备出蓝黑色锐钛矿相二氧化钛纳米线样品。
3、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg蓝黑色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，图4给出了实施例1-3的光催化产氢效率曲线，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，这与光吸收结果一致，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
实施例4
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将1g纳米钛颗粒(100nm)与30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧6h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg蓝黑色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
实施例5
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将1g纳米钛颗粒(40nm)与30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50mL反应釜，200℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg蓝黑色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
实施例6
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将2g纳米钛颗粒(40nm)与30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为2.16)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应18h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌10h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg蓝黑色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
实施例7
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将1g纳米钛颗粒(40nm)与30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为2的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，500℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg蓝黑色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
实施例8
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将1g纳米钛颗粒(40nm)与30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氮气气氛下，700℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg蓝黑色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
实施例9
1、蓝黑色二氧化钛纳米线的制备
将1g纳米钛颗粒(40nm)与30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.3)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应24h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，氩气气氛下，600℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg蓝黑色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
比较例
1、白色二氧化钛纳米线的制备
将1.67g Degussa P25TiO2(40nm)与30mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠溶液采用的溶剂是水与乙二醇体积比为1的混合溶剂，氢氧化钠与纳米钛颗粒的摩尔比为4.32)。将混合液移入50mL反应釜，180℃反应12h。自然冷却至室温后，过滤掉上层碱液，取反应釜底部蓝黑色粉末分散于100mL盐酸(0.5mol/L)水溶液中，搅拌6h进行离子交换，随后用去离子水洗涤至中性pH为7，过滤，在70℃烘箱中干燥8h。随后，将干燥后的蓝色粉末置于坩埚中，放入管式炉，空气气氛下，500℃焙烧3h，即得蓝黑色二氧化钛纳米线。
2、光催化性能评价
光催化分解水产氢实验在顶端光源辐射的光催化反应釜中进行，光源采用300W氙灯。将100mg白色二氧化钛纳米线分散于100mL含20％甲醇(体积比)的甲醇水溶液中，负载相对于二氧化钛重量0.5wt.％的Pt，通N2 15min排除釜内空气。随后密封反应釜，开启光源进行测试光催化性能，每小时取密闭系统中的气氛样500μl，利用气相色谱(安捷伦6890A，5A分子筛，N2)测试密闭系统中的氢含量。
为便于比较，表1列出了实施例1-9的产氢5h平均产氢速率。可以看出，与普通白色二氧化钛纳米线相比，蓝黑色二氧化钛纳米线表现出更高的产氢效率，说明蓝色二氧化钛光吸收能力的提升有效提高了样品的光催化活性。
表1
样品 产氢速率(mmol/g/h)
实施例1 8.01
实施例2 6.07
实施例3 6.87
实施例4 5.79
实施例5 7.53
实施例6 8.45
实施例7 6.91
实施例8 6.51
实施例9 7.74
比较例 1.24

Claims (14)

1.二氧化钛纳米线的制备方法，包括如下步骤：
(1)碱金属氢氧化物溶液与纳米钛颗粒水热反应，得到固液混合物，固液混合物中的固体为钛酸碱金属盐纳米线；
(2)钛酸碱金属盐纳米线用酸性化合物溶液处理，得钛酸纳米线；
(3)钛酸纳米线在真空焙烧或在惰性气氛中焙烧，得二氧化钛纳米线；
其中所述碱溶液的溶剂包括水和多元醇，所述多元醇为C2～C3的醇，且羟基的官能度为2～3。例如但不限于所述的多元醇可以是乙二醇、甘油等等。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的碱金属氢氧化物包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铷所组成的物质组中的至少一种。碱金属氢氧化物溶液中碱浓度为0.5mol/L～8mol/L，较佳的为1mol/L～6mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述溶剂中水与多元醇的体积比为0.3～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述纳米钛颗粒直径为10～200nm，更优选为20～100纳米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述碱金属氢氧化物与纳米钛颗粒的摩尔比为1.2～9，更优选3～6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是水热反应的温度为150～220℃，更优选为170～200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是水热反应的时间为6～30h，更优选为12～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述酸性化合物选自酸和/或溶液中呈酸性的铵盐。例如但不限于所述的酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和羧酸等等。所述的铵盐可以是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等等。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述惰性气氛选自氮气和/或惰性气体。所述惰性气体优选自由He、Ne和Ar所组成的物质组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述焙烧的温度为300～800℃，优选为400～600℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述焙烧的时间为1～8h，优选为3～6h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述二氧化钛纳米线直径为5～50nm，长径比为20以上。
13.按照权利要求1～12中任一项所述制备方法获得的二氧化钛纳米线。
14.权利要求13所述的二氧化钛纳米线在光催化中的应用。例如但不限于光催化分解水制氢中的应用、光催化降解污染物中的应用、光催化二氧化碳还原转化中的应用等等。
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