CN109012734A - 一种多孔管状c3n4光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔管状C3N4光催化剂，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将三聚氰胺分散在乙酸水溶液中，进行加热回流反应；(2)将加热回流反应所得的溶液置于水热釜中，进行水热反应；(3)将水热反应所得的中间产物置于煅烧容器内，在氮气气氛下进行煅烧，即得所述多孔管状C3N4光催化剂。本发明采用分子自组装法，制备了具有一维中空结构和丰富孔道结构的多孔管状C3N4光催化剂，本发明光催化剂具有良好的光催化降解污染物性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是涉及一种采用水热反应和煅烧处理相结合，制备多孔管状C3N4光催化剂的方法。
背景技术
g-C3N4(g-C3N4标记为C3N4)是一种新型非金属半导体可见光光催化剂，在光解水制氢、降解污染物、光还原CO2和抗菌等方面都具有良好的应用价值。但是，传统缩聚法制备的块状的C3N4比表面积小、量子效率低，致使其光催化活性较差。多孔管状C3N4是微纳分级结构材料的一种，同时具备一维中空和多孔结构的优点，可以有效提高材料对光谱的响应能力和散射能力，加快光生载流子远距离传递速率，降低光生电子-空穴对的复合几率，增加反应活性位，以及增大材料的比表面积，进而使得材料拥有相比于块状C3N4和只具备多孔结构的C3N4更为优异的光催化活性。
目前，文献已报道的关于制备多孔管状C3N4的方法主要是模板法，这种方法虽然能够合成出多孔管状结构的C3N4材料，但是存在着制备条件苛刻、成本较高以及需要使用有毒有害化学试剂的缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种多孔管状C3N4光催化剂及其制备方法。本发明采用分子自组装法，制备了具有一维中空结构和丰富孔道结构的多孔管状C3N4光催化剂，本发明光催化剂具有良好的光催化降解污染物性能。
本发明的技术方案如下：
一种多孔管状C3N4光催化剂，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺分散在乙酸水溶液中，进行加热回流反应；
(2)将加热回流反应所得的溶液置于水热釜中，进行水热反应；
(3)将水热反应所得的中间产物置于煅烧容器内，在氮气气氛下进行煅烧，即得所述多孔管状C3N4光催化剂。
步骤(1)中所述乙酸水溶液的浓度为0.1～50％(v/v)；所述三聚氰胺与乙酸水溶液的质量体积比为1g/(20-200)ml。
步骤(1)中所述加热回流反应的温度为50～150℃，反应时间为5～300min。
步骤(2)中所述水热反应的温度为120～200℃，反应时间为8～16h。
步骤(3)中所述煅烧过程包括依次进行的升温加热阶段和恒温阶段；所述升温加热阶段的升温速率为1～8℃/min，所述恒温阶段的温度为450～550℃，恒温时间为1～8h。
本发明有益的技术效果在于：
本发明采用分子自组装法，在水热过程中三聚氰胺在乙酸水溶液中部分水解生成三聚氰酸，三聚氰胺和三聚氰酸通过分子间氢键作用形成超分子结构，不同层间的三嗪环通过π-π共价键结合，并沿着垂直平面方向生长，从而形成六棱柱结构的超分子前驱体；经过热聚合作用，六棱柱状的超分子前驱体最终转变成多孔六方管状的g-C3N4。
本发明提供的多孔六方管结构的C3N4拥有相比于块状C3N4和只具备多孔结构的C3N4更为优异的光催化降解性能；本发明提供的制备方法，其原料价廉、工艺简单，有效降低了产品成本，适合于工业化大批量生产，具有很高的应用前景和实用价值。
本发明采用分子自组装法，使三聚氰胺在水体系下进行组装得到特殊结构的超分子前驱体，然后经过热聚合过程最终形成多孔管状g-C3N4，对于提高光催化剂的应用前景和实用价值具有重要的意义；另外分子自组装法具有高效、绿色、温和的特点。
附图说明
图1为对比例1制备的块状C3N4与实施例1制备的多孔管状C3N4的XRD对比图；
其中，对比例1制备的块状C3N4简称BCN，实施例1制备的多孔管状C3N4简称TPCN，按乙酸水溶液浓度不同(2％(v/v)、5％(v/v)、8％(v/v))分别记为TPCN-2、TPCN-5、TPCN-8。
图2为对比例1制备的BCN与实施例1中TPCN-5的孔径分布对比图。
图3为实施例1制备的TPCN-5的SEM图。
图4为实施例1制备的TPCN-5的TEM图。
图5为对比例1制备的BCN与实施例1制备的TPCN在可见光下对亚甲基蓝的降解性能对比图。
图6为对比例2制备的多孔C3N4与实施例1制备的TPCN-5在可见光下对亚甲基蓝的降解性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，采用德国Bruker D2-phaser型X射线衍射仪(XRD)(Cu Kα射线)，测试制备的多孔管状C3N4的晶型结构；采用Micromeritics TriStar II 3020型全自动化学吸附仪，在液氮温度(77K)下N2吸附方法，测定制备的多孔管状C3N4的比表面积(SBET)和孔分布；采用JEOL JEM-2100型透射电镜(TEM)，电子束加速电压为200kV，观察制备的多孔管状C3N4的TEM形貌；采用FEI Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)，观察制备的多孔管状C3N4的SEM形貌，测试前对样品表面进行喷金处理。
对比例1、煅烧法制备块状C3N4
称取2.0g三聚氰胺置于坩埚内，在管式炉内氮气气氛下煅烧，从室温升温到520℃，升温速率为2.5℃·min-1；在520℃恒温4小时，自然冷却后，将煅烧产物仔细研磨，所得到的黄色粉末即为C3N4(以下简称BCN)。
对比例2、气泡模板法制备多孔C3N4
首先称取20.0g的双氰胺和硫脲，分别用球磨机磨细，球磨机研磨条件为300r·min-1，研磨2小时；按一定的摩尔比称取球磨后双氰胺和硫脲共3.0g，混合样品用研钵研磨均匀后置于50mL坩埚内，放置在马弗炉的中间位置，在空气气氛下进行加盖煅烧，升温参数设置如下：从室温升温到300℃，升温速率可以选择为8℃·min-1；从300℃升温到500℃，升温速率2℃·min-1；从500℃升温到550℃，升温速率1℃·min-1；在550℃恒温4小时，最后自然冷却，将煅烧产物仔细研磨，所得产物即为多孔C3N4。
实施例1
一种多孔管状C3N4光催化剂，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
称取2.0g三聚氰胺置于圆底烧瓶中，再加入90mL浓度分别为2％(v/v),5％(v/v),8％(v/v)的乙酸水溶液，将圆底烧瓶放入油浴锅内，100℃恒温加热回流60分钟；然后趁热将圆底烧瓶内的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢水热釜，180℃恒温加热10小时，待水热釜自然冷却，将内胆中的分散液离心分离，洗涤沉淀，干燥研磨，产物即为超分子前驱体；将上述制得的超分子前驱体置于坩埚内，在管式炉内氮气气氛下煅烧，从室温升温到520℃，升温速率为2.5℃·min-1，在520℃恒温4小时，自然冷却后，将煅烧产物仔细研磨，所得到的粉末即为多孔管状g-C3N4(以下简称TPCN)。
所合成样品命名原则如下：以加热回流过程中乙酸水溶液的浓度为标准命名，乙酸水溶液浓度分别为2％(v/v),5％(v/v),8％(v/v)的样品，分别记为TPCN-2,TPCN-5,TPCN-8。
实施例2
一种多孔管状C3N4光催化剂，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
称取2.0g三聚氰胺置于圆底烧瓶中，再加入40mL浓度为0.1％(v/v)的乙酸水溶液，将圆底烧瓶放入油浴锅内，50℃恒温加热回流5分钟；然后趁热将圆底烧瓶内的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢水热釜，120℃恒温加热8小时，待水热釜自然冷却，将内胆中的分散液离心分离，洗涤沉淀，干燥研磨，产物即为超分子前驱体；将上述制得的超分子前驱体置于坩埚内，在管式炉内氮气气氛下煅烧，从室温升温到450℃，升温速率为1℃·min-1，在450℃恒温1小时，自然冷却后，将煅烧产物仔细研磨，所得到的粉末即为多孔管状g-C3N4。
实施例3
一种多孔管状C3N4光催化剂，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
称取2.0g三聚氰胺置于圆底烧瓶中，再加入400mL浓度为50％(v/v)的乙酸水溶液，将圆底烧瓶放入油浴锅内，150℃恒温加热回流300分钟；然后趁热将圆底烧瓶内的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢水热釜，200℃恒温加热16小时，待水热釜自然冷却，将内胆中的分散液离心分离，洗涤沉淀，干燥研磨，产物即为超分子前驱体；将上述制得的超分子前驱体置于坩埚内，在管式炉内氮气气氛下煅烧，从室温升温到550℃，升温速率为8℃·min-1，在550℃恒温8小时，自然冷却后，将煅烧产物仔细研磨，所得到的粉末即为多孔管状g-C3N4。
图1为对比例1制备的BCN和实施例1制备的TPCN的XRD图。由图1可知，BCN在12.8°位置出现了一个100衍射峰，对应的是C3N4在同一平面内的重复结构，也可以理解为重复三嗪单元中相邻N孔间的距离；在27.4°位置出现了一个明显的002衍射峰，是典型的层状结构的堆积，也可以理解为C3N4的层间距。TPCN的100和002衍射峰与BCN相比分别表现出了明显的弱化和宽化的现象，且随着乙酸水溶液浓度的提高，002衍射峰的强度不断降低，这主要是由TPCN的特殊的六方管结构造成的；并且，(100)晶面对应的衍射峰向大角度发生了轻微的偏移，这说明100晶面对应的平面内重复结构的共轭长度有所延长，而(002)晶面对应的衍射峰向小角度发生了轻微的偏移，说明TPCN的层间距有所增加。
表1是对比例1制备的BCN与实施例1制备的TPCN-5的SBET和孔容积数据对比表。由表1中数据可以看出，TPCN-5的SBET比表面积为72.3m2·g-1，大约分别是BCN(3.4m2·g-1)的21.3倍；TPCN-5的孔体积为0.30cm3·g-1，大约分别是BCN(0.021cm3·g-1)的14.2倍。证明本发明用分子自组装法制备出的多孔管状C3N4具有远高于C3N4的SBET和孔容积。
表1 C3N4和多孔管状C3N4的SBET和孔容积对比
| 样品名 | SBET(m2/g) | 孔容积(cm3/g) |
| BCN | 3.4 | 0.021 |
| TPCN-5 | 72.3 | 0.30 |
图2为对比例1制备的BCN和实施例1制备的TPCN-5的孔分布图。由图2可知，与BCN相比，TPCN-5的孔分布曲线更为明显，纳米片的孔径主要在3.7nm和5.0-30.0nm范围内。证明本发明用分子自组装法制备出的多孔管状C3N4具有更为丰富的纳米孔洞结构。
图3为实施例1制备的TPCN-5的SEM图。由图3可知，TPCN-5主要为六方管状结构，长度在100-200μm之间，直径在30-60μm之间。证明本发明用分子自组装法制备出的多孔管状C3N4为六方管结构。
图4为实施例1制备的TPCN-5的TEM图。由图4可知，TPCN-5的管壁是由纳米片堆积而成，局部放大后可以看出纳米片上分布着孔径为30-60nm左右的孔洞结构。证明本发明用分子自组装法制备出的C3N4为多孔管状结构。
测试例1、光催化降解污染物性能测试
采用亚甲基蓝作为目标降解物，在可见光下考察多孔管状C3N4光催化剂的降解活性，可见光采用500W的氙灯为光源加420nm滤光片，平均光强为30mW/cm2；取一定浓度的上述污染物溶液50mL，加入10.0mg的光催化剂粉末，先将溶液超声分散15分钟，然后在暗室环境中搅拌1小时使得光催化剂和目标污染物间达到吸附平衡；打开500W氙灯光源开始光催化反应，每隔1小时取2mL反应溶液，用离心机离心(转速为11000rpm/min)去除溶液中的光催化剂颗粒，上清液中亚甲基蓝的浓度采用Shimadzu UV-1800型紫外可见分光光度计测定。
图5为对比例1制备的BCN与实施例1制备的TPCN在可见光下对2.0×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液的降解性能对比图。由图5可知，溶液中没有加入光催化剂的条件下，MB的浓度在可见光照射4小时后只发生了轻微的降低，空白实验的结果说明MB自身的光解可以忽略不计；从光催化降解MB的速率常数来看，TPCN的光催化活性发生了明显的提高，且随着乙酸水溶液浓度的升高，TPCN的光催化降解速率出现先上升后下降的趋势，其中以样品TPCN-5的降解效果最好，降解速率为0.241h-1，大约是BCN的3.1倍(0.0782h-1)。证明多孔管状的结构可以有效提高C3N4的光催化降解污染物性能。
图6为对比例2制备的多孔C3N4与实施例1制备的TPCN-5在可见光下对2.0×10- 5mol/L的亚甲基蓝溶液的降解性能对比图。由图6可知，TPCN-5的光催化活性明显优于多孔C3N4，从光催化降解MB的速率常数来看，降解速率大约是多孔C3N4的1.5倍。证明相比于只具备多孔结构的C3N4，多孔管状C3N4拥有更为优异的光催化降解污染物性能。
Claims (5)
1.一种多孔管状C3N4光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺分散在乙酸水溶液中，进行加热回流反应；
(2)将加热回流反应所得的溶液置于水热釜中，进行水热反应；
(3)将水热反应所得的中间产物置于煅烧容器内，在氮气气氛下进行煅烧，即得所述多孔管状C3N4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述乙酸水溶液的浓度为0.1～50％(v/v)；所述三聚氰胺与乙酸水溶液的质量体积比为1g/(20-200)ml。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述加热回流反应的温度为50～150℃，反应时间为5～300min。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的温度为120～200℃，反应时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧过程包括依次进行的升温加热阶段和恒温阶段；所述升温加热阶段的升温速率为1～8℃/min，所述恒温阶段的温度为450～550℃，恒温时间为1～8h。
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