CN109603880A - 中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，该中空管状的氮化碳光催化剂是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到，其中尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。本发明中空管状氮化碳光催化剂具有比表面积大、孔洞数量多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，其制备方法具有工艺简单、易操作、成本低廉、无二次污染等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。本发明光催化剂可降解有机污染物，能够实现对有机污染物的高效去除，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、去除效果好等优点，有着很好的应用价值和应用前景。

Description

中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于可见光催化领域，涉及一种中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

偶氮染料RhB是一种广泛存在于纺织、化妆品、印刷废水中的染料，它是比较常见的有机污染物，它具有毒性和难生物降解性，逐渐成为了人们研究的重点；此外，四环素类抗生素是治疗动物和人类细菌感染最常用的抗生素之一，因此，四环素类抗生素废水也是近年来人们关注的重点。每年都会有大量的化学染料废水和抗生素的排泄物等有机污染物进入环境中，为了解决上述有机污染物废水等问题，研究者提出了一种新途径，即利用光催化剂在太阳光照射下发生催化反应的技术。该技术因其能利用绿色能源太阳能降解有机污染物，并且能够将大部分有毒化合物完全矿化成二氧化碳和水，因而被认为是一种有效的废水处理方法。在光催化技术中，关键之处是选择一个合适的光催化剂。然而，传统的光催化剂如TiO₂和ZnO，由于其本身的禁带较宽，只能吸收紫外光，而不能很好的利用太阳光。

石墨化氮化碳(g-C₃N₄)是一种可见光响应的非金属新型光催化剂，由于其可调性、高稳定性、低成本等优点，在光分解水、光降解污染物、光还原二氧化碳等光催化反应中得到了广泛的应用。然而，单体g-C₃N₄也存在着不可忽视的缺点，比如比表面积较小、产生光生载流子的复合速率快、量子效率低和较弱的利用太阳能的能力等。光催化剂的纳米结构与其物理化学性质以及光催化性能存在非常紧密的联系。当半导体材料的尺度缩小到纳米范围时，将呈现出独特的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应。到目前为止，氮化碳光催化剂有几种不同的形貌，包括纳米薄片、纳米带、空心球、纳米棒和纳米纤维等，然而，这些不同形貌的氮化碳光催化剂仍然存在比表面积小、活性位点少、光生载流子复合严重、吸光能力差、光催化活性低等缺点。另外，现有氮化碳光催化剂的合成工艺大多数为模板法，它们的合成过程中需要对模板进行去除，这不利于提高制备效率，且导致制备过程复杂、制备成本较高，耗时耗力，同时这些合成工艺需要广泛使用各种有机材料添加剂或高压条件，其中有机添加剂通常很难完全去除，其残留量不仅会影响氮化碳光催化剂的光催化性能，且这些有机添加剂还可能会对环境造成不利影响，这些问题的存在严重限制了氮化碳光催化剂的广泛应用。因此，获得一种比表面积大、孔洞数量多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高的中空管状氮化碳光催化剂，以及开发一种工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高和无二次污染的中空管状氮化碳光催化剂的制备方法仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、孔洞数量多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高的中空管状氮化碳光催化剂，还提供了一种工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高和无二次污染的中空管状氮化碳光催化剂的制备方法及该中空管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种中空管状氮化碳光催化剂，所述中空管状的氮化碳光催化剂是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到；所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将尿素和三聚氰胺溶解于溶剂中，超声，搅拌，得到混合溶液；

S2、将步骤S1中得到的混合溶液进行水热反应，清洗，过滤，干燥，得到前驱体；

S3、将步骤S2中得到的前驱体进行煅烧，研磨，得到中空管状氮化碳光催化剂。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述溶剂为水；所述超声的时间为0.5h～3h，所述搅拌的时间为8h～18h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述水热反应的温度≥180℃；所述水热反应的时间为24h～36h；所述干燥的温度为60℃～85℃；所述干燥的时间为8h～12h。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述煅烧过程中升温速率为2.3℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为550℃～650℃；所述煅烧的时间为4h～6h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的中空管状氮化碳光催化剂或上述的制备方法制得的中空管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用。

上述的应用，进一步改进的，利用中空管状氮化碳光催化剂降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：将中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在可见光条件下进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水的比例为20mg～30mg∶30mL～50mL。

上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水为染料废水和/或抗生素废水；所述染料废水中染料为罗丹明B和/或甲基橙；所述染料废水中染料的浓度为≤10mg/L；所述抗生素废水中抗生素为四环素类抗生素、磺胺类抗生素、沙星类抗生素中的一种；所述四环素类抗生素为四环素；所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶；所述沙星类抗生素为环丙沙星和/或左氧氟沙星；所述抗生素废水中抗生素的浓度为≤20mg/L。

上述的应用，进一步改进的，所述搅拌的时间为0.5h～2h；所述可见光的光源为太阳光、300W氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为1h～2h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种中空管状氮化碳光催化剂，以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到，其中尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1，由此制得的中空管状氮化碳光催化剂具有比表面积大、孔洞数量多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，有着很好的使用价值和应用价值。

(2)本发明还提供了一种中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，以尿素和三聚氰胺为原料，通过水热反应形成氮化碳纳米管前驱体(三聚氰酸)，然后在高温条件下进行煅烧，此时三聚氰胺和三聚氰酸自组装形成中空管状氮化碳光催化剂，且制备过程中尿素在高温下会生成氨气和二氧化碳，使中空管状氮化碳管壁形成孔洞。本发明中，首次采用无模板法制备得到形貌结构新颖、光催化性能优异的中空管状氮化碳光催化剂。另外，本发明采用的无模板法中，没有对环境有害的原料，制备工艺简单方便，能够大量快速的制备。本发明制备方法具有工艺简单、易操作、成本低廉、无二次污染等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

(3)本发明中空管状氮化碳光催化剂可降解有机污染物，如利用中空管状氮化碳光催化剂降解水体中的有机污染物时，通过将中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物水体混合进行光催化反应即可实现对水体中有机污染物的有效去除，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、去除效果好等优点，有着很好的应用前景。以四环素为例，本发明中空管状氮化碳光催化剂对四环素的降解效率。高达70.42％，实现了对四环素的高效去除，能够满足实际应用需求。以罗丹明B为例，本发明中空管状氮化碳光催化剂对四环素的降解效率高达94.27％，实现了对罗丹明B的高效去除，能够满足实际应用需求。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂和对比例1中制得的单体氮化碳的扫描电子显微镜图，其中(a)为单体氮化碳，(b)为中空管状氮化碳光催化剂。

图2为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂和对比例1中制得的单体氮化碳的电子透射显微镜图，其中(a)为单体氮化碳，(b)为中空管状氮化碳光催化剂。

图3为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和对比例1中制得的单体氮化碳(g-C₃N₄)的X射线衍射图谱。

图4为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和对比例1中制得的单体氮化碳(g-C₃N₄)的吸附-脱附曲线图。

图5为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和对比例1中制得的单体氮化碳(g-C₃N₄)的DRS对比图。

图6为本发明实施例2中中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和单体氮化碳(g-C₃N₄)在可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。

图7为本发明实施例3中中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和单体氮化碳(g-C₃N₄)在可见光下降解罗丹明B溶液时对应的时间-降解效率图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1：

一种中空管状氮化碳光催化剂，以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到，其中尿素和三聚氰胺的摩尔比为3∶1，其制备方法具体包括以下步骤：

S1、取9.56g尿素和6g三聚氰胺进行研磨，溶解于70ml去离子水中，超声1h，搅拌8h，混合均匀，得到混合溶液。

S2、将步骤S1中得到的混合溶液转移至100mL高压釜中，在180℃下进行水热反应24小时，待自然冷却后，所得反应产物采用水和乙醇各清洗3次，过滤(具体为抽滤)，70℃下干燥12h，得到前驱体。

S3、将步骤S2中得到的前驱体放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃进行煅烧，并在550℃下保温240min，待自然冷却后将其取出并研磨，得到中空管状氮化碳光催化剂，记为HTCN。

对比例1

一种未改性的单体氮化碳(g-C₃N₄)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

取10g三聚氰胺放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温240min，待自然冷却后将其取出并研磨，最后得到黄色粉末样品，即为单体氮化碳，记为g-C₃N₄。

性能测试：

图1为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂和对比例1中制得的单体氮化碳的扫描电子显微镜图，其中(a)为单体氮化碳，(b)为中空管状氮化碳光催化剂。图2为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂和对比例1中制得的单体氮化碳的电子透射显微镜图，其中(a)为单体氮化碳，(b)为中空管状氮化碳光催化剂。从图1和图2可以看出，单体氮化碳呈现块状聚集的结构，具有较小的比表面积且表面没有纳米孔洞。然而中空管状氮化碳光催化剂呈现很明显的中空管状结构，并且其表面有部分纳米孔洞。

图3为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和对比例1中制得的单体氮化碳(g-C₃N₄)的X射线衍射图谱。从图3中可以发现，在13.1°和27.2°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物为g-C₃N₄。对比单体氮化碳，中空管状氮化碳光催化剂的27.2°峰变宽，强度变弱，说明其晶型变弱，厚度变薄，中空管状结构成功形成。

图4为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和对比例1中制得的单体氮化碳(g-C₃N₄)的吸附-脱附曲线图。

表1本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和对比例1中制得的单体氮化碳(g-C₃N₄)的性能对比数据

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	孔径(nm)
				g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>	12.735	0.073	19.676
HTCN	32.669	0.204	25.209

由图4和表1可知，本发明中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)具有表面积大、孔体积大、孔径大等优点，其中比表面积为32.669m²/g，孔体积为0.204cm³/g，孔径为25.209nm，这同样也说明本发明中空管状氮化碳光催化剂有着新颖的形貌结构和合适的孔洞结构。

图5为本发明实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和对比例1中制得的单体氮化碳(g-C₃N₄)的DRS对比图。从图5中可以看出，单体氮化碳的吸收波长在470nm左右，而本发明中空管状氮化碳光催化剂将波长拓宽至500nm以上，增加了光的吸收范围，提高了光的利用率。

实施例2：

一种中空管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂和对比例1中制得的单体氮化碳降解水体中的四环素，包括以下步骤：

取实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂和对比例1中制得的单体氮化碳，各30mg，分别加入到50mL、浓度为20mg/L的四环素溶液中，在暗室中搅拌60分钟，然后将溶液置于可见光(300W的氙灯)条件下进行光催化反应2h，完成对水体中四环素的降解。

光催化反应过程中，前一小时每15分钟取3ml四环素溶液，后一小时每30分钟取3ml四环素溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的含量，计算降解效率，结果如图6所示。

图6为本发明实施例2中中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和单体氮化碳(g-C₃N₄)在可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。由图6可知，光照2小时后，单体氮化碳对四环素的降解效率仅为44.75％，而本发明中空管状氮化碳光催化剂对四环素的降解效率为70.42％。

实施例3：

一种中空管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂和对比例1中制得的单体氮化碳降解水体中的罗丹明B，包括以下步骤：

取实施例1中制得的中空管状氮化碳光催化剂和对比例1中制得的单体氮化碳，各20mg，分别加入到30mL、浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，在暗室中搅拌60分钟，然后将溶液置于可见光(300W的氙灯)条件下进行光催化反应1h，完成对水体中罗丹明B的降解。

光催化反应过程中，每15分钟取3mL罗丹明B溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中罗丹明B的含量，计算降解效率，结果如图7所示。

图7为本发明实施例3中中空管状氮化碳光催化剂(HTCN)和单体氮化碳(g-C₃N₄)在可见光下降解罗丹明B溶液时对应的时间-降解效率图。由图7可知，光照1小时后，单体氮化碳对罗丹明B的降解效率仅为49.76％，而本发明中空管状氮化碳光催化剂对罗丹明B的降解效率为94.27％。

由图6和图7可知，本发明中空管状氮化碳光催化剂实现对水体中有机污染物的有效去除，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、去除效果好等优点，有着很好的应用前景。以四环素为例，本发明中空管状氮化碳光催化剂对四环素的降解效率高达70.42％，实现了对四环素的高效去除，能够满足实际应用需求。以罗丹明B为例，本发明中空管状氮化碳光催化剂对四环素的降解效率高达94.27％，实现了对罗丹明B的高效去除，能够满足实际应用需求。

综上所述，本发明中空管状氮化碳光催化剂具有比表面积大、孔洞数量多、光生载流子分离和迁移速率快、吸光能力强、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，能够实现高效快速地降解有机污染物，能符合实际需求，在光催化领域具有广阔的前景。本发明制备方法具有工艺简单、易操作、成本低廉、无二次污染等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空管状氮化碳光催化剂，其特征在于，所述中空管状的氮化碳光催化剂是以尿素和三聚氰胺为原料通过水热和煅烧制备得到；所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。

2.一种中空管状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将尿素和三聚氰胺溶解于溶剂中，超声，搅拌，得到混合溶液；

S2、将步骤S1中得到的混合溶液进行水热反应，清洗，过滤，干燥，得到前驱体；

S3、将步骤S2中得到的前驱体进行煅烧，研磨，得到中空管状氮化碳光催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述尿素和三聚氰胺的摩尔比为1～5∶1。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶剂为水；所述超声的时间为0.5h～3h，所述搅拌的时间为8h～18h。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热反应的温度≥180℃；所述水热反应的时间为24h～36h；所述干燥的温度为60℃～85℃；所述干燥的时间为8h～12h。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述煅烧过程中升温速率为2.3℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为550℃～650℃；所述煅烧的时间为4h～6h。

7.一种如权利要求1所述的中空管状氮化碳光催化剂或权利要求2～6中任一项所述的制备方法制得的中空管状氮化碳光催化剂在降解有机污染物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，利用中空管状氮化碳光催化剂降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：将中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，在可见光条件下进行光催化反应，完成对废水中有机污染物的降解；所述中空管状氮化碳光催化剂与有机污染物废水的比例为20mg～30mg∶30mL～50mL。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水为染料废水和/或抗生素废水；所述染料废水中染料为罗丹明B和/或甲基橙；所述染料废水中染料的浓度为≤10mg/L；所述抗生素废水中抗生素为四环素类抗生素、磺胺类抗生素、沙星类抗生素中的一种；所述四环素类抗生素为四环素；所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶；所述沙星类抗生素为环丙沙星和/或左氧氟沙星；所述抗生素废水中抗生素的浓度为≤20mg/L。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5h～2h；所述可见光的光源为太阳光、300W氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为1h～2h。