IT201900015677A1

IT201900015677A1 - Ceramica fotocatalitica

Info

Publication number: IT201900015677A1
Application number: IT102019000015677A
Authority: IT
Inventors: Isidoro Giorgio Lesci
Original assignee: Italcer S P A
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2021-03-05
Also published as: BR112022003640A2; US20220323642A1; EP3789368A1; WO2021044237A1; MA54199A; MX2022002604A; CN114423523A; EP4025547A1; US11446644B2; CA3152495A1; CN112441744A; US20210069681A1

Description

DESCRIZIONE

Della Domanda di Brevetto per Invenzione Industriale dal Titolo:

“Ceramica fotocatalitica”

Stato dell’arte

Il prodotto ceramico è tra i materiali più usati nelle costruzioni e, con un interesse sempre maggiore, lo si ritrova nel mondo dell’arredo, utilizzato come rivestimento e/o come elemento costruttivo per la realizzazione delle parti dure nel settore della cucina e dell’arredo bagno (per esempio counter top e/o backsplash). L’utilizzo spazia dall’ambito residenziale a quello dell’hospitality, fino ai laboratori di ricerca.

L’utilizzo di materiali ceramici aventi proprietà antimicrobiche presenta evidenti vantaggi. La fotocatalisi è il fenomeno naturale attraverso il quale un fotocatalizzatore produce un forte processo di ossidazione che decompone le sostanze inquinanti organiche e inorganiche trasformandole in sostanze innocue. Tra i materiali più studiati nella fotocatalisi, spicca il biossido di titanio TiO2. TiO2 unisce la stabilità a lungo termine ed una bassa tossicità per la biosfera ad una buona attività fotocatalitica. Le proprietà fotocatalitiche del TiO2 sono state indagate negli ultimi anni su una vasta gamma di inquinanti sia atmosferici che delle acque: alcoli, alogenuri, idrocarburi aromatici. Gli studi effettuati hanno dato risultanti promettenti per acidi organici, coloranti, NOx e altri. Il TiO2 è per queste ragioni già ampiamente utilizzato nel trattamento di superfici.

Queste proprietà del TiO2 sono state applicate nella rimozione di batteri e materiali organici nocivi nelle acque e nell’aria, nonché su superfici, particolarmente in ambienti medico-ospedalieri. L'attività del TiO2 è influenzata da una varietà di fattori, come la struttura cristallina, la superficie, la distribuzione dimensionale delle nano particelle, porosità, numero e densità di gruppi ossidrilici sulla superficie del TiO2.

Il TiO2 si presenta infatti in forma amorfa o in forme cristalline e la forma amorfa è fotocataliticamente inattiva. Sono note tre forme cristalline naturali di TiO2, denominate anatasio, rutilo e brookite. Anatasio e rutilo hanno una struttura tetragonale, mentre la struttura della brookite è ortorombica. La brookite è la forma meno comune. Anatasio e rutilo sono fotocataliticamente attivi, mentre la brookite non è mai stata testata per l’attività fotocatalitica. L'anatasio puro è più attivo come fotocatalizzatore rispetto al rutilo, probabilmente perché ha un potenziale negativo maggiore sul bordo della banda conduttiva, che significa maggiore energia potenziale di foto generazione di elettroni, e un numero maggiore di gruppi ossidrilici sulla sua superficie.

Luttrell T et al., Scientific Reports 4, Article number 4043, 2014, descrivono che la maggiore o minore attività fotocatalitica del rutilo e dell’anatasio potrebbe dipendere dalle proprietà della superficie dove sono depositati e dallo spessore del coating depositato sulla superficie. Ad esempio, a parità di condizioni di superficie, l’anatasio raggiunge la sua massima attività se il coating è maggiore dei 5 nm mentre per il rutilo è sufficiente un coating di 2,5 nm. Tale attività è possibile incrementarla drogando opportunamente il TiO2. In questi ultimi anni la letteratura scientifica si è arricchita di studi dettagliati sul dopaggio del TiO2 con ossidi metallici.

Calcinando tra i 300-500°C si osserva la formazione di puro anatasio. Con l’aumentare della temperatura si osserva un aumento delle dimensioni dei cristalli. Calcinando tra i 500-700°C si ottiene un misto anatasio-rutilo.

Alcuni gruppi di ricerca (Jung WY et al., Synthesis of Ti-containing SBA-15 materials and studies on their photocatalytic decomposition of orange II. Catal. Today, 131:437-443, 2008. Lihitkar NB et al., Titania nanoparticles synthesis in mesoporous molecular sieve MCM-41. J. Colloid Interface Sci., 314: 310-316, 2007. Ikeda S et al., Structural effects of titanium (IV) oxide encapsulated in a hollow silica shell on photocatalytic activity for gas-phase decomposition of organics. Appl. Cat. A: General, 369: 113-118, 2009) hanno focalizzato la loro attenzione sulla possibilità di aumentare la fotoattività del TiO2 incrementandone l’area superficiale, in questo modo aumentando il numero di molecole adsorbite sulla sua superficie e favorendo il processo di trasferimento di carica.

L’introduzione del fotocatalizzatore su di un altro materiale porta ad un vantaggio di natura pratica. Infatti, l’immobilizzazione su di un supporto inibisce o rallenta la sinterizzazione delle particelle che è causa di una diminuzione dell’area superficiale.

Un’ulteriore metodologia utilizzata per incrementare l’attività del TiO2 riguarda la possibilità di intervenire sui livelli elettronici del semiconduttore, andando a diminuire l’energia del band-gap al fine di poter utilizzare luce ad una frequenza inferiore, come quella visibile, per promuovere gli elettroni dalla banda di valenza (BV) alla banda di conduzione (BC) (Parida KM, Naik B. Synthesis of mesoporous TiO2− xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo-catalytic activity under visible light illumination. J. Colloid Interface Sci., 333: 269-276, 2009. Irie H. et al., Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders. J. Phys. Chem. B, 107: 5483-5486, 2003. Asahi R et al., Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. Science, 293.

269-271, 2001). Tale metodologia vede la modifica del materiale attraverso drogaggio e consiste nell’introduzione, in fase di sintesi, di opportuni precursori di elementi capaci di modularne le proprietà elettroniche.

Da un punto di vista elettronico, il TiO2 è un semiconduttore di tipo n; il valore di Eg dell’anatasio è pari a 3,2 eV, quello del rutilo a 3,0 eV. Da questi valori, si evince, dall’equazione (1):

Eg= h ν = hc/ λ = 1240/ λ (1)

che l’anatasio è “attivato” da luce avente lunghezza d’onda λ ≤ 388 nm, ossia dalla porzione UVA dello spettro elettromagnetico, mentre il rutilo da λ ≤ 413 nm quindi luce della frazione del visibile (PAR, 400-700 nm). Nella equazione (1), h rappresenta la costante di Planck, ν la frequenza della radiazione incidente e c la velocità della luce nel vuoto; il prodotto hc, termine costante, è espresso in [eV×nm] e la lunghezza d’onda λ in nm.

WO2010146410A1 descrive una cottura della ceramica base a una temperatura compresa tra 900 e 1250°C per poi utilizzare in post cottura TiO2 micrometrico e cristallino disperso in acqua, per ottenere uno strato superficiale, al di sotto del quale è depositato uno strato di adesivo. Un successivo trattamento termico a 600°C permette il rammollimento dell’adesivo ma non la conversione dell’anatasio in rutilo, considerato non sufficientemente fotoattivo.

EP1304366B2 descrive la deposizione di uno strato di titanio amorfo su superfici, per lo più vetrose. Una successiva cottura del materiale a una temperatura massima di 525°C trasforma il titanio amorfo in anatasio.

Il biomimetismo è una scienza multidisciplinare in cui processi biologici sono utilizzati per progettare nuovi materiali o strutture "intelligenti". Ad esempio, la natura fornisce materiali soffici e duri le cui peculiari proprietà funzionali dipendono dall'organizzazione gerarchica delle unità molecolari fondamentali che li costituiscono a livello della macro e nano-scala.

E’ fortemente avvertita l’esigenza di disporre di un materiale ceramico con forti attività antibatteriche, ottenibile con un processo di produzione economicamente sostenibile.

Descrizione dell’invenzione

Nella presente invenzione si realizza una superficie ceramica “bioinspired” formata da un nuovo materiale con struttura gerarchica che si ispira alla struttura dell’osso, con micro e macro cavità, e con dimensioni micrometriche, nano strutturate e biocompatibile, dove si va a formare ad alte temperature TiO2, tipo rutilo, su un supporto inorganico idoneo a produrre cristalli con dimensioni, morfologia, struttura e orientamento tali da renderne particolarmente vantaggiose le proprietà fotocatalitiche.

Definizioni:

Con i termini “ceramica” o “materiale ceramico” o “manufatto ceramico” si intendono qui il materiale e il prodotto finito composto dallo stesso. Tra i prodotti finiti, si evidenziano qui perché di particolare interesse ai fini della presente invenzione i materiali da rivestimento e da copertura, quali piastrelle e tegole, sanitari, vasellame.

Con il termine “composito funzionalizzato orientato”, o “composito”, si intende qui un materiale biomimetico che comprende rutilo disposto in maniera ordinata.

Con il termine “miscela ceramica” si intende qui la miscela di materie prime che vanno a costituire il manufatto ceramico.

Con il termine “miscela ceramica arricchita” si intende una miscela ceramica che comprende il composito funzionalizzato orientato secondo la presente invenzione.

Con il termine “semilavorato ceramico” si intende qui il materiale ceramico dopo i passaggi di formatura e, opzionalmente, essiccazione, che tipicamente precedono il processo di cottura.

Con il termine “semilavorato ceramico rivestito” si intende il materiale ceramico di cui sopra sul quale è stata applicata una miscela che comprende il composito funzionalizzato orientato secondo la presente invenzione.

Descrizione delle figure:

FIGURA 1: spettro di diffrazione ai raggi X di nHA.

FIGURA 2: schema di una forma di realizzazione del processo di funzionalizzazione delle superfici secondo la presente invenzione. I pallini indicano Ti amorfo, i rombi Ti nella forma cristallina del rutilo. La banda nera è il supporto ceramico, la riga rappresenta il biomateriale o il materiale biomimetico.

FIGURA 3: (A) spettro di diffrazione ai raggi X della superficie ceramica fotocatilitica e attiva secondo la presente invenzione. (B) immagini esemplificative ottenute con spettroscopia EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) della superficie ceramica fotocatalitica e attiva secondo la presente invenzione. Le tre fotografie mostrano la localizzazione superficiale degli atomi di P, Ca e Ti, rispettivamente.

FIGURA 4: analisi al Microscopio Elettronico a Scansione (SEM) della superficie ceramica fotocatilitica e attiva secondo la presente invenzione. (A) microcristalli di idrossiapatite; (B) fotografia che evidenzia la struttura gerarchica nanostrutturata; (C) spettro microanalisi EDS.

FIGURA 5: esperimento comparativo di attività fotocatalitica a 12 ore (pannello A) e a 48 ore (pannello B) di un materiale ceramico fotocatalitico secondo la presente invenzione (a) o di un materiale fotocatalitico commerciale che comprende atanasio (b). La curva (c) è relativa al dato ottenuto su una superficie non fotocatalitica.

Forma un primo oggetto della presente invenzione un metodo per l’ottenimento di una ceramica fotocatalitica antibatterica che comprende: � rendere disponibile titanio amorfo (Ti amorfo);

� rendere disponibile un materiale biomimetico e/o un biomateriale basato su calcio fosfato;

� funzionalizzare detto materiale biomimetico e/o detto biomateriale basato su calcio fosfato con detto Ti amorfo ottenendo un composito funzionalizzato e orientato;

� applicare detto composito funzionalizzato e orientato su un semilavorato ceramico o, alternativamente, miscelare detto composito funzionalizzato e orientato con una miscela ceramica;

� cuocere a una temperatura compresa tra 600 e 1400°C, preferibilmente tra 900 e 1300° per un tempo che varia dai 20 ai 500 minuti, ottenendo una ceramica fotocatalitica antibatterica.

In una forma di realizzazione, detto Ti amorfo è selezionato nel gruppo che comprende Titanium(IV) oxysulfate, tetracloruro di titanio, tetraisopropossido di titanio, isopropossido di titanio, ossicloruro di titanio. Detto materiale, di sintesi (biomimetico) o di origine naturale (biomateriale), è preferibilmente selezionato nel gruppo che comprende brushite, monetite, idrossiapatite (HA), (β/α) tricalciofosfato (TCP). Detto materiale è calcio deficiente in superficie.

In una forma preferita, detto materiale è idrossiapatite nanocristallina (nHA). Detta idrossiapatite è vantaggiosamente ottenuta a pH compreso tra 7 e 14, preferibilmente a pH 11, neutralizzando una sospensione di idrossido di calcio o acetato di calcio o cloruro di calcio o nitrato di calcio goccia a goccia con acido fosforico sotto vigorosa agitazione per 2-12 ore. La sintesi prevede un rapporto in moli tra Ca/P superficiale compreso tra 1,55 e 1,70, preferibilmente 1,64.

La figura 1 riporta lo spettro di diffrazione di nHA così ottenuta, mostrando che è un materiale cristallino che presenta i massimi di diffrazione caratteristici dell’idrossiapatite. Detta nHA espone in superficie cariche sia positive che negative che la rendono particolarmente reattiva. Questo indica che detta nHA è in grado di legare quantità di titanio amorfo e di legarsi ai componenti del semilavorato ceramico.

In una forma di realizzazione, detta funzionalizzazione avviene gocciolando detto Ti amorfo in una soluzione di fosfato di calcio nella forma di brushite e/o monetite, nel caso di idrolisi acida (pH 1-6), oppure nella forma di nHA o (β/α) TCP, nel caso di idrolisi basica (pH 7-14). Preferibilmente, detto Ti amorfo è gocciolato in un quantitativo del 10-30% in peso rispetto al volume della soluzione di idrolisi, preferibilmente del 15% e detta gocciolazione avviene sotto vigorosa agitazione per 2-12 ore.

In una forma di realizzazione, detta funzionalizzazione avviene con titanio dopato e detto Ti amorfo è gocciolato in sospensione con uno o più ioni metallici selezionati tra Cu, Zn, Ag, Sr, Al, preferibilmente solvatati. In una forma di realizzazione, detti ioni metallici sono solvatati con 10-30% di alcol isopropilico o, alternativamente, alcol etilico.

In una forma di realizzazione, sono presenti almeno due ioni metallici. Preferibilmente, detti due ioni metallici sono in rapporto 1/1 tra loro.

In una forma di realizzazione, detta sospensione comprende 10-30% (p/v) di detto Ti amorfo e 0,1-0,5% (p/v) di detti uno o più ioni metallici solvatati. Dopo detta funzionalizzazione, il composito che si ottiene è un composito funzionalizzato e orientato. Detti materiali, biomimetici o biomateriali, sono infatti costituiti da una struttura di tetraedri di PO4<3- >e due atomi di ossigeno sono sul piano orizzontale. Gli autori della presente invenzione hanno sorprendentemente dimostrato che detto Ti amorfo lega gli ossigeni disposti su detto piano orizzontale e, in seguito all’esposizione a temperature superiori a 600°C, preferibilmente superiori a 900°C, si formano cristalli di rutilo che crescono in una direzione ordinata, determinata da detto deposito di Ti amorfo su detto piano.

Detto composito funzionalizzato è applicato su un semilavorato ceramico a dare un semilavorato ceramico rivestito. A titolo di esempio, detto composito funzionalizzato orientato è applicato contestualmente ad una o più applicazioni di smaltatura, oppure in miscela con l’engobbio applicato dopo la fase di formatura, oppure tra una o più applicazioni di smaltatura. Ancora, detto composito è applicato durante il processo di serigrafia, o di salatura, laddove presenti. A titolo esemplificativo, detto composito è miscelato con engobbio, preferibilmente in rapporto 10-50 % p/v, così da poi venire applicato sul semilavorato ceramico. Detto engobbio è selezionato tra gli engobbi noti nel settore ceramico, preferibilmente è una miscela che comprende caolino, silice cristallina, zirconio. Detto engobbio è tipicamente applicato sul semilavorato ceramico in quantità comprese tra 460 e 880 g/m<2 >ad una densità compresa tra 1200 e 1500 g/litro (equivalente secco: da 210 a 440 g/m<2>). Alternativamente, o in aggiunta, detto composito è applicato durante la fase di smaltatura, ad esempio in quantitativi compresi tra 100-300 g/m<2>.

Alternativamente, detto composito funzionalizzato e orientato è aggiunto alla miscela ceramica, ottenendo una miscela ceramica arricchita. Laddove detto composito funzionalizzato viene miscelato con una miscela ceramica, detto composito funzionalizzato viene aggiunto in percentuale 10-50% p/v, preferibilmente 20%.

Il semilavorato ceramico che comprende il composito funzionalizzato orientato è quindi sottoposto ad un ciclo di cottura a temperature comprese tra 600° e 1400°C, preferibilmente tra 900 e 1300°C.

Detta durata del ciclo di cottura è fortemente legata allo spessore del semilavorato ceramico, dove i tempi di cottura si allungano con l’aumentare dello spessore. A titolo meramente esemplificativo, piastrelle 60 x 60 e di spessore 10 mm richiedono un ciclo di cottura di circa 40 minuti. Mantenendo la stessa area superficiale ma aumentando lo spessore a 20 mm, i tempi di cottura richiesti salgono a circa 90 minuti.

Gli autori della presente invenzione hanno sorprendentemente dimostrato che, dopo detta cottura, detto materiale biomimetico e/o biomateriale passa da uno stato nanometrico ad uno stato micrometrico nanostrutturato.

Il materiale ceramico così ottenuto comprende vantaggiosamente un materiale cristallino che presenta i massimi di diffrazione caratteristici del rutilo. La diffrazione ai raggi x, spettro in figura 3A, mostra le principali fasi presenti: Rutilo (R), Quarzo (Q), Mullite (M), Anortite (A), Wollastonite (W). L’analisi al Microscopio Elettronico a Scansione (SEM) mostra, come evidenziato nella figura 4A, che sono stati ottenuti microcristalli di idrossiapatite con struttura gerarchica nanostrutturata, costituiti superficialmente da rutilo (figura 4B), ad indicare che la cottura ha modificato l’idrossiapatite da nanometrica a micrometrica nanostrutturata. Le particelle hanno tutte una dimensione micrometrica; la distribuzione va da circa 1 a 100 micrometri. Lo spettro ottenuto con la microanalisi EDS (4C) mostra che la composizione elementare delle particelle è costituita da calcio e fosforo in rapporto compatibile con quello dell’idrossiapatite. Si notano inoltre il segnale del titanio e quello dell’ossigeno. Le particelle analizzate in punti differenti danno la stessa composizione, a supporto del fatto che si sia formato un aggregato idrossiapatite-rutilo.

In un’ulteriore forma di realizzazione, forma oggetto della presente invenzione un materiale ceramico fotocatalitico dotato di attività antibatterica, dove detto materiale ceramico è caratterizzato dal comprendere microcristalli di idrossiapatite con una struttura gerarchica nanostrutturata con macro e micro cavità. All’interno di dette microcavità, è compreso TiO2 nella forma cristallina di rutilo.

Detto materiale ceramico è caratterizzato dallo spettro di diffrazione ai raggi X di cui alla figura 3A e da una mappatura superficiale degli atomi presenti nel materiale ceramico, ottenuta mediante “mapper EDS” ovvero spettroscopia EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) che sfrutta l'emissione di raggi X generati da un fascio elettronico accelerato quando incide sul campione ceramico, di cui alla figura 3B. Le immagini evidenziano come la localizzazione degli atomi di titanio sia sostanzialmente sovrapponibile a quella degli atomi di fosforo e di calcio, dove detti atomi di fosforo e calcio appartengono alla idrossiapatite che è appunto funzionalizzata con titanio.

A scopo comparativo, si è confrontata l’attività fotocatalitica di un materiale ceramico fotocatalitico secondo la presente invenzione (a) con quella di un materiale ceramico fotocatalitico commerciale che comprende anatasio (b). Il test ha previsto la misura della quantità di blu di metilene prima e dopo l’irraggiamento del materiale con una lampada a vapori di mercurio.

Le superfici (a) e (b) sono state ricoperte con un egual volume di una soluzione 1 ppm di blu di metilene e le stesse sono state esposte per 12 ore ad irraggiamento. Il grafico di figura 5A mostra, curva (a), la straordinaria attività fotocatalitica del materiale ceramico secondo la presente invenzione. Prolungando l’irraggiamento fino a 48 ore, la differenza è ancora significativa (figura 5B, curva a). La curva (c) mostra in entrambi i grafici una superficie non fotocatalitica ricoperta con lo stesso volume di una soluzione 1 ppm di blu di metilene.

Sorprendentemente, gli autori della presente invenzione hanno sviluppato un materiale ceramico innovativo “bio-inspired” ed un metodo per ottenerlo in maniera efficace.

La metodica innovativa secondo la presente invenzione prevede infatti un unico passaggio di cottura, ovvero una sola cottura in primo fuoco.

Grazie alla metodica secondo la presente invenzione, vengono ottenuti microcristalli biomimetici che presentano una struttura gerarchica macro e micro porosa dopo la cottura, microcristalli che hanno morfologia e dimensioni tali da renderli estremamente reattivi e disponibili al legame con il rutilo, che viene cristallizzato a partire da Ti amorfo all’interno e all’esterno della struttura microporosa stessa. I dati sperimentali ottenuti e qui riportati mostrano l’elevata attività fotocatalitica, antibatterica e antiinquinamento del materiale ceramico secondo la presente invenzione. Le macro e micro cavità presenti nella struttura gerarchica caratterizzante il materiale ceramico secondo la presente invenzione fungono da camere o centri di reazione. Nelle stesse vengono intrappolate e quindi degradate sostanze organiche inquinanti, laddove la superficie è esposta a lunghezze d’onda nel visibile. Tra le forme cristalline note per il TiO2, il rutilo è quella naturale termodinamicamente più stabile, oltre che essere l’unica che si attiva a lunghezze d’onda nel visibile. L’aggiunta di metallo nella preparazione permette un drogaggio del titanio che maggiormente lo attiva a lunghezze d’onda nella regione del visibile.

Vantaggiosamente, la ceramica secondo la presente invenzione non perde nel tempo l’attività antibatterica e antiinquinamento poiché nHA/Ti amorfo, depositato sul semilavorato ceramico subisce un trattamento termico a temperature elevate, ovvero superiori ai 600°C, sufficienti a “saldare” lo stesso alla ceramica rendendolo resistente all’abrasione. Gli esempi che seguono hanno il puro scopo di meglio illustrare l’invenzione e non sono da intendersi limitativi della stessa, la cui portata è definita dalle rivendicazioni. Esempio 1: sintesi HA Ti (idrolisi basica)

Preparazione di idrossiapatite nHA: a 70 ml di acqua vengono aggiunti 16 ml di idrossido di calcio 1,35 M e si neutralizza con 10 ml di acido fosforico 1,26 M. Il pH e portato a 11 con circa 4 ml di idrossido di sodio 1 M. Quella che si ottiene è una sospensione di idrolisi a base di idrossiapatite nanocristallina.

Sospensione di Ti amorfo: 0,1-0,5 % p/v di uno o più ioni metallici selezionati tra Cu, Zn, Ag, Sr, Al, solvatati con 10-30% di alcol isopropilico o alternativamente alcol etilico e 10-30 % p/v di Ti amorfo.

nHA funzionalizzata con Ti amorfo è ottenuta aggiungendo a detta sospensione di idrolisi, lentamente e con vigorosa agitazione, detta sospensione di Ti amorfo, in un quantitativo compreso tra il 20-60% p/v.

Esempio 2: sintesi TCP Ti (idrolisi basica)

Preparazione di idrossiapatite β-TCP, rapporto Ca/P 1,30-1,55 preferibilmente 1,51: a 70 ml di acqua si aggiungono 14 ml di idrossido di calcio 1,35 M e si neutralizza con 10 ml di acido fosforico 1,26 M. Il pH finale dovrà essere compreso tra 7 e 11, preferibilmente 8. Quella che si ottiene è una sospensione di idrolisi.

Sospensione di Ti amorfo: 0,1-0,5 % p/v di uno o più ioni metallici selezionati tra Cu, Zn, Ag, Sr, Al, solvatati con 10-30 % di alcol isopropilico o alternativamente alcol etilico e 10-30 % p/v di Ti amorfo.

A detta sospensione di idrolisi viene aggiunta, lentamente e con vigorosa agitazione, detta sospensione di Ti amorfo ottenendo idrossiapatite funzionalizzata con Ti amorfo.

Esempio 3: sintesi brushite (idrolisi acida)

Per preparare 100 ml di una sospensione di brushite e/o monetite (CaHPO4*2H2O (brushite) e CaHPO4 (monetite)) si aggiungono a 70 ml di acqua 16 ml di idrossido di calcio 1,35 M e si neutralizzano con 10 ml di acido fosforico 1,26 M. Il pH finale dovrà essere compreso tra 4 e 7 preferibilmente a 6. A detta sospensione di idrolisi vengono aggiunti, lentamente e con vigorosa agitazione, una sospensione di Ti amorfo così costituita: 0,1-0,5 % p/v di uno ione metallico, o miscela di essi in rapporto 1/1, di Cu, Zn, Ag, Sr, Al e solvatati con 10-30 % di alcol isopropilico o alternativamente alcol etilico e 10-30 % p/v di Ti amorfo.

Si ottiene così nHA funzionalizzata con Ti amorfo.

Esempio 4: miscela con engobbio

nHA funzionalizzata come dagli esempi 1-3, che è il composito funzionalizzato e orientato, viene aggiunta alla miscela di engobbio nelle percentuali 10-50% p/v e applicata su un semilavorato ceramico in quantità comprese tra 460 e 880 g/m<2 >ad una densità compresa tra 1200 e 1500 g/litro (equivalente secco: da 210 a 440 g/m<2>). Detto engobbio comprende caolino, silice cristallina, zirconio. Detto semilavorato ceramico rivestito viene quindi esposto a cottura in primo fuoco, a temperature comprese tra 900 e 1300°C.

Esempio 5: miscela con salatura

nHA funzionalizzata come dagli esempi 1-3, che è il composito funzionalizzato e orientato, viene aggiunta alla miscela di salatura nelle percentuali 10-50% p/v e applicata sul manufatto ceramico non ancora sottoposto a processo di cottura in quantità: da 260 a 360 g/m<2 >a densità da 1100 a 1500 g/litro (equivalente secco: da 110 a 170 g/m<2>). Detta miscela di salatura comprende fritte ceramiche, silice cristallina, caolino. Detto semilavorato ceramico rivestito viene quindi esposto a cottura in primo fuoco, a temperature comprese tra 900 e 1300°C.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un metodo per l’ottenimento di una ceramica fotocatalitica antibatterica che comprende: - rendere disponibile Ti amorfo (titanio amorfo); - rendere disponibile un materiale biomimetico o un biomateriale basato su calcio fosfato; - funzionalizzare detto materiale biomimetico o detto biomateriale basato su calcio fosfato; con detto Ti amorfo ottenendo un composito funzionalizzato e orientato; - applicare detto composito funzionalizzato su un semilavorato ceramico; - cuocere a una temperatura compresa tra 600 e 1400°C, preferibilmente tra 900 e 1300°C per un tempo che varia dai 20 ai 500 minuti, ottenendo una ceramica fotocatalitica antibatterica.
2. Il metodo secondo la rivendicazione 1, dove detto Ti amorfo è selezionato nel gruppo che comprende almeno uno tra Titanio(IV) ossisolfato, tetracloruro di titanio, tetraisopropossido di titanio, isopropossido di titanio, ossicloruro di titanio.
3. Il metodo secondo la rivendicazione 1, dove detto materiale, biomimetico o biomateriale, è preferibilmente selezionato nel gruppo che comprende brushite, monetite, idrossiapatite (nHA), (β/α) tricalciofosfato (TCP) ed è calcio deficiente in superficie.
4. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, dove detto materiale è un biomimetico ed è idrossiapatite nanocristallina nHA ottenuta a pH compreso tra 7 e 14, preferibilmente a pH 11, neutralizzando una sospensione di idrossido di calcio o acetato di calcio o cloruro di calcio o nitrato di calcio goccia a goccia con acido fosforico sotto vigorosa agitazione per 2-12 ore.
5. Il metodo secondo la rivendicazione 4, dove detta nHA ha rapporto in moli tra Ca/P superficiale compreso tra 1,55 e 1,70, preferibilmente 1,64.
6. Il metodo secondo una delle rivendicazione da 1 a 5, dove detta funzionalizzazione avviene gocciolando detto Ti amorfo in una soluzione di fosfato di calcio nella forma di brushite e/o monetite, nel caso di idrolisi acida (pH 1-6), oppure nella forma di nHA o (β/α) TCP, nel caso di idrolisi basica (pH 7-14).
7. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, dove detta funzionalizzazione avviene con titanio dopato e detto Ti amorfo è gocciolato in sospensione con uno o più ioni metallici solvatati selezionati tra Cu, Zn, Ag, Sr, Al.
8. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7, dove detto composito funzionalizzato orientato è applicato su un semilavorato ceramico contestualmente ad una o più applicazioni di smaltatura, oppure in miscela con l’engobbio applicato dopo la fase di formatura, oppure tra una o più applicazioni di smaltatura e/o durante il processo di serigrafia, e/o di salatura.
9. Il metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7, dove detto composito funzionalizzato orientato è aggiunto alla miscela ceramica, ottenendo una miscela ceramica arricchita.
10. Un materiale ceramico fotocatalitico antibatterico che comprende un materiale microcristallino biomimetico, o un biomateriale basato su calcio fosfato, avente una struttura gerarchica nanostrutturata con macro e micro cavità all’interno delle quali è compreso TiO2 nella forma cristallina di rutilo, detto rutilo essendo disposto in maniera ordinata.
11. Un materiale ceramico fotocatalitico antibatterico ottenuto secondo il metodo delle rivendicazioni da 1 a 9.
12. Piastrelle, sanitari, vasellame che comprendono il materiale ceramico fotocatalitico secondo le rivendicazioni 10 o 11.