CN111960464B - 一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛光纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，属于半导体光催化剂技术领域。本发明所述制备方法采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，将可溶性钛盐溶解后加入碱性溶液得到沉淀；然后将沉淀与还原剂反应，得到带负电性基团的二氧化钛前驱体凝胶；将带负电性基团的二氧化钛前驱体凝胶在惰性气体中烧结，得到纯质的富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料。采用上述制备方法制得的富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料的氧空位含量为8％，其能带间隙为1.94eV，相比于其它二氧化钛具有更高的光催化活性。该方法具有绿色、简便、纯度高、安全性强、节能环保、可规模量产的优点，该材料可应用于有机染料降解以及气体净化等领域中。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂技术领域，涉及一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛（TiO2）作为比较传统的半导体催化剂材料，由于其具有价格低廉、地球储备丰富、化学稳定性强、无毒、反应活性强等优点，所以被广泛的应用于光催化反应中。然而在实际应用生产中，由于其禁带宽度较大（金红石相为3.0eV, 锐钛矿相为3.2eV），光利用率比较低，只能利用约占太阳光谱5%的紫外光以及光生电子和空穴也容易复合。为了解决这些问题，研究者通过能带工程对TiO2进行改性，通过控制其能带结构产生氧空位及色心。氧空位及色心的存在可以提高TiO2光催化剂的光吸收范围，同时促进光生载流子的分离，使得二氧化钛的催化性能得到明显提升。在黑色二氧化钛的过程中，材料表面形成氧空位及三价钛离子。还原态的钛元素及氧空位的存在，会在导带下形成杂质能级，有利于光生载流子有效穿梭，促进e-/h+有效分离，使得材料具有可见光活性。
CN109911933A公开了一种制备黑色二氧化钛纳米材料的方法，包括步骤有：
1、钛酸四丁酯与无水乙醇充分混合，再加入十六烷基三甲基溴化铵和去离子水，得到凝胶；2、将凝胶在0～60℃水浴加热干燥制成干凝胶，随后将干凝胶研磨成粉末，在400～500℃保护气氛下煅烧，随炉冷却至室温，得到黑色二氧化钛纳米材料。该发明存在一定的缺陷，首先制备工艺繁琐，频繁使用了各种有机试剂，其次十六烷基三甲基溴化铵经常作为表面活性剂使用，容易与制备原料结合，该专利中并未提及如何去除十六烷基三甲基溴化铵，在后期烧结工艺中，会有部分碳残留，以至于所得到的黑色二氧化钛不纯。
CN110790305A公开了一种黑色二氧化钛粉末的制备方法，包括步骤有：1、取抗坏血酸粉末和二氧化钛粉末按照不同质量比例混合研磨。混合粉体在氮气保护下烧结，温度为400-500℃，保温时间1-3h，得到烧结体；2、待烧结体自然冷却至50-55℃，再充分水洗，得到水洗后的烧结体，然后将水洗后的烧结体烘干，得到黑色二氧化钛粉末。该发明虽然简单但是也存在一定的缺陷，将抗坏血酸简单的与二氧化钛进行物理混合，不能保证下一步反应充分进行。抗坏血酸的分子式为C6H8O6，将它与二氧化钛研磨后，在通过该专利的烧结工艺，产品中会存在碳，无法得到真正意义上的纯黑色二氧化钛。而且产品中碳的含量以及纯度问题该专利并未明确给出。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用。本发明所述制备方法，操作工艺简单，安全性强、节能环保、可规模化生产；经过该方法所制备的二氧化钛纳米材料具有丰富的氧空位具有较高的纯度，此外，所得材料的颗粒尺寸分布均匀稳定，且禁带宽度小，因此可作为可见光光催化剂来使用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，所述制备方法采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，首先，将可溶性钛盐制备成钛溶胶；然后，将所得钛溶胶经还原反应，制得含有带电基团的钛前驱体凝胶；最后，将所得含有带电基团的钛前驱体凝胶经热处理，制得富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
1）将可溶性钛盐溶解于水中后，得到可溶性钛盐水溶液；将可溶性钛盐水溶液的pH值调至弱碱性，得到沉淀；将沉淀经清洗后加入过氧化氢溶液中进行氧化反应，反应结束后加热除去多余的过氧化氢，得到钛溶胶；
2）将步骤1）制得的钛溶胶与还原剂发生还原反应，还原反应结束后得到还原产物混合物；将所得还原产物混合物经过滤、离心，得到还原产物；将所得还原产物干燥处理后粉碎，得到含有带电基团的钛前驱体凝胶；
3）在惰性气氛下，将步骤2）制得的含有带电基团的钛前驱体凝胶进行热处理，热处理结束后冷却，得到富含氧缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。
进一步优选的，步骤1）中，所述可溶性钛盐为四价钛离子可溶性盐，所述四价钛离子可溶性盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中至少一种。
进一步优选的，步骤1）中，过氧化氢溶液的质量浓度为30%，其中，可溶性钛盐、水和过氧化氢溶液的反应投料比为(0.05~1)mol:(500~2000)mL:(5~200)mL。
进一步优选的，步骤2）中，所述还原剂为硼氢化钠、亚硫酸、盐酸羟胺、水合肼或羟胺；步骤2）中，所述带有电荷基团的钛前驱体，其表面Zeta电位为+20.23~ -26.8mV。
进一步优选的，所述还原剂与所述可溶性钛盐的反应投料摩尔比为(4~1):(0.5~2)。
进一步优选的，步骤1）中，除去多余过氧化氢的加热温度为60~100℃；
步骤2）中，还原反应的反应温度为20~100℃，反应时间为1~4h；干燥处理的干燥温度为40~80℃，干燥时间为3~12h；步骤3）中，所述热处理的温度为300~800℃，保温时间为1~8h。
本发明公开了采用上述制备方法制得的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料。
优选的，所述富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料，其氧空位含量能够达到8%，其颗粒粒径为5~10nm，其能带带隙能够达到1.94 eV。
本发明公开了采用上述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料作为光催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，该方法通过采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，利用含有带电基团的钛前驱体凝胶中的羟基基团在热处理退火中形成氧空位，简化了操作工艺，提高了制备方法的安全性、降低了制备成本能耗投入，适用于工业规模化生产。
进一步地，本发明所述的制备的过程中，还原反应、干燥温度进而热处理温度的适用范围宽泛，无论制备含有带电基团的钛前驱体凝胶的条件是低温或者高温、还是制备富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的反应温度是低温还是高温条件，都可以得到富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料，因此该制备方法对制备环境温度要求低，温度范围灵活可调，无论是低温还是高温环境都可以快速大量的制备。
因此，本发明所述制备方法具有以下优点：
1.本发明所述的制备方法对制备环境温度要求低，无论是低温还是高温环境都可以快速大量的制备。
2.本发明所述的制备方法工艺简单，采用溶胶凝胶与固相合成相结合，以带电基团的钛前驱体凝胶为前驱体；由于钛前驱体表面有大量羟基，在退火过程中，前驱体表面进行脱羟基化反应而形成丰富的氧空位；同时将热处理和还原反应分步进行，避免了物理混合的不充分导致在高温热处理过程中氧化还原反应不完全。因此，经此方法所制备的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料纯度高，没有其他残留物质、没有有机碳残留，所以当材料颜色为黑色时，能够实现可见光的全谱吸收效果。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料，由于上述制备方法中的原料未涉及含碳有机组分，所以最终制得的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料中没有有机碳残留，经相关测试表明，该材料颗粒尺寸分布在5~10nm，其氧空位含量能够达到8%，且材料本身为黑色，因此，本发明公开的上述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料具有全谱吸收的性能。
本发明还公开了上述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料作为光催化剂的应用。经相关测试表明，该材料的能带带隙最优能够达到1.94 eV，因此能够完全吸收可见光、作为光催化剂进行催化反应。经实验验证，该富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料在可见光下，对有机染料污染物以及气体污染物一氧化氮具有极好的催化降解能力。与白色二氧化钛材料对比，本发明所述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料在降解过程中的降解效率具有明显提高。
附图说明
图1为实施例1中制得的含有带电基团的钛前驱体凝胶的X射线衍射图谱图；
图2为实施例1中制得的含有带电基团的钛前驱体凝胶的Zeta电位示意图；
图3为本发明所述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料与白色二氧化钛纳米材料的物理状态对比示意图；其中，（a）为实施例1制备的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料，（b）为普通白色二氧化钛纳米材料；
图4为实施例2中所制备的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的X射线衍射谱图；
图5为实施例2所制备的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的形貌示意图；其中，（a）为TEM示意图，（b）为HRTEM示意图；
图6为本发明所述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料与白色二氧化钛纳米材料的紫外-可见-近红外漫反射光谱对比图；
图7为本发明所述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料与白色二氧化钛纳米材料的禁带宽度图谱对比图；
图8为本发明所述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料与白色二氧化钛纳米材料的XPS Ti2p谱图对比图；
图9为实施例1所制备的富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的O/Ti元素的比例结果图；
图10为本发明所述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料与白色二氧化钛纳米材料在可见光下降解罗丹明B染料的降解曲线对比图；
图11为本发明所述富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料与白色二氧化钛纳米材料在可见光下的NO净化曲线对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将可溶性钛盐溶于去离子水中，充分搅拌得到澄清溶液，在室温下通过滴加碱液调整可溶性钛盐水溶液的pH值至弱碱性（pH=8~10），得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤去除杂质离子后加入过量的过氧化氢溶液充分搅拌。在85℃加热的条件下去除过量的过氧化氢溶液，得到钛溶胶。
步骤二：向钛溶胶中添加还原剂，于20~100℃反应1~4h，将还原产物过滤、离心，放入烘箱中40~80℃干燥3~12h后研磨成粉末，得到含有带电基团的钛前驱体凝胶。
步骤三：将含有带电基团的钛前驱体凝胶在惰性气氛下进行热处理，随炉冷却至室温制得富含氧缺陷黑色二氧化钛纳米材料。
在本发明公开的上述制备方法中，先制成含有可溶性的钛溶胶，在20~100℃下加入还原剂，得到带电基团的钛前驱体凝胶，然后将含有带电基团的钛前驱体凝胶在惰性气氛下退火处理；由于钛前驱体凝胶表面有大量羟基，在退火过程中，前驱体表面进行脱羟基化反应，造成钛前驱体凝胶表面氧元素缺失，形成氧缺陷和Ti3+，并伴有色心的产生，其中，含有带电基团的钛前驱体凝胶的电位越负，含有羟基的含量越多，在退火的过程中形成氧空位越多，催化活性越强，得到最低能带宽度为1.94 eV的黑色二氧化钛。
优选地，所述四价钛离子可溶性盐为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛至少其中一种。
优选地，可溶性钛盐、水、过氧化氢的反应投料比为(0.05~1)mol:(500~2000)mL:(5~200)mL。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、亚硫酸、盐酸羟胺、水合肼、羟胺其中至少一种。
优选地，所述含有带电基团的钛前驱体凝胶，其表面Zeta电位为+20.23~ -26.8mV。
优选地，所述还原剂与钛的摩尔比为(4~1):(0.5~2)。
优选地，所述热处理的温度为300~800℃，保温时间为1~8h。
所述的富含氧缺陷的黑色二氧化钛光催化剂，其氧空位含量能够达到1%~8%，颗粒尺寸分布在5~10nm，能带带隙能够达到1.94~3.10 eV，在降解有机污染物以及空气净化领域中性能优越。
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述：
实施例1
步骤1.将0.1mol硫酸氧钛缓慢添加到500mL去离子水中，600r/min搅拌4h，至溶液澄清透明后，用氨水调节溶液的pH到9，得到沉淀，将沉淀过滤、离心后加入50mL质量分数为30%过氧化氢水溶液中，搅拌30min后，将溶液加热到85℃、加热10min去除多余过氧化氢。冷却至室温得到钛溶胶。
步骤2.在钛溶胶中加入盐酸羟胺，盐酸羟胺与钛的摩尔比为2:1，还原温度为30℃，时间1h，得到含有带电基团的钛前驱体凝胶Zeta电位为-26.8 mV。
步骤3.将含有带电基团的钛前驱体凝胶放入到干燥箱中干燥温度40℃，时间3h，得到固体颗粒，充分研磨成粉。
步骤4.在氩气保护气氛下，采用管式炉升温到500℃，升温速度为5℃/min，保温2h，随炉降温至室温得到富含氧空位的能带宽度为1.94eV的黑色TiO2纳米材料。
实施例2
步骤1.将37.94g四氯化钛（0.2moL）缓慢添加到1000mL去离子水中，800r/min搅拌2h，至溶液澄清透明后，用氨水调节溶液的pH到9，得到沉淀，将沉淀过滤、离心后加入200mL质量分数为30%过氧化氢水溶液中，搅拌1h后，将溶液加热到85℃、20min去除多余过氧化氢。冷却至室温得到钛溶胶。
步骤2.在钛溶胶中加入水合肼，水合肼与钛的摩尔比为2.5:1，还原温度为50℃，时间1h，得到含有带电基团为+10.36 mV的钛前驱体凝胶。
步骤3.将含有带电基团的钛前驱体凝胶放入到干燥箱中干燥温度60℃，时间3h，得到固体颗粒，充分研磨成粉。
步骤4.在氩气保护气氛下，采用管式炉升温到500℃，升温速度为5℃/min，保温2h，随炉降温至室温得到富含氧空位的能带宽度为+2.62eV的黑色TiO2纳米材料。
实施例3
步骤1.将1mol硫酸钛缓慢添加到2000mL去离子水中，800r/min搅拌3h，至溶液澄清透明后，用氨水调节溶液的pH到9，得到沉淀，将沉淀过滤、离心后加入100mL质量分数为30%过氧化氢水溶液中，搅拌2h后，将溶液加热到85℃、30min去除多余过氧化氢。冷却至室温得到钛溶胶。
步骤2.在钛溶胶中加入羟胺，羟胺与钛的摩尔比为4:1，还原温度为30℃，时间1h，得到含有带电基团为+8.69 mV的钛前驱体凝胶。
步骤3.将含有带电基团的钛前驱体凝胶放入到干燥箱中干燥温度80℃，时间12h，得到固体颗粒，充分研磨成粉。
步骤4.在氮气保护气氛下，采用管式炉升温到500℃，升温速度为5℃/min，保温2h，随炉降温至室温得到富含氧空位的能带宽度为3.02eV的黑色TiO2纳米材料。
实施例4
步骤1.将0.05mol硫酸氧钛缓慢添加到1000mL去离子水中，800r/min搅拌3h，至溶液澄清透明后，用氨水调节溶液的pH到8，得到沉淀，将沉淀过滤、离心后加入5mL质量分数为30%过氧化氢水溶液中，搅拌2h后，将溶液加热到60℃、1h去除多余过氧化氢。冷却至室温得到钛溶胶。
步骤2.在钛溶胶中加入硼氢化钠，硼氢化钠与钛的摩尔比为2:1，还原温度为20℃，时间4h，得到含有带电基团为-3.50 mV的钛前驱体凝胶。
步骤3.将含有带电基团的钛前驱体凝胶放入到干燥箱中干燥温度60℃，时间10h，得到固体颗粒，充分研磨成粉。
步骤4.在氮气保护气氛下，采用管式炉升温到300℃，升温速度为5℃/min，保温8h，随炉降温至室温得到富含氧空位的能带宽度为3.10eV的黑色TiO2纳米材料。
实施例5
步骤1.将0.05mol硫酸氧钛缓慢添加到600mL去离子水中，800r/min搅拌3h，至溶液澄清透明后，用氨水调节溶液的pH到8，得到沉淀，将沉淀过滤、离心后加入50mL质量分数为30%过氧化氢水溶液中，搅拌2h后，将溶液加热到100℃、1h去除多余过氧化氢。冷却至室温得到钛溶胶。
步骤2.在钛溶胶中加入亚硫酸，亚硫酸与钛的摩尔比为1:1，还原温度为100℃，时间2h，得到含有带电基团为+20.23eV的钛前驱体凝胶。
步骤3.将含有带电基团的钛前驱体凝胶放入到干燥箱中干燥温度70℃，时间5h，得到固体颗粒，充分研磨成粉。
步骤4.在氮气保护气氛下，采用管式炉升温到800℃，升温速度为5℃/min，保温1h，随炉降温至室温得到富含氧空位的能带宽度为2.03eV的黑色TiO2纳米材料。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，为实施例1中带有电荷基团钛前驱体凝胶的X射线衍射图谱，前驱体样品在2θ＝25.1°，37.7°，48.4°，54.1°，63.0°处显示出典型的衍射峰，分别对应于锐钛矿型TiO2(101)，(004)，(200)，(115)和(204)晶面(JCPDS卡号21-1272)。前驱体衍射峰较宽，表明样品的结晶度差。
参见图2，为实施例1中带有电荷基团的钛前驱体凝胶的Zeta电位，前驱体带电量为-26.8eV。
参见图3，图3中左图（a）为实施例1制备的富含氧缺陷的黑色二氧化钛（TiO2）纳米材料照片；右图（b）是普通的白色TiO2，作对比使用。可以看出，本专利的制备方法中不含有机碳组分，因此最终制得富含氧缺陷的二氧化钛纳米材料所具有的黑色，是材料本身的固有物理性质。
参见图4，为实施例2制备的富含氧缺陷的黑色TiO2纳米材料的X射线衍射图谱，表现出典型的锐钛矿衍射特征峰（JCPDS Card No.21-1272）；与白色TiO2相比较，由于氧空位的存在，富含氧缺陷黑色TiO2纳米材料在25.4°的特征峰向左移动。
参见图5，为实施例2制备的富含氧缺陷的黑色TiO2纳米材料的TEM（图(a)）和HRTEM（图(b)）图片，由图中可以看出其颗粒尺寸在5-10nm，由于氧缺陷，晶面间距变为0.349nm对应于锐钛矿二氧化钛101晶面。
参见图6，为实施例中制备的富含氧缺陷的黑色TiO2纳米材料的紫外-可见-近红外漫反射光谱，白色TiO2作对比使用，可以看出，富含氧缺陷的黑色TiO2纳米材料较白色二氧化钛相比光吸收增加，可达到全光谱吸收。
参见图7，为实施例制备的富含氧缺陷的黑色TiO2纳米材料的禁带宽度图谱，可以看出，含有氧缺陷及Ti3+的黑色TiO2纳米材料相比于白色TiO2在可见光及近红外光区的光利用率明显增强，其禁带宽度由白色TiO2的3.10eV降至1.94eV。
参见图8，为实施例制备的富含氧缺陷的黑色TiO2纳米材料的Ti元素的X射线光电子能谱图，可以看出，在xps图谱中在低结合能处出现峰，证明黑色TiO2有Ti3+峰的存在（458.3eV）。
参见图9，为实施例1制备的富含氧缺陷的TiO2纳米材料的O/Ti元素的比例，通过计算（XPS图中Ti元素两种价态峰面积的比值）可以看出普通白色TiO2的氧空位含量为0，黑色TiO2的氧空位含量为8%。
此外，经实施例3所制得的富含氧缺陷的TiO2纳米材料，经过材料的O/Ti元素的比例测试和计算可以知道，该材料中黑色TiO2的氧空位含量为1%。因此通过本专利可以调控制备不同氧空位含量的黑色TiO2纳米材料。
参见图10，为实施例制备的富含氧缺陷的TiO2纳米材料的可见光下降解罗丹明B染料曲线，可以看出，普通白色TiO2的罗丹明B降解率为75%，黑色TiO2降解率为89%，氧空位的引入增加了罗丹明B降解效果。
参见图11，为实施例制备的富含氧缺陷的黑色TiO2纳米材料，在可见光下的NO净化曲线，白色TiO2的NO净化率稳定在8%, 黑色TiO2降解率为21%，NO净化效率明显提高。
综上所述，本发明公开了一种富含氧缺陷黑色二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，该所述材料是采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法制备。首先将可溶性钛盐溶解，然后加入碱性溶液得到沉淀；将得到的沉淀离心洗涤后加入还原剂，得到带负电性基团的黑色二氧化钛的前驱体；将前驱体胶体研磨洗涤后在惰性气体中烧结，即可得到纯质的黑色二氧化钛（富含氧缺陷黑色二氧化钛纳米材料）。此外本发明所制备的黑色二氧化钛含有丰富的氧空位（含量1%~8%），能带间隙为1.94~3.10 eV，相比于其它二氧化钛具有更高的光催化活性。该方法具有绿色、简便、纯度高、安全性强、节能环保、可规模量产的优点，可应用于有机染料降解以及气体净化等领域中。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用溶胶凝胶与固相合成相结合的方法，首先，将可溶性钛盐制备成钛溶胶；然后，将所得钛溶胶经还原反应，制得含有带电基团的钛前驱体凝胶；最后，将所得含有带电基团的钛前驱体凝胶经热处理，制得富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料；
具体包括以下步骤：
步骤1.将0.1mol硫酸氧钛缓慢添加到500mL去离子水中，600r/min搅拌4h，至溶液澄清透明后，用氨水调节溶液的pH到9，得到沉淀，将沉淀过滤、离心后加入50mL质量分数为30%过氧化氢水溶液中，搅拌30min后，将溶液加热到85℃、加热10min去除多余过氧化氢，冷却至室温得到钛溶胶；
步骤2.在钛溶胶中加入盐酸羟胺，盐酸羟胺与钛的摩尔比为2:1，还原温度为30℃，时间1h，得到含有带电基团的钛前驱体凝胶；含有带电基团的钛前驱体凝胶Zeta电位为-26.8mV；
步骤3.将含有带电基团的钛前驱体凝胶放入到干燥箱中，干燥温度40℃，时间3h，得到固体颗粒，充分研磨成粉；
步骤4.在氩气保护气氛下，将步骤3制备的粉末采用管式炉升温到500℃，升温速度为5℃/min，保温2h，随炉降温至室温得到富含氧空位的能带宽度为1.94 eV的黑色TiO2纳米材料。
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