CN113874319A - 储氢材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储氢。具体地，本发明涉及一种制备含孔氮化碳管的方法，所述方法包含：通过使与水接触的三聚氰胺经受约100℃至约300℃的温度，对三聚氰胺进行水热处理；以及在密封容器中在约500℃至约600℃的温度下煅烧经水热处理的三聚氰胺。还描述了通过所述方法制备的含孔氮化碳管以及所述氮化碳管在吸收和解吸氢气及作为一种储氢材料的用途。

Description

储氢材料
技术领域
本发明涉及储氢。具体地，本发明涉及一种固态储氢材料和制备该固态储氢材料的方法。
背景技术
由于许多原因，氢气是一种有吸引力的能量载体(即燃料源)。例如，氢气具有很高的重量能量密度，并且可用于如燃烧的过程或如燃料电池的设备中，以分别提供动力或电力，而不形成二氧化碳。
然而，许多人认为氢气的储存是实现氢气经济的瓶颈。目前，氢气通常储存在高压罐(例如，～700巴)中，用于可运输的燃料电池(例如电动汽车中的燃料电池)。足够坚固以承受如此高压的罐通常很重，这抵消了氢气的高重量能量密度。高压也引发了安全问题。这些限制在加油站中被放大，加油站通常在更高的压力下存储更大量的氢气。
固态储氢系统已经用于解决其中一些限制。然而，固态储氢系统仍然存在一些限制。例如，基于锂和镁的合金具有很高的储氢能力，但是释放氢气的温度太高而无法用于车载系统(例如用于可运输的燃料电池)。AB5型合金具有中等的储氢性能，易于初始活化、平台压力低、环境工作温度低，但是氢容量通常太低(～1.4wt％)而无法用于可运输的燃料电池。化学氢化物系统具有非常高的重量氢容量，但是有效的再氢化方法仍然具有挑战性。金属有机骨架通常需要非常低的氢化温度和/或表现出缓慢的脱氢速率。
需要适合用作固态储氢材料的替代材料。还需要适合用作可运输固态储氢材料的材料。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种制备含孔氮化碳管的方法，该方法包含：
(a)通过使与水接触的三聚氰胺经受约100℃至约300℃的温度，对三聚氰胺进行水热处理；以及
(b)在密封容器中在约500℃至约600℃的温度下煅烧经水热处理的三聚氰胺。
有利地，通过本发明的方法制备的含孔氮化碳(CN)管可以具有储氢所需的性能。例如，在至少一些实施例中，通过该方法制备的含孔氮化碳管是多孔的和/或具有很大的表面积。此外，三聚氰胺通常容易获得且价格便宜。此外，本发明的方法不需要目前通常用于制备氮化碳材料的外来的和/或昂贵的催化剂。
在一些实施例中，经水热处理的三聚氰胺在煅烧步骤(步骤(b))的至少一部分与填充剂接触。在一些实施例中，填充剂是陶瓷Al2O3颗粒(例如陶瓷Al2O3球)。
在一些实施例中，步骤(a)中的温度为约180℃至约220℃。
在一些实施例中，步骤(b)中的温度为约540℃至约580℃。
在一些实施例中，氮化碳管的孔具有约1nm至约15nm，尤其是约5nm至约7nm的直径。
在一些实施例中，管具有约0.5μm至约20μm的直径。在一些实施例中，管具有约15μm至约150μm的长度。
在第二方面，本发明提供了一种通过根据第一方面的方法获得的含孔氮化碳管。
在第三方面，本发明提供了通过根据第一方面的方法获得的含孔氮化碳管在氢气的吸收、吸附或解吸中的用途。在另一方面，本发明提供了通过根据第一方面的方法获得的含孔氮化碳管在气体的吸收、吸附或解吸中的用途。在一些实施例中，气体是CO2、CH4、N2O、SO2、O3、H2O、氟化气体、生物燃料气体、合成气或其混合物。在一些实施例中，含孔氮化碳管用作吸收剂以从含气体的气氛中去除气体，例如从容器中去除CO2或从生产废气或地球大气中去除温室气体，如CO2、CH4、N2O、SO2、O3、H2O和氟化气体。
在第四方面中，本发明提供了一种固态储氢材料，其包含通过根据第一方面的方法获得的含孔氮化碳管。
另一方面，本发明提供了一种与第一方面所述类似的制备含孔氮化碳管的方法，其中使用如氨腈或双氰胺等三聚氰胺前体代替三聚氰胺。可以理解，三聚氰胺前体在水热处理步骤的条件下原位形成三聚氰胺。
附图说明
下面将参考附图仅以实例的方式描述本发明的特定实施例，在附图中：
图1示出了(a)纯三聚氰胺和(b-r)在不同合成条件下经水热处理的三聚氰胺的扫描电子显微镜(SEM)图像，如实例中所述。
图2示出了用高压釜进行水热处理的三聚氰胺氰脲酸酯的SEM图像，该高压釜具有(a)100mL的体积，(b)从100mL减少至70mL的体积，以及(c)100mL的体积但水平地放置在烘箱中，如实例中所述。
图3示出了(a)纯三聚氰胺和(b-r)经水热处理的三聚氰胺的X射线衍射(XRD)图，如实例中所述。
图4示出了纯三聚氰胺和经水热处理的三聚氰胺的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱，如实例中所述。
图5示出了在对应于表5的不同热解条件下制备的CN材料的SEM图像(a)至(k)，如实例中所述。
图6示出了所选CN材料的SEM图像：(a)块体g-CN；(b)H200-C560-CN；(c)H205-C560-CN；(d)H205-C600-CN，如实例中所述。
图7示出了H205-C560-CN的透射电子显微镜(TEM)图像：(a)微管；(b)纳米管，如实例中所述。纳米管的外管直径为约200nm，管壁的厚度为约30nm。除了单个纳米管(图7b)之外，还可以观察到沿着微管的内壁的纳米管(图7a)。
图8示出了所选CN材料的能量色散X射线光谱仪(EDS)图像：(a)块体g-CN；(b)H200-C560-CN；(c)H205-C560-CN；(d)H205-C600-CN，如实例中所述。
图9示出了所选CN材料在77K下的氮气吸附－解吸等温线，如实例中所述。
图10示出了所选CN材料的孔径分布，如实例中所述。
图11示出了所选CN材料的XRD：(a)块体g-CN；(b)H200-C560-CN；(c)H205-C560-CN；(d)H205-C600-CN，如实例中所述。
图12示出了所选CN材料的FT-IR：(a)块体g-CN；(b)H200-C560-CN；(c)H205-C560-CN；(d)H205-C600-CN，如实例中所述。
图13示出了所选CN材料在20℃下的吸氢能力的压力－组成－等温线，如实例中所述。
图14示出了所选CN材料的表面积与H2吸收之间的相关性，如实例中所述。
图15示出了H205-C560-CN在20℃、50℃和100℃下的压力－组成－等温线，如实例中所述。
图16示出了H205-C560-CN从20℃至500℃的化学吸附测量，其中在20℃、50℃和100℃下用10％的H2+Ar气体预先填充样品，如实例中所述。
图17示出了H205-C560-CN的吸收和解吸动力学，如实例中所述。
图18示出了高达10MPa的H205-C560-CN的储氢容量外推，如实例中所述。
图19是描绘了放置在含有经水热处理的三聚氰胺(1)和填充剂(2)的反应容器(3)上的倒置坩埚(4)的示意图，其通过密封剂(5)密封在底板(6)上，如第段的实例中所述。
具体实施方式
在第一方面，本发明提供了一种制备含孔氮化碳管的方法，该方法包含：
(a)通过使与水接触的三聚氰胺经受约100℃至约300℃的温度，对三聚氰胺进行水热处理；以及
(b)在密封容器中在约500℃至约600℃的温度下煅烧经水热处理的三聚氰胺。
氮化碳是包含碳和氮的富氮的碳质材料。本发明的方法可用于制备含孔氮化碳管。在一些实施例中，本发明的方法产生具有高氮含量的含孔氮化碳管。据信储氢性能随着氮含量增加而提高。据信，随着更多的碳原子被氮原子取代，储氢性能得到改善(与纯碳管相比)，因为管壁具有更多的由氮取代引起的缺陷。即，含孔氮化碳管吸收氢气，并且氢吸收量通常在较高的氮含量下得到改善。术语“C3N4”在本领域中用于描述碳氮比约为3:4的氮化碳。如本领域技术人员将理解的，“C3N4”可用于描述C:N比类似于3:4但不完全是3:4(例如从约3:3.5至约3:4.5)的氮化碳。如本文所用，除非由于明确语言或必要暗示而上下文另有要求，否则术语“C3N4”用于指碳氮比接近3:4的氮化碳，并且可以包括碳氮比为约3:3.5至约3:4.5的氮化碳。通过本发明的方法获得的含孔氮化碳管(本文中有时仅称为“CN管”)的C:N比可以变化并且可以取决于例如起始材料的性质和方法中使用的条件。通过本发明的方法获得的CN管通常具有大于3:2.4(例如约3:2.4至约3:4或约3:2.4至约3:3.86)的C:N比。在一些实施例中，含孔氮化碳管具有约3:2至约3:4的碳氮比(C:N)，例如约3:2.5至约3:4、约3:3至约3:4、约3:3.5至约3:4或约3:3.7至约3:4。在一些实施例中，本发明的方法产生碳氮比为约3:4的含孔氮化碳管。在一些实施例中，通过本发明的方法获得的氮化碳管可以描述为“C3N4”管。
本发明的方法形成含孔管形式的氮化碳。如本文所用，“管”是指具有包围内部空间的外壁的细长结构，该内部空间可以是空的或可以不是空的。细长结构的端部可以是开放的或封闭的(即，管可以在一端或两端开放，或者可以在一端或两端封闭)。管的形状不限于圆柱形；这些管可以具有除圆形之外的横截面几何形状(例如，规则形状，如正方形、五边形、六边形等，或不规则形状)。然而，通常，通过本发明的方法生产的管是近似圆柱形的并且通常是中空的。本发明的方法还可以形成其它形式的氮化碳，然而，含孔氮化碳管是通过该方法生产的氮化碳形式中最显著的，因为认为正是该含孔氮化碳管使该方法生成的材料具有优越的储氢性能。
通过本发明的方法生产的含孔氮化碳管不受尺寸的特别限制。通过本发明的方法生产的含孔氮化碳管通常具有约1nm至约1mm，更通常为约0.1μm至约20μm或约0.2μm至约20μm的外径(本文有时仅称为“直径”)和约1μm至约300μm，更通常为约10μm至约200μm的长度。管壁的厚度通常为约5nm至约100nm。在一些实施例中，管是微管。微管具有微米级的直径(即具有约1μm至约1000μm的外径)。在一些实施例中，管是纳米管。纳米管具有纳米级的直径(即具有约1nm至约100nm的外径)。在一些实施例中，管的外径为约1nm至约1mm，例如约10nm至约100μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、约100nm至约500nm或约100nm至约300nm。在一些实施例中，具有较小外径的管可能是优选的(例如，从约0.1μm至约20μm或从约0.2μm至约5μm)，因为据信可以获得更好的性能，如储氢，这可能是由于材料的表面积与重量比较大。在一些实施例中，管的长度为约1μm至约300μm，例如约5μm至约200μm、约10μm至约100μm、约20μm至约80μm或约30μm至约70μm。在一些实施例中，具有较短长度的管可能是优选的，因为据信可以获得更好的性能，例如储氢，这可能是由于对氢的吸收、吸附和/或解吸的能垒较低。在一些实施例中，管壁的厚度为约5nm至约100nm，例如约5nm至约70nm、约10nm至约50nm或约20nm至约40nm。
本发明提供了一种制备含孔氮化碳管(即包含孔的氮化碳管)的方法。如本文所用，“孔”是指位于管壁中的孔(即，不是管的“端部”)。在不希望受到理论约束的情况下，据信孔的存在通过增加氮化碳管材料的表面积而增加了管吸收氢气的能力。在一些实施例中，孔的直径为约1nm至约50nm，例如约1nm至约30nm、约1nm至约15nm、约2nm至约10nm、约3nm至约7nm或约5nm至约7nm。应当理解，孔可以是圆形或不规则形状。对于不规则形状的孔，“直径”是指具有与不规则形状的孔的横截面面积大致相同的面积的圆孔的直径。在一些实施例中，孔面积占氮化碳管表面的约10％至约60％，优选地约20％至约50％
如本文所用，“水热处理”(及其变体，如“水热处理(hydrothermal treatment)”)是指其中在水的存在下加热三聚氰胺的过程。三聚氰胺的水热处理得到经水热处理的三聚氰胺。经水热处理的三聚氰胺被认为是三聚氰胺氰脲酸酯，或至少主要是三聚氰胺氰脲酸酯。
在本发明的方法中，水热处理在约100℃至约300℃的温度下进行。换言之，使三聚氰胺与水接触并加热至约100℃至约300℃的温度。只要三聚氰胺和水在约100℃至约300℃温度下接触，则可以通过向三聚氰胺中添加水或通过向水中添加三聚氰胺来使三聚氰胺与水接触。在一些实施例中，水呈液体形式。在一些实施例中，水呈气体形式。在一些实施例中，水处于液体和气体之间的平衡状态。在一些实施例中，水呈气溶胶形式。水可以含有其它组分(例如水可以是水溶液的一部分)。在一些实施例中，水热处理步骤在约150℃至约250℃，例如约180℃至约220℃、约190℃至约210℃、约200℃至约210℃或约205℃的温度下进行。在一些实施例中，水热处理步骤在增加的压力下进行。在一些实施例中，增加的压力在约5巴至约30巴之间。在一些实施例中，水热处理步骤在自生压力(通常为10至28巴)下进行。在一些实施例中，水热处理步骤在高压釜中进行。在一些实施例中，三聚氰胺在水中的重量比(％w/w)为约1％至约90％，例如约2％至约50％、约5％至约30％或约10％。当三聚氰胺与水的重量比较低时，往往会形成更大量的“棒状”材料。在不希望受到理论约束的情况下，据信进入煅烧步骤的“棒状”材料越多，在煅烧步骤中产生的含孔氮化碳管越多。在水热步骤中产生的“棒状”材料的量以及“棒”的尺寸/大小也可能受其它参数的影响，如温度、三聚氰胺：水比、反应容器填充率和反应混合物的表面积。含孔氮化碳管的尺寸与其从中衍生的“棒状”材料的“棒”的尺寸之间通常存在相关性。在一些实施例中，含孔氮化碳管的长度和/或直径分别与其从中衍生的“棒状”材料的“棒”的长度和/或直径相同或大致相同。
在一些实施例中，三聚氰胺和水在热处理之前混合，使得三聚氰胺分散在水中。例如，可以通过对三聚氰胺和水进行超声处理和/或通过搅拌进行混合以得到分散体。在具体的实施例中，三聚氰胺均匀地分散在水中。
在水热处理步骤中，可以控制含有三聚氰胺和水的容器的取向以增加反应混合物(包含三聚氰胺和水)的表面积。因此，在一些实施例中，三聚氰胺和/或水的表面积通过将反应容器定向在特定的取向而增加，例如，在其侧面铺设高容器。在一些实施例中，在水热处理期间增加的表面积导致更高的棒状水热处理三聚氰胺的形成。
在本发明的方法中，三聚氰胺在通常密封且通常处于压力下的反应容器(例如高压釜)中进行水热处理。在水热处理步骤的上下文中，“填充率”是由三聚氰胺和水(以及可能存在的任何其它非气态试剂)占据的容积相对于容器的内部容积的比例。以“填充率”的计算为例，如果容器的内部容积为100cm3，三聚氰胺占据10cm3，水占据40cm3，则填充率为50％。作为另一实例，如果容器的内部容积为100cm3，三聚氰胺占据10cm3，水占据40cm3，并且固体试剂占据10cm3，则填充率将为60％。较低的填充率往往会产生较大比例的棒状材料，而较高的填充率往往会产生较大比例的块体材料。
如本文所用，“煅烧”(及其变体，如“煅烧(calcination)”和“经煅烧(calcined)”)是指在不存在氧气或氧气供应有限的情况下进行热处理过程以引起热分解或反应。不存在氧气可以通过在惰性气氛下，如在氩气或氮气气氛下煅烧来实现。因此，在一些实施例中，在如氩气或氮气的惰性气氛下煅烧经水热处理的三聚氰胺。换言之，在一些实施例中，在密封容器中煅烧经水热处理的三聚氰胺，其中密封容器内的气氛为惰性气氛，如氩气或氮气。氧气的有限供应可以通过在具有有限空气或氧气的气氛下，例如在密封的含有空气气氛的容器中煅烧来实现，其中氧气的量可以在该过程期间耗尽。因此，在一些实施例中，在密封容器中煅烧经水热处理的三聚氰胺，其中密封容器内的气氛(在煅烧步骤开始时)是或包含空气。在一些实施例中，由经水热处理的三聚氰胺的煅烧生成的气体(例如，由经水热处理的三聚氰胺的热分解生成的气体)可以在密封容器内形成气氛的主要部分。在一些实施例中，从经水热处理的三聚氰胺的煅烧的初始阶段生成的气体充当煅烧步骤的其余部分的保护气体。
在本发明的方法中，煅烧步骤(步骤(b))在约500℃至约600℃的温度下进行。在一些实施例中，煅烧步骤(步骤(b))在约520℃至约590℃，例如约530℃至约580℃、约540℃至约570℃、约550℃至约570℃、约555℃至约565℃或约560℃的温度下进行。低于约500℃的温度通常会产生较差的结果(例如较低的表面积)，这可能是由于不完全煅烧造成的。高于约600℃的温度通常会产生较差的结果(例如较低的表面积)，这可能是由于分解造成的。在一些实施例中，加热速率为约1℃/min至约50℃/min，例如约2℃/min至约20℃/min、约3℃/min至约15℃/min、约5℃/min至约10℃/min、约5℃/min或约10℃/min。如果加热速率太低(例如，低于约1℃/min)，则达到所需温度所需的时间可能会导致经水热处理的三聚氰胺长时间暴露于高温，从而导致材料“烧掉”。高加热速率(例如，高于约50℃/min)可能会导致加热不均匀，从而使一些材料被“烧掉”，而剩余材料未完全煅烧。这可以通过使材料保持在设定的煅烧温度下一段时间来抵消，以使反应混合物中的温度达到平衡。因此，在一些实施例中，较快的加热速率(例如5℃/min或10℃/min)可能是优选的。如本领域技术人员将理解的，最佳加热速率可以取决于其它因素，如组分(例如经水热处理的三聚氰胺、容器、填充剂等)的规模或比热容。在一些实施例中，煅烧步骤在管式炉中的密封容器中进行。在一些实施例中，煅烧步骤在马弗炉中的密封容器中进行。在一些实施例中，煅烧步骤在高温烘箱等中的密封容器中进行。
如本文所用，“密封容器”是指密封以防止气体进入或逸出或至少防止气体大量进入或逸出的容器。观察到密封容器提高了含孔氮化碳管的产率，这大概是由于在煅烧步骤中“烧掉”或升华的材料较少。另外，密封容器提高了所获得的含孔氮化碳管的表面积，从而提供了更好的储氢性能。“密封容器”可以由各种配置的元件(例如容器和盖子)形成。例如，可以通过密封剂或胶水或其它类似物质将盖子密封在容器(例如坩埚)上来密封容器。如将理解的，密封剂或胶水应该能够在煅烧过程的持续时间(或至少相当长的持续时间)内承受超过500℃的温度。市面上有许多可能适合的高温密封剂，例如无机物或陶瓷，如氧化物(Al2O3、SiO2、Na2O、MgO、ZrO2)、氮化物、硼化物和碳化物。可用于密封容器的高温密封剂的其它实例包括磷酸二氢铝。容器可以由任何合适的材料形成。合适的是，该材料应该能够承受煅烧的高温，应该对气体和经水热处理的三聚氰胺是无孔的并且应该能够被密封。此类材料包括陶瓷、钢、金属(例如Al、Pt、W、Ti、Rh、Au、Ag、Zr)和具有高熔点(例如高于600℃)的合金和如石墨等碳基材料。在一些实施例中，密封容器由陶瓷形成。在一些实施例中，将坩埚(或其它类似形状的容器)倒置并置于反应容器上。然后可以将坩埚密封在反应容器所在的底板上，从而形成封闭反应容器的密封容器。密封容器也可以通过物理/机械方式密封，例如，螺纹盖，其“拧入”到容器的螺纹颈部，使得其密封容器的颈部以形成密封容器。其它配置包括通过外部装置(例如螺栓连接)保持在容器的开口上的盖。本领域技术人员可以设想各种形式的密封容器。
在本发明的方法中，经水热处理的三聚氰胺在密封容器中煅烧。在煅烧步骤的上下文中，“填充率”是经水热处理的三聚氰胺(和任选的填充剂，如下所述)占据的容积相对于密封容器的内部容积的比例。以“填充率”的计算为例，如果密封容器的内部容积为100cm3并且经水热处理的三聚氰胺占据50cm3，则填充率为50％。作为另一实例，如果密封容器的内部容积为100cm3，经水热处理的三聚氰胺占据50cm3并且填充剂占据25cm3，则填充率将为75％。在又一实例中，如果煅烧步骤在位于密封容器内的反应容器中进行，并且密封容器的内部容积为100cm3，经水热处理的三聚氰胺占据50cm3，填充剂占据25cm3，并且反应容器(完全位于密封容器内)占据10cm3，则填充率将为85％。较低的填充率往往会产生较低的产率，这可能是由于在煅烧步骤的过程中更多的材料被“烧掉”或升华。在不希望受到理论约束的情况下，据信当材料被“烧掉”或升华时，由“烧尽”或升华产生的气态材料可能会在用于煅烧过程的剩余材料上形成保护气体，因此，较大的填充率可能导致较少的材料被消耗以形成保护气体，并因此得到更高的含孔氮化碳管的产率。在一些实施例中，填充率大于约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。在一些实施例中，填充率高达约99％、95％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％。在一些实施例中，填充率为约10％至约99％、约20％至约95％、约30％至约90％、约40％至约80％或约50％至约70％。
在一些实施例中，煅烧步骤(步骤(b))在填充剂与经水热处理的三聚氰胺接触的情况下进行煅烧步骤的至少一部分，通常整个煅烧步骤。如本文所用，“填充剂”是指在煅烧过程中不发生反应，但可以包括在其中以增加密封容器中的填充率的惰性颗粒材料。据信填充剂可以执行多于一种功能。例如，填充剂还可以增加经水热处理的三聚氰胺的表面积。在不希望受到理论约束的情况下，据信通过添加填充剂实现的表面积的增加可以提供更多的空间用于气体扩散和增强热解，从而增加CN管的表面积。在含有相对少量材料的大容器中，例如在具有相对大尺寸容器的设备中煅烧少量材料，这种效果可能更加显著。填充剂的实例包括陶瓷颗粒，如Al2O3颗粒，由钢、金属(例如Al、Pt、W、Ti、Rh、Au、Ag、Zr)和具有高熔点(例如高于600℃)的合金组成或包含其的颗粒，由如石墨等碳基材料组成或包含其的颗粒。在一些实施例中，惰性颗粒材料为球的形式。在一些实施例中，球的直径为约1mm至约50mm，例如约5mm至约20mm、约5mm至约15mm或约10mm。如将理解的，最佳大小可以取决于如待煅烧材料的量和反应容器的大小等因素。本领域技术人员将能够确定填充剂的合适的量和大小。在一些实施例中，填充剂是或包含Al2O3球。如将理解的，填充剂的添加增加了“填充率”，这可能会影响通过该方法生产的含孔氮化碳管的性能。在一些实施例中，添加填充剂(例如氧化铝球)以实现预定填充率，产生了比由类似工艺生产的含孔氮化碳管具有更低密度和/或更高表面积的含孔氮化碳管，其中通过简单地添加更多的经水热处理的三聚氰胺即可实现相同的预定填充率。换言之，在一些实施例中，填充剂的添加可以提供具有较低密度和较高表面积的含孔氮化碳管。据信，填充剂的添加可以使反应(从经水热处理的三聚氰胺到含孔氮化碳管)进一步朝向完成进行。
本文还提供了一种通过本发明的方法获得的含孔氮化碳管。
通过本发明的方法获得的含孔氮化碳管可用于吸收、吸附和/或解吸氢气和/或其它气体(如CO2、CH4、N2O、SO2、O3、H2O、氟化气体、生物燃料气体、合成气或其混合物)，尤其是氢气。因此，在另一方面，本发明提供了通过本发明的方法获得的含孔氮化碳管在吸收、吸附或解吸氢气和/或其它气体(例如CO2、CH4、N2O、SO2、O3、H2O、氟化气体、生物燃料气体、合成气或其混合物)，尤其是氢气中的用途。如将理解的，通过本发明的方法获得的含孔氮化碳管因此可用于吸收、储存和/或输送氢气。因此，本发明还提供了一种固态储氢材料，其包含通过本发明的方法获得的含孔氮化碳管。在一些实施例中，固态储氢材料是或包含粉末形式的含孔氮化碳管。在一些实施例中，固态储氢材料是或包含分散(例如嵌入)在基质中的含孔氮化碳管。在一些实施例中，基质是柔性基质。在一些实施例中，基质是多孔聚合物。在一些实施例中，固态储氢材料是或包含固体形式的含孔氮化碳管。在一些实施例中，固态储氢材料是或包含通过压缩粉末形式的含孔氮化碳管获得的固体形式的含孔氮化碳管。在一些实施例中，固态储氢材料是或包含多孔海绵形式的含孔氮化碳管。在一些实施例中，固态储氢材料是可重复使用的。在一些实施例中，固态储氢材料适合用作可运输的固态储氢材料。
实例
以下通过参考以下非限制性实例进一步描述本发明。
三聚氰胺制备含孔氮化碳管
使用两步法制备含孔氮化碳管。第一步包含在密闭的高压釜中对三聚氰胺进行水热处理。第二步包含经水热处理的三聚氰胺的煅烧。通过该方法制备的氮化碳材料在本文中可以使用符号Hx-Cy-CN表示，其中x＝进行水热处理的温度，并且y＝进行煅烧的温度。
含孔氮化碳管的制备－水热处理研究
在典型的程序中，将5g的三聚氰胺装入聚亚苯基(PPL)容器(50mL的罐容量)中。然后向容器中添加50mL的去离子水。将溶液超声处理15分钟并搅拌30分钟以均匀分散三聚氰胺粉末。在分散之后，将含有均质溶液的聚亚苯基容器转移到不锈钢高压釜中，并通过不锈钢高压釜提供的机械力密封聚亚苯基容器。将高压釜在200℃下加热24小时并自然冷却。在水热处理期间，三聚氰胺样品在自生压力下冷凝。通过过滤收集白色产物并用去离子水洗涤五次。然后将获得的产物在40℃下干燥12小时。
进行了一系列研究水热处理步骤的条件的试验，以检验对三聚氰胺形态的影响和在随后的煅烧步骤中提高含孔氮化碳管的产量。在这些试验中，使用了内容量为70mL的聚苯撑内衬高压釜。以不同的比例制备三聚氰胺/去离子水溶液，并将溶液以不同的填充率添加到聚苯撑内衬高压釜中。通过超声处理15分钟并搅拌30分钟来分散样品。然后将样品在180℃至220℃的不同温度下进行水热处理24小时并自然冷却。在煅烧前将经水热处理的三聚氰胺过滤、洗涤并干燥。通过SEM观察这些三聚氰胺样品的形状，结果表明，当三聚氰胺/去离子水的质量比为10％，填充率为85％，加热温度为205℃时，浓缩后的样品具有最佳的棒状三聚氰胺氰脲酸酯形成和最高的产量。
通过SEM观察到的三聚氰胺和经水热处理的三聚氰胺样品的形态示于图1中。纯三聚氰胺具有不规则结构(图1a)，并且在水热处理后转化为不同的构型(图1b-1r)。通过典型的水热处理形成掺杂着枝状三聚氰胺氰脲酸酯的晶体状结构，其中将5g的纯三聚氰胺加上50mL的去离子水在容积为50mL的高压釜中在200℃下加热24小时(图1b)。枝状三聚氰胺氰脲酸酯的大小通常大于棒状三聚氰胺氰脲酸酯。由煅烧的枝状三聚氰胺氰脲酸酯生产的管可能具有更大的管直径，导致每单位重量材料的表面积更低。
设计并进行一系列观察水热处理的实验以增加棒状材料的量，如表1所示。改变三个主要因素，包括加热温度(顶行)，三聚氰胺/去离子水的重量比(左列)和填充率(右列)，以观察对经水热处理的三聚氰胺样品的形状的影响。在本研究中使用了容积为70mL的聚苯撑内衬高压釜。
为了研究这些因素对经水热处理的三聚氰胺的形态的影响，比较了不同样品的微观结构。从在各种加热温度下以固定的溶液浓度和填充率合成的样品可以看出，随着温度的升高，棒状三聚氰胺氰脲酸酯的形成增强，而产物的产率却大大降低。这可能是由于随着温度的升高，三聚氰胺在水中的溶解度增加，导致由三聚氰胺缩合生成氨而造成碱性溶液浓度更高。碱性环境促进了三聚氰胺的水解并通过用羟基官能团取代氨基将其转化为氰脲酸。三聚氰胺和氰脲酸可以通过氢键结合在一起形成三聚氰胺氰脲酸酯，其为一种由于溶解度降低而易于沉淀的大分子。产物量的减少可能与水热过程中的自生压力随着温度的升高而提高有关，这可能引起更严重的容器变形并迫使溶解的三聚氰胺氰脲酸酯通过加压蒸气逸出。可以通过观察不锈钢高压釜内壁上的白色固体残留物来支持该假设。
通过分别比较图1f和1p、图1k和1q、图1n和1o，以及图1m和1r，可以发现三聚氰胺与去离子水的比率越低，棒状三聚氰胺氰脲酸酯的量越大。据信，当在低溶液浓度下使用较少的三聚氰胺反应物时，可以实现更完全的水解和交联反应以形成三聚氰胺氰脲酸酯。
通过在200℃下在10％的三聚氰胺/去离子水下检查样品形态来探索“填充率”的影响。发现低填充率在棒状三聚氰胺氰脲酸酯中具有更好的增益。这是因为在固定的溶液浓度下，在低填充率下加载较少的三聚氰胺。因此，预期更完全的水热反应。另一个原因可能是在低填充率下生成较低的自生压力，这导致自发反应以产生更多的NH3气体，从而提高氰脲酸的形成以及三聚氰胺氰脲酸酯的产率。
良好转化成棒状三聚氰胺氰脲酸酯的样品示出在放大图像中：图1d1、1f1、1i1、1l1和1m1。三聚氰胺氰脲酸酯棒的长度和直径列于表2中。结果表明，在较高温度和较低填充率下合成时，样品具有合理的尺寸，长度为几十μm，直径为1至3μm。然而，产物的产率相对较低。考虑到煅烧过程和储氢测量需要更大的样品量，本研究中选择用于制备图1l所示样品(样品1l)的参数作为水热处理的最佳方法。
表1：水热处理中产物的实验参数和产率
Figure BDA0003371686060000121
表2：不同合成条件下棒状三聚氰胺氰脲酸酯的尺寸
图1d 图1f 图1i 图1l 图1m
棒长度(μm) 45-149 21-48 18-69 50-154 41-80
棒直径(μm) 1.3-3.2 0.9-2.3 1.1-1.6 1.7-14.2 0.9-2.4
为了评估在较大容器中的再现性，在另外的实验中使用容量为100mL的PPL内衬高压釜。实施样品1l的制备参数以合成棒状三聚氰胺氰脲酸酯。然而，在产物中发现了大量尺寸为几十微米的块体三聚氰胺氰脲酸酯，表明转化效果不良，如图2a所示。然后将容积为30mL的聚四氟乙烯制成的实心圆柱体置于容器中以占据内部容积，以便模拟与制备样品1l时所用的相同容积。如图2b所示，经处理的样品仍然含有相当大量的三聚氰胺氰脲酸酯。然后将100mL高压釜水平放置在烘箱中以增加三聚氰胺与水的反应表面。SEM图像(图2c)显示高度转化成直径为约3μm的棒状材料，表明反应混合物表面积对于棒状样品形成非常重要。这种相关性可能有利于扩大该过程的规模。
在不同水热处理条件下浓缩的商购三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸酯的晶体结构反映在XRD图案中(图3)。图3中表示为(a)至(r)的样品对应于表1和图1中所示的样品。峰值分布的变化表明在水热反应后的三聚氰胺结构出现了新的排列。在10.9°、18.4°和21.96°附近处出现三个峰，标记为(100)、(110)和(200)，是三聚氰胺－氰脲酸络合物中平面内堆积的证据。此外，在28°附近观察到的一个强烈峰，其可以标记为(002)，是三聚氰胺氰脲酸酯的层状堆叠的指示。由于在不同合成条件下样品形态的变化，峰的强度根据不同的生长方向和优选取向而变化。例如，主要含有块体或片状三聚氰胺氰脲酸酯的样品在(002)峰中具有非常高的强度，如图3(b)、(c)、(e)、(g)、(n)、(o)、(p)和(r)所示的样品。相反，具有棒状三聚氰胺氰脲酸酯的高转化率的样品显示出(002)峰的大幅降低。图3(q)中上述峰的不存在表明三聚氰胺氰脲酸酯的形成不完全。
除了XRD之外，通过FT-IR进一步证实了三聚氰胺氰脲酸酯的形成，如图4所示。选择用于FT-IR分析的样品是纯三聚氰胺、典型的HT三聚氰胺(通过典型方法进行水热处理)和优化的HT三聚氰胺(用优化的参数进行水热处理：表1中的1l)。在1729和1780cm-1处出现两个新峰表明三聚氰胺氰脲酸酯存在C＝O伸缩振动。此外，由于氰脲酸和三聚氰胺之间的氢键键合，三聚氰胺的三嗪环振动频率降低；从810至764cm-1。
本研究中经水热处理的样品显示出与三聚氰胺氰脲酸酯(本文称为经水热处理的三聚氰胺或三聚氰胺氰脲酸酯)一致的XRD和FT-IR光谱。
含孔氮化碳管的制备－煅烧研究
在典型的过程中，经水热处理的三聚氰胺在具有氧化铝球作为填充剂的密封坩埚中在560℃下在空气中煅烧4小时。为了进行比较，将另一批该样品装入置于半封闭石英管中的舟皿氧化铝坩埚中并在Ar气氛下在600℃下煅烧4小时。这两种含孔氮化碳管材料分别表示为H205-C560-CN和H205-C600-CN。此外，为了进行比较，通过在Ar气体的气氛下在半封闭石英管中在600℃下煅烧纯三聚氰胺粉末4小时来合成块体石墨氮化碳(g-CN)。
还评价了各种参数，如样品量、样品研磨、坩埚气密性、炉型、保护气体、填充剂、加热速率、加热持续时间和加热温度，以研究煅烧条件对最终产品性能的影响。如通过比表面积(Brunauer-Emmett-Teller，BET)分析所测量的，产生最佳产率和最高表面积的条件为：将1.8g制得的经水热处理的三聚氰胺容纳在密封坩埚中；氧化铝球作为填充剂；以5℃/分钟的加热速率在空气中在560℃下煅烧4小时。煅烧后，收集浅黄色物质，通过XRD确定其为CN。根据这些条件制备的样品，表示为H200-C560-CN(Hx-Cy-CN：x：水热温度；y：煅烧温度)，被选为储氢测试的候选之一。
制备氮化碳材料的煅烧参数和结果示于表3和4中。通过将纯三聚氰胺粉末装入置于石英管中间的Al2O3舟皿坩埚中，并在Ar下在600℃下加热4小时来合成纯CN。为了研究含孔氮化碳管的最佳煅烧条件，按照典型方法制备用于该热解研究的三聚氰胺氰脲酸酯样品(图1b)。观察到几个因素影响煅烧结果。例如，如果经水热处理的三聚氰胺的量低，则产率通常很低，这可能是由于严重的升华。
管式炉的有限腔室大小使其不太适合大规模生产。因此，开发了一种使用马弗炉提高产品产率的方法。有利地，该方法可以扩展到其它加热设备。在该特定方法中，将盛有三聚氰胺的杯形坩埚放置在Al2O3板上并用更大的倒置杯形坩埚覆盖。板和较大坩埚边缘之间的间隙用高温密封剂磷酸二氢铝密封。在这种情况下，氮化碳的升华被显著降低，这可能是由于冷凝过程产生的压力。
观察到煅烧过程的温度低于600℃对于合成含孔氮化碳管更为有利。较高的温度和长的加热时间导致产品产率的显著降低。然而，低温可能导致不完全热解。例如，在500℃下获得的含孔氮化碳管的表面积低于在560℃下获得的表面积，这稍后在标题“表面积分析”下讨论。另一方面，加热速率对结果的影响可能不是非常显著。
Al2O3球作为填充剂，可以为气体扩散提供更多的空间、促进热解，从而增加含孔氮化碳管的表面积。这在下面的BET表面积章节中进一步描述。经水热处理的三聚氰胺样品的研磨似乎会破坏含孔氮化碳管的管状结构。因此，应该避免研磨棒状三聚氰胺氰脲酸酯。使用更大量的所制备的经水热处理的三聚氰胺，在密封的坩埚中在空气中在560℃下持续4小时，用氧化铝球作为填充剂，可以获得最佳结果。
表3：纯三聚氰胺和制得的三聚氰胺氰脲酸酯的煅烧条件
Figure BDA0003371686060000151
表4：研磨的三聚氰胺氰脲酸酯的煅烧条件
Figure BDA0003371686060000161
a两种不同类型的三聚氰胺样品。“纯”是原样的三聚氰胺，“HT”是经水热处理的三聚氰胺(即图1b中所示的样品)。
b“是”表示三聚氰胺样品在煅烧前用研钵研磨，“否”表示制备的样品。
c装载用于煅烧的经水热处理的三聚氰胺样品的重量。
d两种不同类型的氧化铝坩埚、杯和舟皿。
e“半密闭”是指被氧化铝盖或石英管覆盖的杯形坩埚，其中舟皿坩埚在开口端装载并填充有绝热材料。“是”表示将杯形坩埚置于氧化铝板上并用更大的杯形坩埚覆盖，然后用磷酸二氢铝密封盖子和较大坩埚之间的间隙，磷酸二氢铝是高温密封剂。
f将经水热处理的三聚氰胺样品直接装入坩埚中或通过氧化铝球(即填充剂)分离。
g使用两种不同类型的炉进行煅烧。马弗炉用于杯形坩埚，管式炉用于装有舟皿坩埚的石英管。
h经水热处理的三聚氰胺样品在空气或如Ar和N2的保护气体中煅烧。
i煅烧的升温速率。
j煅烧的加热持续时间。
k用于煅烧的加热温度。
l煅烧后获得的氮化碳样品的重量。
m煅烧后剩余的氮化碳样品的重量百分比。
形态学研究
为了研究煅烧条件对含孔氮化碳管的形态的影响，通过SEM观察一些选择的样品(在各种热解状态下制备(表5))，如图5所示。煅烧的加热速率未在表中示出，因为其固定在5℃/min。
表5和图5的检查得出了以下观察结果。首先，使用舟皿坩埚和管式炉的热解能够在空气或惰性气体下将制得的棒状三聚氰胺氰脲酸酯转化成管状氮化碳(图5g至5j)。当加热周期加倍时，氮化碳管仍然可以形成(图5h)。与管式炉相反，与半封闭式杯形坩埚联接的马弗炉烧掉CN管，仅剩下片状CN(图5a)。然而，如果将杯形坩埚密封，则通过马弗炉(图5b至5f)可以实现与由管式炉给出的类似的管形成。与使用管式炉相比，该方法的优点在于马弗炉通常比管式炉更常见且更便宜，并且该方法可用于生产更大量的含孔氮化碳管。从SEM图像(图5b和5d)很难分辨出填充剂对形态的影响，但是在表面积上显示出差异(在标题“表面积分析”下讨论)。注意到三聚氰胺氰脲酸酯的棒状结构通过研磨而被破坏，并且在煅烧后仅保留一些多孔骨架(图5k)。
表5：制备CN管的热解条件
Figure BDA0003371686060000171
选择四种氮化碳样品用于进一步表征和储氢测量，即：(a)块体g-CN：在Ar气保护下，在半封闭石英管中在600℃下煅烧纯三聚氰胺粉末4小时合成纯氮化碳；(b)H200-C560-CN：将典型的HT(经水热处理的)三聚氰胺装入密封坩埚中，以氧化铝球为填充剂，并在空气中在560℃下以5℃/分钟的加热速率煅烧4小时；(c)H205-C560-CN：最佳HT三聚氰胺在密封坩埚中以氧化铝球为填充剂在560℃空气中煅烧4小时；(d)H205-C600-CN：最佳HT三聚氰胺装在置于半封闭石英管中的舟皿坩埚中，并在Ar气氛下在600℃下煅烧4小时。图6示出了这四种样品的SEM图像。
块体g-CN显示不规则结构，这与其它三种样品完全不同。H200-C560-CN具有管状结构以及棉状骨架，这是因为其在煅烧前的棒状材料含量相对较低。棉状骨架可以由原始样品中的块体三聚氰胺氰脲酸酯转化而成。H205-C560-CN和H205-C600-CN两者均由具有高比例的棒状结构的HT三聚氰胺制备。然而，采用不同的煅烧方法，氮化碳产品的形态是不同的。H205-C560-CN在几十微米范围内拥有较高的CN管长度比例，而H205-C600-CN显示出较短的CN管长度。这表明，即使是在氩气气氛下煅烧，过高的煅烧温度也可能对H205-C600-CN样品的管状结构造成一定的破坏。
表征和性能
表征
使用配备有二次电子(SE)检测器的Hitachi 3400X扫描电子显微镜(SEM)在20kV的操作电压下观察形态，并且通过能量色散X射线光谱仪(EDS)在15kV下测定元素分布。通过透射电子显微镜(TEM，Phillips CM200)表征详细形态。通过将粉末分散在乙醇中制备TEM样品，并通过铜网格收集分散的样品。然后在TEM表征之前将样品在40℃下干燥一天。使用具有Cu Kα辐射
Figure BDA0003371686060000182
的PANalytical Xpert Pro MPD X射线衍射仪，在45kV的工作电压和40mA的电流下研究晶体结构和相鉴定。使用X'pert HighScore Plus软件完成衍射图的分析。在150℃下脱气3小时以去除水分之后，在77K下通过Micromeritics TriStar3000分析仪应用比表面积(BET)方式和孔径分布(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)解吸方法测量表面积和内部孔特征。使用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum 100，珀金埃尔默公司(PerkinElmer))研究在UATR模式下从600至4000cm-1扫描的官能团振动。
组成分析
使用能量色散X射线光谱仪(EDS)进行氮化碳材料的组成分析。图8示出了三个主要元素：所有样品中的碳、氮和氧，定量结果示于表6中。结果表明，样品中氮含量较高；氮含量在41at％和55at％之间。
表6：所选的CN材料的组成分布
Figure BDA0003371686060000181
Figure BDA0003371686060000191
表面积分析
通过在77K下测量的氮吸附对所选氮化碳材料的孔结构进行研究。如表面积、孔体积和平均孔径等孔特性示于表7中，氮气吸附－解吸等温线示于图9中。除了上述评估储氢的四种所选的样品之外，还通过BET表面积分析检查另外两种样品以研究填充剂对孔结构的影响和煅烧温度对孔结构的影响。两种样品为：(1)“不含填充剂的H200-C560-CN”(图5b)，其使用与H200-C560-CN类似的方法制备，但没有填充剂装载在坩埚中，和(2)“H200-C500-CN”(图5c中所示)，其中用于制备H200-C560-CN的相同HT三聚氰胺改为在500℃下煅烧。
基于IUPAC分类，所有的N2吸附－脱附等温线可以分类为IV型等温线和H3型滞后回线，表明孔中存在中孔和毛细冷凝现象。如表7中可见，在所选样品中，H205-C560-CN具有最高的表面积，为148.69m2/g，比块体g-CN的表面积(21.38m2/g)高约7倍。高比表面积可能归因于高比例的管状CN及其多孔结构。令人感兴趣的是，尽管在H205-C560-CN合成中使用相同的HT三聚氰胺，但H205-C600-CN具有相对较低的表面积(51.54m2/g)和较大的平均孔径(34.85nm)。这可能表明较高的煅烧温度(例如>600℃)可能会导致CN管的损失，这可能是由于管的大表面积易于升华，这与图6d中显示的SEM图像一致。
H200-C560-CN具有合理的表面积(105.98m2/g)和较小的孔径(5.88nm)。然而，如果在煅烧期间没有在坩埚中装有填充剂(例如Al2O3球)，则表面积显著降低24％，降至80.33m2/g(不含填充剂的H200-C560-CN)。如果热解温度降低至500℃，则表面积显著降低49％，降至54.27m2/g(H200-C500-CN)，且孔体积(0.098cm3/g)甚至低于块体g-CN的孔体积(0.176cm3/g)，表明其转化成多孔结构的能力较差。
所选CN材料的孔径分布如图10所示。可以观察到，两种样品，块体g-CN和H205-C600-CN均在600℃下在Ar下煅烧，具有大于30nm的宽孔径区域，这可能是由于管状CN的不足。相反，在隔离环境(即密封容器)中在560℃下煅烧的其它样品具有以4nm为中心的窄孔径范围。
总之，高于约600℃或低于约500℃的煅烧温度往往会降低所得含孔氮化碳管的表面积，这可能是高于约600℃(甚至在Ar(g)气氛下)的CN管分解增加或低于约500℃的不完全煅烧所致的。观察到约560℃的中等温度适于制备具有高表面积的含孔氮化碳管。另外，观察到在密封容器(例如马弗炉中的密封坩埚)中进行煅烧是生产大量优质CN样品的有利方式。
表7：氮化碳材料的BET表面积特性
样品 表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积<sup>a</sup>(cm<sup>3</sup>/g) 孔径<sup>b</sup>(nm)
块体g-CN 21.38 0.176 21.08
H<sub>200</sub>-C<sub>560</sub>-CN 105.98 0.183 5.88
不含填充剂的H<sub>200</sub>-C<sub>560</sub>-CN<sup>c</sup> 80.33 0.139 6.21
H<sub>200</sub>-C<sub>500</sub>-CN<sup>d</sup> 54.27 0.098 5.74
H<sub>205</sub>-C<sub>560</sub>-CN 148.69 0.232 5.57
H<sub>205</sub>-C<sub>600</sub>-CN 51.54 0.408 34.85
aBJH解吸累积孔体积。
bBJH解吸平均孔径。
c通过合成H200-C560-CN的方法制备样品，但在热解过程中不存在填充剂(图5b)。
d通过合成H200-C560-CN的方法制备样品，但煅烧温度为500℃(图5c)。
*厚框架中的样品是为了比较在三种不同热解条件下制备的CN材料的孔特征。
XRD研究
通过XRD研究所选的氮化碳材料的晶体结构，如图11所示。所有处理过的样品具有两个主要的衍射峰，其与块体g-CN良好一致。这表明在经受不同的热缩处理之后，含孔氮化碳管的晶体结构与块体g-CN的晶体结构保持不变。在12.76°处的峰对应于三-s-三嗪单元的层内，其已经在正交几何中被标引为(210)平面。在27.7°的强峰，标识为(002)平面，反映了共轭芳族体系的堆叠的石墨层之间的平面间距离。如图11中观察到的，含有管状CN的样品(图11b至11d)的低角度(210)峰强度与由块体g-CN给出的强度相比不太显著。这可能是由于含孔氮化碳管的平面大小减小。此外，由管状样品提供的高角度(002)峰强度较弱可能归因于石墨CN层的大小较小和松散堆叠。
FTIR研究
通过FTIR光谱进一步研究了四种所选的氮化碳材料中官能团的结构，如图12所示。这四种样品的IR光谱特征几乎相同，表明含孔氮化碳管的化学结构类似于块体g-CN。也就是说，水热处理仅改变了g-CN的物理结构，而不是化学结构。806cm-1处的谱带代表三-s-三嗪环单元的呼吸模式。在1230、1313和1396cm-1处的峰对应于芳族的C-N伸缩，在1568和1627cm-1附近处的峰可能归因于CN双键的存在。3000至3500cm-1区域的宽吸收带可能与吸附的水分子的N-H伸缩和O-H键有关。
储氢性能
通过Sievert仪器使用体积法进行氢储存和动力学测量，其中利用超高纯度氢气(99.999％)以避免不需要的有毒气体。根据日本工业标准H 7201(JIS H 7201)，通过在不同温度下引入0.1至0.5MPa的氢气来校准系统室的死体积。在进行储氢研究之前，将氮化碳样品在真空(10-3托)下在150℃下脱气4小时以消除水分和残留气体，随后冷却至室温。
活化的样品在室温下逐步加入纯氢气，然后记录不同压力下的平衡值。通过等温降低系统室中的氢气压力建立解吸研究。重复这些操作以分别测量所有样品在50℃和100℃下的储氢容量。在每次测量之前，将样品在150℃下在真空下抽空4小时。基于压降的计算，储氢容量可以以重量百分比获得并以压力－组成－等温线(PCI)的形式绘制。
由于发现样品在50℃或以上具有较低的吸氢速率和非常高的解吸速率，因此仅在室温下研究了样品的吸氢/解吸动力学。在突然暴露于3.6MPa纯氢气下测量吸收速率；同时在真空下测量解吸速率。记录作为时间函数的压力降低。
还通过化学吸附2750(微粒学)从室温至500℃测量氢气的化学吸附。在进行化学吸附研究之前，分别在20℃、50℃和100℃下的Ar(g)流动气体中向样品中充入10％v/vH2(g)。
如图13所示，在室温和高达3.6MPa的H2压力下以体积方式研究四种所选的CN材料的储氢容量。块体g-CN、H200-C560-CN、H205-C560-CN和H205-C600-CN的最大吸氢量分别为0.19wt％、0.31wt％、0.62wt％和0.28wt％。在这些样品中，H205-C560-CN提供了0.62wt％的最大氢容量，这可能是由于其最大的表面积。如在图14中观察到的，CN样品的储氢容量显示与表面积的变化良好一致。由于EDS、XRD和FTIR的结果没有显示出样品在元素分布、晶体结构和化学结构方面有明显的差异，因此BET表面积的差异可能是这些CN材料的储氢性能的关键决定因素。
除了在20℃下进行测量之外，H205-C560-CN的储氢容量在50℃和100℃下进一步表征，如图15中所示。H205-C560-CN的吸收/解吸容量在50℃和100℃下相当有限，表明在较高温度下难以物理吸附CN表面上的氢分子和化学吸附氢原子以形成化学键。此外，在20℃下吸收的大部分氢气能够在室温下释放，这显示出有利的储存可逆性。这进一步得到化学吸附测试的支持(图16)，其中首先在20℃、50℃和100℃下向H205-C560-CN中充入10％H2+Ar，然后通过从室温加热至500℃而动态排出。在20℃下充入的样品在约25℃下显示显著的解吸峰并且在60℃下显示较低的峰，表明主要解吸发生在室温下，而完全解吸发生在60℃下。在50℃和100℃下充入的样品均在约40℃下出现解吸峰，其低于它们的吸收温度。这种解吸可能源自吸附在材料表面上的残留氢气，并且氢气在接近室温下相对容易从表面逸出。化学吸附的结果与图15中通过体积法测量的储氢容量的结果一致，表明H205-C560-CN是一种室温操作材料。
H205-C560-CN的吸收和解吸动力学分别通过将样品突然暴露于3.6MPa的纯氢气和真空条件来进行。如图17所示，H205-C560-CN能够分别在1分钟和2.5分钟内完全吸收和解吸氢气，这意味着具有快速的动力学。这可能归因于CN管的多孔结构，其中反应位点被H2饱和或迅速空出，因为氢分子可以容易地通过CN管壁扩散。
基于在20℃下表征的吸收容量，推断H205-C560-CN的H2容量高达10MPa，如图18中所示，其表明管状氮化碳材料预计在10MPa下吸收2.62wt％的氢气。如本领域技术人员将理解的，由于其高度多孔结构，含孔氮化碳管还用于除氢气以外的气体的吸收、吸附和/或解吸。
应当理解的是，如果本文引用了任何现有技术出版物，则此类引用不构成承认该出版物在澳大利亚或任何其它国家形成本领域公知常识的一部分。
在本发明的后续权利要求和前述描述中，除非上下文由于明确语言或必要暗示而另有要求，否则词语“包含(comprise)”或如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”等变体的用法是包含性的，即，指定所陈述的特征的存在，但不排除本发明的各种实施例中的其它特征的存在或添加。

Claims (12)

1.一种制备含孔氮化碳管的方法，所述方法包含：
(a)通过使与水接触的三聚氰胺经受约100℃至约300℃的温度，对三聚氰胺进行水热处理；以及
(b)在密封容器中在约500℃至约600℃的温度下煅烧经水热处理的三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经水热处理的三聚氰胺在煅烧步骤(步骤(b))的至少一部分与填充剂接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述填充剂是陶瓷Al2O3颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的所述温度为约180℃至约220℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的所述温度为约540℃至约580℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中孔具有约1nm至约15nm的直径。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述孔具有约3nm至约7nm的直径。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述管具有约0.2μm至约20μm的直径。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述管具有约15μm至约150μm的长度。
10.一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的含孔氮化碳管。
11.一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的含孔氮化碳管在氢气的吸附或解吸中的用途。
12.一种固态储氢材料，其包含通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的含孔氮化碳管。
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