CN107837800A - 一种二氧化钛催化臭氧化催化剂及制备、脱硝应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缺氧条件下煅烧制备的黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂。该催化剂相较于商用二氧化钛经过了缺氧条件下的煅烧，催化剂因有较多氧空位呈黑色。氧空位有利于吸附羟基，而且，氧空位上的羟基有利于臭氧的重组，产生能直接氧化NO为硝酸的自由基，从而提高了催化臭氧化脱硝中NO的转化率，NO因其低水溶性而不利于碱吸收。本发明解决了催化臭氧化脱硝过程中臭氧消耗量过大和操作费用高的问题，适用于催化臭氧化处理中小型燃煤锅炉。

Description

一种二氧化钛催化臭氧化催化剂及制备、脱硝应用
技术领域
本发明涉及一种催化臭氧化催化剂的制备及应用，特别是在低臭氧消耗要求量下，及中低温烟气脱硝的应用。
背景技术
目前，工业燃煤锅炉排放出大量的烟气，其中含有大量的氮氧化物，氮氧化物气体是造成酸雨、光化学污染和其它环境问题的主要原因之一。环境问题近年来已经引起了大家的广泛关注，NOX排放标准随着NOX治理技术的不断提升而愈加严格，正在运行的工业装置也急需脱硝改造。对于中小型燃煤机组而言，脱硝是一个投入高、回报低的项目，给企业带来了不不小的经济压力，而且对于正在运行的机组还不能直接进行改造，一些传统的脱硝工艺难以有效的运用。因此，选择合理的脱硝方式，兼顾经济性与技术性就显得尤为重要。
烟气脱硝技术有多种，主要的技术为选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)技术，SNCR法是利用还原剂氨或尿素在无催化剂存在条件下，与NOX反应生成N2和H2O，其反应温度在900～1000℃之间，脱硝率为30～50％。由于温度随锅炉负荷和运行周期而变化及锅炉NOX浓度的不规律性，使该工艺应用时变得较复杂。SCR脱硝技术是目前世界上商业应用最多、技术最为成熟且脱硝效率最高的一种脱硝技术，在火电厂烟气脱硝，以及大型移动源柴油机尾气脱硝中都具有广泛的应用。但是SCR的应用温度为300-400℃，而一些中小型燃煤锅炉的烟气温度在200℃下，因此SCR脱硝技术很难应用到中低温烟气脱硝中。
而近年来针对中小型燃煤锅炉的脱硝技术中，高级氧化技术研究颇多，催化臭氧化是近年来研究热门的一种脱硝技术。臭氧氧化法最具工业应用前景，已成功应用于催化裂化装置等低温烟气脱硝。然而，该工艺受O3氧化性的限制(O3氧化电位为2.07eV)，在低NO浓度条件下，其氧化要消耗大量O3，运行成本高。但是羟基自由基(·OH，氧化电位为2.80eV)作氧化剂，其氧化NO的速率较O3高3个数量级，能够高效迅速地氧化NO，反应产物为HNO3。
催化剂是催化臭氧化技术的核心，催化剂的性质和性能直接决定了其适用范围和自由基生成效率。目前的一般催化剂应用于催化臭氧化脱硝仍消耗了大量的臭氧，从而增加了操作费用。因此，开发研制低臭氧浓度下脱硝活性高的催化剂对于中低温脱硝技术十分关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低，低浓度臭氧下NO转化率高的催化臭氧化催化剂的制备方法，并将该催化剂应用于催化臭氧化烟气脱硝。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种还原性的二氧化钛催化臭氧化催化剂，在制备二氧化钛的过程中，在煅烧时需要在缺氧条件下进行，以生成还原性气体对催化剂进行还原。其中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～4h。
黑色二氧化钛催化臭氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛酸丁酯和尿素溶解于无水乙醇中，室温下搅拌得到溶液A；
(2)将盐酸和去离子水溶解于无水乙醇中，得到溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并不断搅拌，搅拌至白色凝胶状，然后水浴、静置、干燥、缺氧条件下煅烧，得到黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂。
步骤(1)中，所述搅拌时间为20～40min，以摩尔比计，酞酸丁酯量：尿素量为：无水乙醇量为1:0.4:16.8。
步骤(2)中，以摩尔比计，浓盐酸量：去离子水量：无水乙醇量为1:22.4:13.9，其中酞酸丁酯量：浓盐酸量为3.3：1。
步骤(3)中，水浴温度为30～40℃，水浴时间为30～40min，静置时间为24h，干燥温度为120～140℃，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间3～4h。
本发明二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂的应用，具体如下：在烟气温度为60～160℃，O3/NO为0.6，的条件下，采用黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂用量g：烟气流量L/min为(0.68～0.91)：1，利用黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂用量为0.15g对NO进行脱除。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点如下：
1.通过溶胶凝胶法制备了无活性组分的二氧化钛催化剂，其催化剂制备费用便宜。
2.该催化剂无毒无害，是一种绿色行催化剂。
3.黑色二氧化钛表面呈现大量的氧空位，从而生成大量的氧空位上的羟基，在臭氧作用下，这种羟基有利于HO2·的生成，HO2·相较于·OH更有利于NO的转化，从而NO转化率提高。
附图说明
图1为本发明实例制备的黑色二氧化钛XRD图。
图2为本发明实例制备的黑色二氧化钛固体紫外图。
图3为本发明实例制备的黑色二氧化钛拉曼图。
图4为本发明实例制备的黑色二氧化钛NH3-TPD图。
图5为本发明实例制备的黑色二氧化钛XPS图。
图6为本发明实例制备的黑色二氧化钛H2-TPR图。
图7为本发明实例水杨酸(a)和对苯醌(b)的液体紫外图。
图8为本发明实例制备的黑色二氧化钛催化臭氧化NO转化率对比图。
图9为本发明实例制备的黑色二氧化钛催化臭氧化NO2转化率对比图。
图10为本发明实例制备的黑色二氧化钛催化臭氧化NOX转化率对比图。
图11为本发明中用来测试黑色二氧化钛催化臭氧化活性的装置图。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步详细阐述。
首先，将28ml酞酸丁酯和和2g尿素溶解于80ml无水乙醇乙醇中，所得混合物在室温下搅拌30min，得到溶液A。其次，将2ml盐酸和10ml水溶解于20ml无水乙醇中，得到溶液B。然后，将溶液B加入到溶液A中，并不断搅拌至白色溶胶状，然后35℃水浴加热30min，将所得混合物静置24h。得到的溶胶于120℃下干燥，最后于500℃下煅烧3h，升温速率为4℃/min，得到黑色二氧化钛。
图1为催化剂的XRD图，表明黑色二氧化钛为锐钛矿组分。图2、3、4分别为催化剂的固体紫外、拉曼和NH3-TPD表征图，表明了黑色二氧化钛相较于普通二氧化钛其表面具有大量的氧空位。图5为XPS图，表明黑色二氧化钛表面有较多羟基存在于氧空位上。图6为H2-TPR图，表明黑色二氧化钛的氧空位上的羟基具有较高的氧化还原性。
图7(a)和(b)分别为水杨酸和对苯醌的液体紫外图谱，水杨酸和对苯醌分别为·OH和HO2·的湮灭剂。从图中可以看出，黑色二氧化钛不仅有利于催化臭氧化产生·OH自由基，还有利于产生HO2·自由基。HO2·自由基可以直接氧化NO为HNO3。
利用固定床如图11，在NO浓度400ppm、O3/NO摩尔比0.6、气体总量220ml/min、催化剂用量0.15g，评价黑色二氧化钛催化剂NO脱除率的影响，结果如图8、9、10所示，由于黑色二氧化钛上氧空位上的羟基促进了臭氧的重组，产生的HO2·自由基可以直接氧化NO为HNO3。使得NO的转化率明显提高，从而NO的转化有利于之后通过碱吸收对NOX脱除。

Claims (9)

1.一种二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂，其特征在于，该黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂，通过如下步骤制得：
(1)将钛酸丁酯和尿素溶解于无水乙醇中，室温下搅拌得到溶液A；
(2)将盐酸和去离子水溶解于无水乙醇中，得到溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，并不断搅拌，搅拌至白色凝胶状，然后水浴加热、静置、干燥、煅烧，其中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间3～4h；煅烧气氛为缺氧条件；得到黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌时间为20～40min。
3.如权利要求1所述的黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂，其特征在于，步骤(1)中，以摩尔比计，酞酸丁酯量：尿素量为：无水乙醇量为1:0.4:16.8。
4.如权利要求1所述的黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂，其特征在于，步骤(2)中，以摩尔比计，浓盐酸量：去离子水量：无水乙醇量为1:22.4:13.9，其中酞酸丁酯量：浓盐酸量为3.3：1。
5.如权利要求1所述的黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂，其特征在于，步骤(3)中，水浴温度为30～40℃，水浴时间为30～40min。
6.如权利要求1所述的黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂，其特征在于，步骤(3)中，静置时间为24h。
7.如权利要求1所述的黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂，其特征在于，步骤(3)中，干燥温度为120～140℃。
8.如权利要求1-7所述的黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂的制备方法。
9.如权利要求1-7所述的黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂的应用，其特征在于，在烟气温度为60～160℃，O3/NO为0.6，的条件下，利用黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂对NO进行脱除，黑色二氧化钛催化臭氧化脱硝催化剂用量g：烟气流量L/min为(0.68～0.91)：1。
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