CN109911933A

CN109911933A - 一种黑色二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109911933A
Application number: CN201910176472.5A
Authority: CN
Inventors: 游洋; 刘秋宇; 陈广盛; 郭伟明
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种黑色TiO₂纳米材料及其制备方法和应用，该所述二氧化钛纳米材料是将钛酸丁酯加入无水乙醇A，搅拌为黄色溶液，再滴加无水乙醇B、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水的混合溶液，搅拌后至溶液澄清透明，再将溶液陈化，得到透明凝胶；将凝胶倒入无水乙醇中，40～60℃水浴加热后得到干凝胶；将所得干凝胶研磨成粉，在保护气氛下，升温至400～500℃煅烧，随炉冷却至室温制得。本发明二氧化钛纳米材料具有大的比表面积，其粒径为5～10nm均匀颗粒，该方法具有低成本、无毒、化学性能稳定、较好的光催化性能等突出的特性，且其可操作性高、实用性强。可作为光催化剂在水处理或气体净化环保及光解制氢新材料领域中应用。

Description

一种黑色二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机功能材料技术领域，更具体地，涉及一种黑色二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

光催化技术可通过太阳能来分解水制氢气及清除环境中有机污染，是对解决能源和环境问题十分重要和有前景的技术之一。在众多光催化材料之中，TiO₂是一种成本相对较低、绿色环保、化学性能稳定、光催化性能较好的半导体材料。但是传统的白色TiO₂材料的光响应范围在紫外光区，对可见光的吸收十分受限，极大地限制了其市场化应用。现阶段为了解决该问题，所采取的方法有：通过引入掺杂剂，缺氧，无序，暴露晶体和半导体耦合等。尽管在大多数报道中，TiO₂纳米材料给出窄带隙和增强的光捕获效果，但结果还远远不能令人满意。此外，上述方法可能会导致载体复合、晶格缺陷和二次污染等问题。黑色TiO₂纳米材料的发现为解决这一问题带来了新希望，其制备过程是将TiO₂在氢气气氛下煅烧，一定时间后材料颜色由白色转变为黑色，在光催化分解水实验中，黑色TiO₂纳米材料表现出在可见光范围内的强吸收和优异的光催化性能，黑色TiO₂纳米材料的带隙可下降至2.5eV甚至更低，具有窄带隙的特点，光吸收范围延伸到红外光区域，并且具有更强的导电性，可用于制造太阳能电池。黑色TiO₂纳米材料的光吸收和加速电荷分离对于增强其光催化活性尤为重要，光吸收影响光催化过程的能量吸收，电荷分离则影响光催化过程的能量利用率。

参考各公开文献和专利，黑色TiO₂纳米材料的制备方法主要包括：①氢气气氛下的热处理，在还原性气氛中退火，②化学还原中铝还原，③镁还原，④NaBH₄还原，⑤NaH还原，⑥水热法等等。然而众所周知，在高压氢气条件下，具有一定的操作安全性问题，还原法则需要引入还原剂，将可能会引入杂质原子，且还原剂的使用可能存在混合不均匀、还原剂毒性或危险等不稳定因素；其他方法需要使用复杂的程序或稀有元素进行修饰，在原料成本、工艺制备上不够完善，且产物颗粒较大。这些方法所制得的黑色TiO₂纳米材料晶型以锐钛矿为主，在光催化的应用上主要为制氢、有机物光降解等，另外，它也具备较多种的待开发的应用如锂离子电池、超级电容器、燃料电池、癌症光热治疗等。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供一种黑色TiO₂纳米材料的制备方法，该方法无需其它掺杂剂或还原剂，工艺简单。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的黑色TiO₂纳米材料。

本发明的再一目的在于提供上述黑色TiO₂纳米材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种黑色二氧化钛纳米材料，所述二氧化钛纳米材料是将钛酸丁酯加入无水乙醇A，混合搅拌为透明黄色溶液，再滴加无水乙醇B、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水的混合溶液，搅拌后至溶液澄清透明，再将溶液陈化，得到透明凝胶；将凝胶倒入无水乙醇中，40～60℃水浴加热后得到干凝胶；将所得干凝胶研磨成粉，在保护气氛下，升温至400～500℃煅烧，随炉冷却至室温制得。

优选地，所述钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(5～6)：(1～1.5)。

优选地，所述钛酸丁酯和无水乙醇A的摩尔比为(0.5～0.6)：(6～7)；所述无水乙醇B和十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为(6～7)：(0.1～0.15)：(0.5～1)。

优选地，所述搅拌的速度为800～1000r/min，所述搅拌的时间为1～3h。

优选地，所述陈化的温度为15～25℃，所述陈化的时间为24～36h。

优选地，所述加热的时间为10～14h。

优选地，所述升温的时间为80～100min，所述煅烧的时间为1～2h。

优选地，所述保护气氛为氮气。

所述的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将钛酸丁酯加入无水乙醇A，混合搅拌为透明黄色溶液，再滴加无水乙醇B、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水的混合溶液，搅拌后至溶液澄清透明，再将溶液陈化，得到透明凝胶；

S2.将凝胶倒入无水乙醇中，40～60℃水浴加热后得到干凝胶；

S3.将所得干凝胶研磨成粉，在氮气气氛下，升温至400～500℃煅烧，随炉冷却至室温，得到黑色TiO₂纳米材料。

所述黑色二氧化钛纳米材料作为光催化剂在水处理或气体净化环保或光解制氢新材料领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用溶胶-凝胶法制备黑色TiO₂纳米材料，其工艺简便，易于规模化的工业生产；表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的加入为制备均匀分布的黑色TiO₂纳米材料奠定了基础；无水乙醇热处理方式促进了产物的快速结晶，降低产物的颗粒尺寸，增大了黑色TiO₂纳米材料的比表面积；在保护气氛下煅烧，得到具有较高光催化活性的黑色TiO₂纳米材料，可进一步拓宽TiO₂纳米材料的应用领域。

2.本发明无需其它掺杂剂或还原剂，工艺简单，溶液经配制，陈化，乙醇热处理，烘干煅烧成样即可；亦无需高压环境，安全性强，对设备要求不高，并在制备过程采取无水乙醇热处理的手段以增大比表面积，是一种安全可靠且优化的制备方法。

3.本发明黑色TiO₂纳米材料具有大的比表面积(91～93m²/g)，其粒径为5～10nm的均匀颗粒。

附图说明

图1为实施例1所得的黑色TiO₂纳米材料的透射电镜图；

图2为实施例1所得的黑色TiO₂纳米材料的比表面积分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.将0.05molTBOT和0.6mol无水乙醇混合于三颈烧瓶，搅拌一定时间；然后加入CTAB(0.01mol)、去离子水和无水乙醇的混合溶液，800r/min搅拌1h，至溶液澄清透明；再将溶液置于干净烧杯，在通风橱中陈化24h，使其凝胶。

2.将凝胶倒入装有无水乙醇的烧杯中，在恒温50℃水浴锅中水浴加热12h，得到干凝胶。

3.在氮气气氛下，采用管式炉负压升温80min到400℃，恒温煅烧1h，得到黑色TiO₂纳米材料。

图1为本实施例所得的黑色TiO₂纳米材料的透射电镜图；从图1中可知，粒径为5～10nm的均匀颗粒，图2为本实施例所得的黑色TiO₂纳米材料的比表面积分析图。从图2中可知，比表面积为91.42m²/g。

实施例2

1.将0.055molTBOT和0.7mol无水乙醇混合于三颈烧瓶，搅拌一定时间；然后加入CTAB(0.012mol)、去离子水和无水乙醇的混合溶液，高速1000r/min搅拌1.5h，至溶液澄清透明；再将溶液置于干净烧杯，在通风橱中陈化30h，使其凝胶。

3.在氮气气氛下，采用管式炉负压升温80min到450℃，恒温煅烧2h，得到黑色TiO₂纳米材料。

经测试：所得黑色TiO₂纳米材料的比表面积为92.83m²/g、粒径为5～10nm。

实施例3

1.将0.06molTBOT和0.7mol无水乙醇混合于三颈烧瓶，搅拌一定时间；然后加入CTAB(0.015mol)、去离子水和无水乙醇的混合溶液，1000r/min搅拌1.5h，至溶液澄清透明；再将溶液置于干净烧杯，在通风橱中陈化36h，使其凝胶。

3.在氮气气氛下，采用管式炉负压升温80min到450℃，恒温煅烧1h，得黑色TiO₂纳米材料。

经测试：所得黑色TiO₂纳米材料的比表面积为92.37m²/g、粒径为5～10nm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种黑色二氧化钛纳米材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米材料是将钛酸丁酯加入无水乙醇A，混合搅拌为透明黄色溶液，再滴加无水乙醇B、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水的混合溶液，搅拌后至溶液澄清透明，再将溶液陈化，得到透明凝胶；将凝胶倒入无水乙醇中，40～60℃水浴加热后得到干凝胶；将所得干凝胶研磨成粉，在保护气氛下，升温至400～500℃煅烧，随炉冷却至室温制得。

2.根据权利要求1所述的黑色二氧化钛纳米材料，其特征在于，所述钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(5～6)：(1～1.5)。

3.根据权利要求1所述的黑色二氧化钛纳米材料，其特征在于，所述钛酸丁酯和无水乙醇A的摩尔比为(0.5～0.6)：(6～7)；所述无水乙醇B和十六烷基三甲基溴化铵、去离子水的摩尔比为(6～7)：(0.1～0.15)：(0.5～1)。

4.根据权利要求1所述的黑色二氧化钛纳米材料，其特征在于，所述搅拌的速度为800～1000r/min，所述搅拌的时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的黑色二氧化钛纳米材料，其特征在于，所述陈化的温度为15～25℃，所述陈化的时间为24～36h。

6.根据权利要求1所述的黑色二氧化钛纳米材料，其特征在于，所述加热的时间为10～14h。

7.根据权利要求1所述的黑色二氧化钛纳米材料，其特征在于，所述升温的时间为80～100min，所述煅烧的时间为1～2h。

8.根据权利要求1所述的黑色二氧化钛纳米材料，其特征在于，所述保护气氛为氮气。

9.根据权利要求1-8任一项所述的黑色二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S2.将凝胶倒入无水乙醇中，40～60℃水浴加热后得到干凝胶；

10.权利要求1-8任一项所述黑色二氧化钛纳米材料作为光催化剂在水处理或气体净化环保或光解制氢新材料领域中的应用。