CN107029762B - 一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料，该复合光催化材料的结构包括：二氧化钛包覆在羟基磷灰石表面；所述二氧化钛为锐钛矿型，粒径为5‑20nm，羟基磷灰石为片状，长度为0.5‑2μm。本发明的复合光催化材料具有好的结构稳定性以及优异的光催化降解性能。本发明还公开了该二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料的制备方法及应用。

Description

一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及光催化材料领域。更具体地，涉及一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料、制备方法及应用。
背景技术
开发高效的方法来控制环境污染是科学家们面临的主要挑战之一。不论在空气中还是在溶液中，二氧化钛光催化剂具有非常高的氧化有机污染物的效率，且具有普适性。二氧化钛作为光催化剂，其化学性质稳定、无毒，在废水处理、空气净化、抗菌、自清洁、防紫外等领域得到广泛的应用。但由于材料本身的一些缺陷，如在使用中易团聚、对有害气体及有机污染物的吸附性较差，致使光催化性能达不到理想状态。因此，在应用面上存在一定的局限性。
羟基磷灰石对有机污染物有很强的吸附作用，并且无毒，无害，近年来，对羟基磷灰石/二氧化钛复合材料的研究一直不断。目前，已经有人尝试用不同的方法制备羟基磷灰石/二氧化钛复合材料，如：T Kasuga.等采将纳米二氧化钛粉体浸泡在模拟体液中，在紫外光的照射条件下，诱导沉积羟基磷灰石于其表面，但需要长达一个月的沉积时间，而且沉积羟基磷灰石量比较少，实验条件复杂苛刻，难以制备出理想的复合材料。Taoda等在二氧化钛表面包覆了羟基磷灰石，从而提高了二氧化钛杀菌、除臭等功能。那驰等合成了二氧化钛/羟基磷灰石中空复合微球，这二氧化钛/羟基磷灰石复合微球表现了不同的吸附性能及紫外光催化性能。徐侃等采用化学合成方法将羟基磷灰石包覆在二氧化钛微晶颗粒的表面,形成颗粒尺寸均匀、约为100nm的二氧化钛/羟基磷灰石复合物。但是，以上研究均需要随后的热处理以得到结晶态的二氧化钛，不利于得到纳米复合材料。
针对以上问题，需要提供一种新的二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料及制备方法。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料。该复合光催化材料中二氧化钛均匀度的分散包覆在羟基磷灰石表面，该复合光催化材料具有好的结构稳定性以及优异的光催化降解性能。
本发明的第二个目的在于提供一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料的制备方法，该制备方法简单，制备得到的复合光催化材料中二氧化钛均匀的分散负载在羟基磷灰石表面，克服了二氧化钛易团聚的问题。同时该制备方法制备得到的光催化材料的稳定性好，二氧化钛与羟基磷灰石间的结合强度高，且充分发挥纳米羟基磷灰石吸附和二氧化钛光催化协同作用能力，获得更好的光催化效果，克服了二氧化钛作为光催化材料时吸附性较差的问题。利用羟基磷灰石的强吸附能力，再经由二氧化钛进行光催化降解，形成吸附-分解的动态机制，在一定程度上弥补了二氧化钛吸附能力弱的缺陷，有利于提高二氧化钛的光催化效率和使用寿命，并拓展了其应用范围。
本发明的第三个目的在于提供一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料在光催化降解废水中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明提供一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料，所述复合光催化材料的结构包括：二氧化钛包覆在羟基磷灰石表面；所述二氧化钛为锐钛矿型，粒径为5-20nm，羟基磷灰石为片状，长度为0.5-2μm。
优选地，所述二氧化钛与羟基磷灰石的摩尔比为1:0.3-3，此时的复合光催化材料的光催化降解亚甲基蓝的效果更明显；优选为1:1-3，此时，前述效果更佳。
其中，所述复合光催化材料中二氧化钛对羟基磷灰石的包覆程度可达到98％以上。包覆程度为98％以上是指羟基磷灰石表面的覆盖面积达到羟基磷灰石面积的98％以上。
为达到上述第二个目的，本发明提供一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)分别配制钙盐溶液和磷溶液，并将配制得到的钙盐溶液和磷溶液混合，使得混合后的溶液中钙磷元素的摩尔比为5:3，再用酸调节pH至2-3，得混合液；
2)向步骤1)得到的混合液中加入二氧化钛溶胶，混合均匀后，再加入尿素；
3)将步骤2)所得溶液进行水热反应，其中，水热反应的温度为160-250℃，时间为6-12h；
4)将步骤3)反应得到的沉淀物取出，经过滤、洗涤后，烘干得到二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料。
根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，所述钙盐溶液是将钙盐溶于水中得到，所述钙盐选自四水合硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙或磷酸一氢钙；更优选地，所述钙盐选自四水合硝酸钙。
根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，所述磷溶液是将含磷物质溶于水中得到，所述含磷物质选自磷酸钙、磷酸钠或磷酸氢铵；更优选地，所述含磷物质选自磷酸氢铵。
根据本发明的优选实施方式，步骤1)中，所述酸选自盐酸或硝酸。
根据本发明的优选实施方式，步骤2)中，二氧化钛溶胶中钛元素与钙盐溶液中钙元素的摩尔比为1:1-17；更优选为1:1-6。
本发明制备方法的步骤2)中，以二氧化钛溶胶为原料，向混合液中加入二氧化钛溶胶，更有助于使得获得的复合光催化材料中二氧化钛的粒径分布窄，二氧化钛能均匀分散于羟基磷灰石表面，同时，有助于促进二氧化钛与羟基磷化石的结合强度，更有助于改善材料的光催化性能。
根据本发明的优选实施方式，步骤2)中，二氧化钛溶胶的制备方法为：向硫酸氧钛澄清溶液或四氯化钛溶液中滴入氨水，得沉淀物，再将沉淀物反复洗涤至中性后，向沉淀物中加入双氧水和适量的水，待澄清后，加热回流形成的溶胶即为二氧化钛溶胶。采用该方法得到的二氧化钛溶胶，作为原料，使得制备得到的二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料中的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。更优选地，二氧化钛溶胶的制备方法可为：向钛的摩尔浓度为1-50mol/L的硫酸氧钛澄清溶液或四氯化钛溶液中滴入氨水调节pH至8以上，得沉淀物，再将沉淀物反复洗涤至中性后，向沉淀物中加入与钛含量的摩尔比为1-4的双氧水和1-5倍双氧水体积的水，待澄清后，在80-110℃的油浴中强烈搅拌条件下加热回流1-4小时，形成的溶胶即为二氧化钛溶胶。
根据本发明的优选实施方式，步骤2)中，尿素的添加量与钙盐溶液中钙盐的添加量比为1g:1mmol-10mmol，添加此过量的尿素可使得后续的水热反应能够反应完全，保证使得步骤3)水热反应后得到的溶液中的pH不小于4，并且在反应升温过程中到90℃之前尿素不会分解保证了在低于90℃的温度下钙盐溶液和磷溶液不会过早的结合使磷离子与二氧化钛晶体中的钛有一个结合时间使其后面的复合更加完整，同时尿素还作为沉淀剂的作用使二氧化钛在羟基磷灰石表面结晶成核使其更好的结合而且分布均匀。
本发明的制备方法中，采用水热反应的方法制备得到的复合光催化材料粉体具有纯度高，粒度分布窄，晶粒组分和形态可控，晶粒发育完整，团聚程度轻等优点。水热反应的温度过高或过低，均会对前述效果产生不利影响。根据本发明的优选实施方式，步骤3)中，水热反应的温度为160-220℃，时间为6-12h。
为达到上述第三个目的，本发明提供如上述二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料在光催化降解废水中的应用，应用方法为：将所述二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料作为催化剂用于光催化降解废水中的亚甲基蓝。
如无特殊说明，本发明中所用的各原料均可通过市售购买获得。
本发明的有益效果如下：
本发明的复合光催化材料中的二氧化钛为锐钛矿型，更有利于改善材料的光催化性能。且该复合光催化材料结构稳定，催化效率高。
本发明的制备方法中，通过对原料、制备方法的选择以及对制备条件的精确控制，使得制备得到的二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料稳定性好、且二氧化钛粒径分布窄，能均匀的分散包覆在羟基磷灰石表面，充分发挥了羟基磷灰石吸附和二氧化钛光催化协同作用的能力。
本发明的二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料作为催化剂可有效的光催化降解废水中的亚甲基蓝，且效率高。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1复合光催化材料的XRD谱图。
图2示出实施例1复合光催化材料的TEM图。
图3示出实施例1复合光催化材料的SEM图。
图4示出实施例2复合光催化材料的TEM图。
图5示出实施例3复合光催化材料的TEM图。
图6示出对比例1羟基磷灰石的SEM图。
图7示出对比例2二氧化钛的TEM图。
图8示出实施例1-3及对比例1-2产品对光催化降解亚甲基蓝的降解率。
图9示出经过5次光催化降解亚甲基蓝实验后，实施例1的复合光催化材料的TEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
二氧化钛溶胶的制备：
向钛的摩尔浓度为1-50mol/L的硫酸氧钛澄清溶液或四氯化钛溶液中滴入氨水调节pH至8以上，得沉淀物，再将沉淀物反复洗涤至中性后，向沉淀物中加入与钛含量的摩尔比为1-4的双氧水和1-5倍双氧水体积的水，待澄清后，在80-110℃的油浴中强烈搅拌条件下加热回流1-4小时，形成的溶胶即为二氧化钛溶胶。
如无特殊说明，下述各实施例中使用的二氧化钛溶胶均通过此方法制备得到。
实施例1
二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
取11ml 0.5mol/L硝酸钙水溶液与11ml 0.3mol/L磷酸氢铵水溶液加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中，再滴入稀硝酸使溶液的pH＝2-3，得到的产物在反应釜中搅拌到变得澄清透明，然后再取10ml浓度为0.11mol/L的二氧化钛溶胶放入反应釜中搅拌10min左右，再加入2g尿素，然后将反应釜放入到烘箱中200℃下放置10小时，然后取出反应得到的悬浊液用去离子水洗涤至滤液为中性，然后换用无水乙醇洗涤三次，过滤后放入恒温干燥箱中90℃真空干燥，该粉末即为该二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料。
图1示出该复合光催化材料的XRD谱图，从图中可明显的看出，图中不仅有锐钛矿型二氧化钛的衍射峰，还有羟基磷灰石的衍射峰。所以得到的产物是由这两种物质组成的，且二氧化钛为锐钛矿型。且通过计算得出，该复合光催化材料中二氧化钛与羟基磷灰石的摩尔比为1:1。
图2示出了该复合光催化材料的透射电镜图，图3示出了该复合光催化材料的扫描电镜图。从图中可知，该复合光催化材料中，有纳米小点均匀分散包覆在片状物质表面，即二氧化钛均匀分散包覆在羟基磷灰石表面，没有明显的团聚现象发生。从图中还可看出，二氧化钛的粒度在5-20nm之间，粒度分布窄，片状羟基磷灰石的长度为0.5-2μm之间。
实施例2
二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
取11ml配好的0.5mol/L硝酸钙水溶液与11ml 0.3mol/L磷酸氢铵水溶液加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中再滴入稀硝酸使溶液的pH＝2-3，得到的产物在反应釜中搅拌到变得澄清透明，然后再取3.333ml浓度为0.11mol/L的二氧化钛溶胶(PTO)用二次水稀释到10ml放入反应釜中搅拌10min左右，再加入2g尿素，然后将反应釜放入到烘箱中200℃下放置10小时，然后取出反应得到的悬浊液用去离子水洗涤至滤液为中性，然后换用无水乙醇洗涤三次，过滤后放入恒温干燥箱中90℃真空干燥，该粉末即为该二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料。
经过XRD测试，该复合光催化材料由锐钛矿型二氧化钛与羟基磷灰石组成。经计算，该复合光催化材料中二氧化钛与羟基磷灰石的摩尔比为1:3。
图4示出了该复合光催化材料的透射电镜图。从图中可知，该复合光催化材料中，有纳米小点均匀分散包覆在片状物质表面，即二氧化钛均匀分散包覆在羟基磷灰石表面，没有明显的团聚现象发生。从图中还可看出，二氧化钛的粒度在5-20nm之间，粒度分布窄，片状羟基磷灰石的长度为0.5-2μm之间。
实施例3
二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
取11ml配好的0.1667mol/L硝酸钙水溶液与11ml 0.1mol/L磷酸氢铵水溶液加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中再滴入稀硝酸使溶液的pH＝2-3，得到的产物在反应釜中搅拌到变得澄清透明，然后再取10ml浓度为0.11mol/L的二氧化钛溶胶(PTO)放入反应釜中搅拌10min左右，再加入2g尿素，然后将反应釜放入到烘箱中200℃下放置10小时，然后取出反应得到的悬浊液用去离子水洗涤至滤液为中性，然后换用无水乙醇洗涤三次，过滤后放入恒温干燥箱中90℃真空干燥，该粉末即为该二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料。
经过XRD测试，该复合光催化材料由锐钛矿型二氧化钛与羟基磷灰石组成。经计算，该复合光催化材料中二氧化钛与羟基磷灰石的摩尔比为3:1。
图5示出了该复合光催化材料的透射电镜图。从图中可知，该复合光催化材料中，有纳米小点均匀分散包覆在片状物质表面，即二氧化钛均匀分散包覆在羟基磷灰石表面，且羟基磷灰石表面的二氧化钛颗粒多且密集，但没有明显的团聚现象发生。从图中还可看出，二氧化钛的粒度在5-20nm之间，粒度分布窄，片状羟基磷灰石的长度为0.5-2μm之间。
对比例1
羟基磷灰石的制备：
取11ml配好的0.5mol/L硝酸钙水溶液与11ml 0.3mol/L磷酸氢铵水溶液加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中再滴入稀硝酸使溶液的pH＝2-3，得到的产物在反应釜中搅拌到变得澄清透明，然后再取10ml浓度为0.11mol/L的二次水放入反应釜中搅拌10min左右，再加入2g尿素，然后将反应釜放入到烘箱中200℃下放置10小时，然后取出里面的悬浊液用去离子水洗涤至滤液为中性，然后换用无水乙醇洗涤三次，过滤后放入恒温干燥箱中90℃干燥，该粉末即为羟基磷灰石。
图6示出了该羟基磷灰石的扫描电镜图。从图中可知，羟基磷灰石为片状，且长度在0.5-2μm之间。这也与上述实施例1-3中对羟基磷灰石的描述一致。
对比例2
羟基磷灰石的制备：
取22ml二次水加入到50ml聚四氟乙烯反应釜中再滴入稀硝酸使溶液的pH＝2-3，得到的产物在反应釜中搅拌到变得澄清透明，然后再取10ml浓度为0.11mol/L的二氧化钛溶胶(PTO)放入反应釜中搅拌10min左右，再加入2g尿素，然后将反应釜放入到烘箱中200℃下放置10小时，然后取出里面的悬浊液用去离子水洗涤至滤液为中性，然后换用无水乙醇洗涤三次，过滤后放入恒温干燥箱中90℃真空干燥，该粉末即为锐钛矿型二氧化钛。
图7示出了该二氧化钛的透射电镜图。从图中可知，该二氧化钛的粒度在5～20nm，聚集比较严重。
对比例3
重复实施例1，区别在于，将二氧化钛溶胶换成同等量的粒径在5-20nm的纳米二氧化钛，其余条件不变，制备得到二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料。得到的复合光催化材料中，二氧化钛的聚集较为严重，且二氧化钛的晶形不仅包含锐钛矿型，还包含金红石型等。并且和羟基磷灰石结合度明显降低。
对比例4
重复实施例1，区别在于，将水热反应的温度改为120℃，也即烘箱的温度改为120℃，其余条件不变，制备得到二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料。得到的复合光催化材料中，二氧化钛的聚集较为严重。
试验例1测试上述各实施例及对比例所得产品对光催化降解废水中的亚甲基蓝的效果
测试方法为：分别取1mL 0.01g/mL实施例1-3以及对比例1-4得到的光催化材料的乙醇分散液，涂敷在2cm*4cm玻璃板上，分别放于0.04mmol/L的50mL亚甲基蓝中过夜吸附饱和，将其拿出吹干后，放入0.02mmol/L的50mL亚甲基蓝溶液中进行降解(紫外光光强2mw/cm2)，采用紫外-可见分光光度计测试。
其中，实施例1-3的产品催化降解亚甲基蓝的降解率依次为82.5％、55.2％、74.6％。对比例1的产品对亚甲基蓝没有明显的降解作用，对比例2的产品催化降解亚甲基蓝的降解率为65.3％。对比例3-4的催化降解率分别为50％、47.1％。
具体的，实施例1-3以及对比例1-2的产品作为催化剂光催化降解废水中的亚甲基蓝的结果如图8所示。显然羟基磷灰石对于紫外光催化基本没什么作用。通过这些数据我们很容易发现实施例1复合光催化材料的降解效率是最高的比纯的二氧化钛都要高出17.2％，而且也发现从例2到例1的光催化降解效果明显有着很高的提高。我们的假设是当光催化复合材料中，二氧化钛与羟基磷灰石的摩尔比在1:1-3时，随着二氧化钛含量的增加，降解效率就会提升。而实施例1到实施例3的光催化降解效果有了一定的降低。我们的假设是当光催化复合材料中，二氧化钛与羟基磷灰石的摩尔比在1:0.3-1时，随着二氧化钛含量的进一步的增加，羟基磷灰石被二氧化钛完全覆盖从而导致了降低了羟基磷灰石在光催化中的强吸附性作用，从而导致了复合材料的效率会降低。而且同时我们发现这种多余的部分二氧化钛落在了羟基磷灰石外面聚集从而降低了二氧化钛本身的催化效率纯二氧化钛比起实施例1及实施例3的光催化降解亚甲基蓝的效率明显更低，这也能说明这种吸附降解系统比单纯的二氧化钛降解要有这明显地优势。这其中羟基磷灰石不仅起到了吸附作用，还起到了固定二氧化钛的作用，明显不再让二氧化钛聚集起来而且分布在羟基磷灰石表面，这种效果也提高了其催化效率，把二氧化钛的催化效率提高到了极高的层次。
试验例2测试各实施例及对比例所得产品的稳定性及重复用于光催化降解废水中的亚甲基蓝的使用性能
测试方法：将上述经过试验例1光催化降解亚甲基蓝的各实施例及对比例的光催化材料收集起来，继续用于光催化降解新的浓度和量一样的亚甲基蓝，并将最终的降解率记录下来，重复5次，记录每次的最终降解率，考察催化剂的稳定性和重复使用性能，其中，连续重复使用5次后，实施例1的复合光催化材料对亚甲基蓝的催化降解率依然保持在82.4％以上。且实验结束后，将复合光催化材料进行烘干、称重，质量没有损失，说明该复合光催化材料具有较好的稳定性。此外，5次光催化降解实验后，实施例1的复合光催化材料的透射电镜图如图9所示，可知，此时该复合光催化材料的结构、形貌与使用前区别不大，这也从一方面解释了本发明的复合光催化材料具有好的稳定性及光催化效率。
此外，对比例3、4的复合光催化降解材料在5次试验后，对亚甲基蓝的催化降解率分别下降了8％和11％左右，且从透射电镜图中可知，其结构的稳定性较差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
1）分别配制钙盐溶液和磷溶液，并将配制得到的钙盐溶液和磷溶液混合，使得混合后的溶液中钙磷元素的摩尔比为5:3，再用酸调节pH至2-3，得混合液；
2）向步骤1）得到的混合液中加入二氧化钛溶胶，混合均匀后，再加入尿素，其中，二氧化钛溶胶的制备方法为：向硫酸氧钛澄清溶液或四氯化钛溶液中滴入氨水，得沉淀物，再将沉淀物反复洗涤至中性后，向沉淀物中加入双氧水和适量的水，待澄清后，加热回流形成的溶胶即为二氧化钛溶胶；尿素的添加量与钙盐溶液中钙盐的添加量比为1g:1mmol-10mmol；
3）将步骤2）所得溶液进行水热反应，其中，水热反应的温度为160-250℃，时间为6-12h；
4）将步骤3）反应得到的沉淀物取出，经过滤、洗涤后，烘干得到二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料，所述复合光催化材料的结构包括：二氧化钛包覆在羟基磷灰石表面；所述二氧化钛为锐钛矿型，粒径为5-20nm，羟基磷灰石为片状，长度为0.5-2μm，所述二氧化钛与羟基磷灰石的摩尔比为1:1-3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述钙盐溶液是将钙盐溶于水中得到，所述钙盐选自四水合硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙或磷酸一氢钙；所述磷溶液是将含磷物质溶于水中得到，所述含磷物质选自磷酸钙、磷酸钠或磷酸氢铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述酸选自盐酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，二氧化钛溶胶中钛元素与钙盐溶液中钙元素的摩尔比为1:1-17。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，水热反应的温度为160-220℃，时间为6-12h。
6.如权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料在光催化降解废水中的应用，其特征在于，将所述二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料作为催化剂用于光催化降解废水中的亚甲基蓝。
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