JPH08175887A - 光触媒機能を有するセラミックまたは陶器質の構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な光触媒機能を有するセラミックまたは
陶器質の構造体を提供すること。 【構成】 陶器質基材上に主として酸化亜鉛からなる層
が形成されていることを特徴とする光触媒機能を有する
セラミックまたは陶器質の構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌、防臭、防汚等の
光触媒機能を有するアルミナ基板等のセラミックや、タ
イル、衛生陶器等の陶器質の構造体およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】空気の存在下で紫外線を照射すると、活
性酸素種を生成し、悪臭成分等の有機化合物の分解（酸
化）を促進するという特異な化学反応を誘起する光触媒
としての活性を示す物質として酸化チタン等が知られて
いる。

【０００３】特に、酸化チタンは安価に入手できること
から光触媒として良く利用されている。この酸化チタン
にはアナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型の異な
る結晶型があり、光活性についてはアナターゼ型が優れ
ており、他の結晶型の場合には光活性が充分に大きくな
い。そしてアナターゼ型酸化チタンは９００℃以上の高
温で熱処理すると、光活性の低いルチル型酸化チタンに
相転移する。

【０００４】一方、セラミックを焼結して緻密化するた
めには、例えば、アルミナでは１２００℃以上、ジルコ
ニアでは１４００℃以上の高温で焼成する必要がある。
また衛生陶器等の陶器質素地を焼結して緻密化するに
も、一般に１１００℃以上の高温で焼成することが必要
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】アルミナ基板等のセラ
ミックや、タイル、衛生陶器等の陶器質の構造体に抗
菌、防臭、防汚等の光触媒機能を持たせるには、これら
の基材上に光触媒活性を有する粒子を固定化すればよ
い。この場合、基材の焼結も光触媒活性を有する粒子を
基材に強固に固定するのも共に熱処理によるのが一般的
なので、この２つの工程を同時に行えるようにすれば、
製造工程に要する時間を大幅に短縮できるとともに、製
造コストの低減が図れる。

【０００６】しかし、光触媒活性を有する粒子に一般に
広く用いられている酸化チタンを用いたのでは、基材の
焼結には１１００℃以上の高温で焼成することを要する
ので、光活性の低いルチル型酸化チタンに相転移してし
まい、充分な光触媒活性が得られない。本発明では以上
の事情に鑑み、基材の焼結工程と、光触媒活性を有する
粒子を基材に強固に固定する工程を同時に行いながら、
同時に充分な光触媒活性が得られる光触媒機能を有する
セラミックまたは陶器質の構造体を提供することを目的
とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では上記課題を解
決すべく、光触媒機能を有するセラミックまたは陶器質
の構造体において、陶器質基材上に主として酸化亜鉛か
らなる層が形成されているようにした。また、その製造
方法は、セラミックまたは陶器質成形素地に酸化亜鉛を
塗布後、焼成する工程からなるようにした。

【０００８】ここで光触媒機能とは、抗菌、防臭、防汚
等の光触媒活性を有することにより発現される機能をい
う。この場合のセラミックには、アルミナ、ジルコニ
ア、ムライト等の一般に構造部材として使用される材料
が好適である。また陶器質の構造体とは、陶石、石英等
の骨格をなす材料と、長石、ドロマイト、ネフェリン、
マグネサイト、カルサイト等のフラックスと、可塑性粘
土からなる成形剤とを含む調合物を焼成してなる構造
体、及びこの構造体の上に釉薬等の無機ガラス質からな
るグレーズ層が形成された構造体の双方をさす。

【０００９】主として酸化亜鉛からなる層には、酸化亜
鉛の他に銀、銅、金、白金、パラジウム、ニッケル、コ
バルト、鉄、酸化銀、酸化第一銅等が含まれていてもよ
い。これらの物質が含まれていると、その電子捕捉効果
により酸化亜鉛の光触媒活性をより向上させることがで
きる。また上記物質のうちでは銀または酸化銀を添加す
ることがより好ましい。銀または酸化銀は、１１００℃
以上で熱処理しても電子捕捉効果を失わないので、セラ
ミックまたは陶器質成形素地に酸化亜鉛を塗布するとき
に一緒に銀または酸化銀の前駆体を塗布し焼成すること
も可能だからである。ここで銀または酸化銀の前駆体と
は、銀を含む塩をいい、硝酸銀、塩素酸銀、酢酸銀、硫
酸銀、フッ化銀、乳酸銀等が使用できる。さらにセラミ
ックまたは陶器質成形素地に酸化亜鉛を塗布するときに
一緒に銀または酸化銀の前駆体を塗布し焼成すると、７
００℃以上で銀が脱色されるので、下地の意匠性を銀の
塗布により損なわないようにすることができる。

【００１０】セラミックまたは陶器質の成形素地の製法
は、鋳込成形、プレス成形、押出成形、射出成形、テー
プ成形等のいずれの手法も使用できる。また陶器質の成
形素地で上にグレーズが載置されている場合には、下地
の成形素地を鋳込成形、プレス成形、押出成形、射出成
形、テープ成形等の手法で成形後に、必要に応じて成形
体を乾燥し、その上にグレーズの前駆体を塗布する。こ
こでグレーズの前駆体とは、焼成後にグレーズ層を形成
しうる物をいい、粒状、フリット状、塊状、粉末等のグ
レーズ組成物やグレーズを構成する金属成分を含む塩の
混合物などが使用できる。塗布方法には、スプレー・コ
ーティング法、ロール・コーティング法等があるが、そ
のいずれでもよい。 陶器質成形素地に酸化亜鉛を塗布
する工程は、陶器質成形素地を乾燥させてから行うほう
がよい。塗布した酸化亜鉛が成形体中に埋没しにくいか
らである。

【００１１】焼成は、基材が充分に緻密化するととも
に、酸化亜鉛が基材上に強固に固定されうる温度で行
う。その温度は、例えば、アルミナでは１２００℃以
上、ジルコニアでは１４００℃以上、陶器質素地では１
１００℃以上である。なお、陶器質素地で上にグレーズ
が載置されている場合には、上記条件の他にグレーズの
前駆体がグレーズ組成物に変化し、かつ軟化する温度で
行う必要があるが、この条件を課しても１１００℃以上
で熱処理すれば充分である。

【００１２】主として酸化亜鉛からなる層に、酸化亜鉛
の他に銀、銅、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバ
ルト、鉄、酸化銀、酸化第一銅等の電子捕捉効果を有す
る物質を添加する場合は、一般には、焼成工程が終了
し、冷却した後に、上記構造体に前記物質を構成する金
属を含む塩を塗布し、紫外線を含む光を照射することに
より行う。

【００１３】ここで銀、銅、金、白金、パラジウム、ニ
ッケル、コバルト、鉄、酸化銀、酸化第一銅等の電子捕
捉効果を有する物質を含む塩としては、例えば、硝酸
銀、硫酸銀、酢酸銀、フッ化銀、塩素酸銀、酢酸第一
銅、酢酸第二銅、塩素酸第二銅、塩化第二銅、硫酸第一
銅、硫酸第二銅、臭化第二銅、硝酸第二銅、塩化第一
鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ヨウ化第一
鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、シュウ酸第二鉄、酢酸第
一鉄、酢酸第二鉄、塩素酸第一鉄、塩素酸第二鉄、硝酸
第一鉄、硝酸第二鉄、塩化コバルト、硫酸コバルト、ヨ
ウ化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩素酸コ
バルト、硝酸コバルト、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、
ヨウ化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩素酸
ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸パラジウム、塩化パラジ
ウム、塩化白金酸、硫酸白金、塩化第二金、硫酸第二
金、臭化第二金等およびその混合物が使用できる。

【００１４】前記物質を構成する金属を含む塩は、これ
ら塩を溶質とした溶液を調整して、この溶液を塗布する
ことにより行う。溶液の塗布方法は、基本的にどのよう
な方法でもよいが、使用する溶液の量が少なくてすむこ
と、均一に塗布できること、塗布量を制御しやすいこ
と、裏面に付けたくないときにそれが可能であることな
どの理由から、スプレー・コーティング法が好ましい。

【００１５】スプレー・コーティング法により溶液を塗
布する場合は、紫外線を含む光を照射する前に塗布物を
乾燥させたほうがよい。塗布量に対する金属の固定化率
が向上するので、製造コストを低減できるからである。
スプレー・コーティング法により溶液を塗布する場合に
使用する溶媒も基本的に限定されるものでなく、水、エ
タノール、プロパノール、メタノール等種々の溶媒を利
用できる。このうち分散性が同一ならばエタノールを使
用することが最も好ましい。エタノールは水系よりも乾
燥速度が速いので乾燥工程にかかる時間を短縮でき、生
産性が向上するからである。また表面張力が低いので光
触媒活性を有する粒子層への濡れもよい。さらにメタノ
ール等の他の揮発性溶媒と比較して毒性がなく、無害で
ある。また分散性等の理由により水を使用しなければな
らない場合は、アルコール類、不飽和炭化水素等の犠牲
酸化剤を少量添加すると光還元反応がより迅速に進行す
るので好ましい。

【００１６】紫外線を含む光を照射する光源としては、
例えば、紫外線ランプ、ＢＬＢランプ、キセノンラン
プ、水銀灯、蛍光灯などが挙げられる。また電子捕捉効
果を有する物質が銀の場合には、成形素地に酸化亜鉛を
塗布する工程を行った後に銀を含む塩を塗布し、紫外線
を含む光を照射する工程を行ってもよい。また酸化亜鉛
粒子の懸濁液と銀を含む塩を含む溶液との混合液を成形
素地に塗布するようにしてもよい。

【００１７】

【作用】光触媒活性を有する粒子に酸化亜鉛を用いるこ
とにより、１１００℃以上の高温で焼成しても光触媒活
性がほとんど低下しないので、基材の焼結工程と、光触
媒活性を有する粒子を基材に強固に固定する工程を同時
に行いながら、同時に充分な光触媒活性が得られる光触
媒機能を有するセラミックまたは陶器質の構造体を得る
ことができる。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）アンモニウムドーソナイトを出発原料とし
て得た平均粒径０．１μｍのアルミナに水と解膠剤を加
えて泥漿を作成し、多孔質樹脂型を用いて加圧鋳込成形
後、乾燥して成形素地を得た。得られた成形素地上に平
均粒径０．０１μｍの酸化亜鉛粉末の懸濁液を塗布後、
電気炉により、大気中１２００℃で焼成して試料を得
た。得られた試料の寸法は１００×１００×５のほぼ直
方体であった。この試料について光活性および耐摩耗性
を評価した。

【００１９】光活性はΔＰＨ試験で評価した。ΔＰＨ試
験とは、試料表面にヨウ化カリウム水溶液を滴下し、次
いで滴下したヨウ化カリウム水溶液に３０分間紫外線を
照射し、照射前のヨウ化カリウム水溶液のＰＨと照射後
のヨウ化カリウム水溶液のＰＨとの差により光活性を評
価する方法である。すなわちこの方法によれば試料表面
の光活性が高ければ下記に示すような酸化還元反応がよ
り進行するので照射後のＰＨは照射前のＰＨより高くな
っていく。 酸化反応：２Ｉ−＋２ｈ＋→Ｉ_２ 還元反応：Ｏ２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− またΔＰＨの絶対値は防臭特性Ｒ３０（Ｌ）（３０分の
光照射による脱臭率）と正の相関性を有し、ΔＰＨ＝
１．２でＲ３０（Ｌ）は約８０％、ΔＰＨ＝１．５で９
０％をこえる。したがってΔＰＨが１．５をこえれば非
常に良好な防臭特性を有することになり、それに対応し
た光活性を有するものと判断できる。

【００２０】その結果、耐摩耗性についてはプラスチッ
ク消しゴムを用いた摺動摩耗を行い、外観の変化を比較
し評価した。その結果、４０回摺動させても外観の変化
は認められなかった。またΔＰＨ値も２．５と高く、充
分な光活性を有することが判明した。

【００２１】（比較例１）アンモニウムドーソナイトを
出発原料として得た平均粒径０．１μｍのアルミナに水
と解膠剤を加えて泥漿を作成し、多孔質樹脂型を用いて
加圧鋳込成形後、乾燥して成形素地を得た。得られた成
形素地を電気炉により、大気中１２００℃で焼成して試
料を得た。得られた試料の寸法は１００×１００×５の
ほぼ直方体であり、吸水率は１％未満であった。この試
料について光活性を評価した。本比較試料についてのΔ
ＰＨ値はほぼ０であった。したがって本比較試料は光活
性を有さないことが判明した。

【００２２】（比較例２）アンモニウムドーソナイトを
出発原料として得た平均粒径０．１μｍのアルミナに水
と解膠剤を加えて泥漿を作成し、多孔質樹脂型を用いて
加圧鋳込成形後、乾燥して成形素地を得た。得られた成
形素地上に平均粒径０．０１μｍのアナターゼ型酸化チ
タンゾルを塗布後、電気炉により、大気中１２００℃で
焼成して試料を得た。得られた試料の寸法は１００×１
００×５のほぼ直方体であり、酸化チタンはルチル型に
相転移した。この試料について光活性および耐摩耗性を
評価した。

【００２３】ここで耐摩耗性についてはプラスチック消
しゴムを用いた摺動摩耗を行い、外観の変化を比較し評
価した。その結果、４０回摺動させても外観の変化は認
められなかった。しかしΔＰＨ値は０．１と低く、ほと
んど光活性を有さないことが判明した。

【００２４】（比較例３）比較例２の試料上に硝酸銀水
溶液を塗布し、２０ＷのＢＬＢランプを照射して銀を固
定化した 試料につき光活性および耐摩耗性を評価し
た。その結果、４０回摺動させても外観の変化は認めら
れなかった。またΔＰＨ値は１．１となった。

【００２５】（実施例２）石膏型を用いて鋳込成形によ
り得た衛生陶器用陶器質成形素地上に釉薬を分散した懸
濁液を塗布し、乾燥させた。その後、得られた成形素地
上に平均粒径０．４μｍの酸化亜鉛粉末の懸濁液を塗布
後、さらにその上に硝酸銀水溶液を塗布し、２０ＷのＢ
ＬＢランプを照射して銀を固定化した。その後、電気炉
により、大気中１２００℃で焼成して試料を得た。得ら
れた試料の寸法は１００×１００×５のほぼ直方体であ
った。この試料について抗菌性および耐摩耗性を評価し
た。

【００２６】ここで抗菌性については、大腸菌（Ｅｓｃ
ｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｗ３１１０株）を用いて
試験した。予め７０％エタノールで殺菌した試料の最表
面に菌液０．１５ｍｌ（１００００〜５００００ＣＦ
Ｕ）を滴下し、ガラス板（１００×１００）に載せて基
材最表面に密着させ、試料とした。白色灯（３５００ル
クス）を３時間照射後、菌液を滅菌ガーゼで拭いて生理
食塩水１０ｍｌに回収し、菌の生存率を求め、評価の指
標とした。評価基準を下記に示す。 ＋＋＋：大腸菌の生存率１０％未満 ＋＋ ：大腸菌の生存率１０％以上３０％未満 ＋ ：大腸菌の生存率３０％以上７０％未満 − ：大腸菌の生存率７０％以上

【００２７】その結果、耐摩耗性についてはプラスチッ
ク消しゴムを用いた摺動摩耗を行い、外観の変化を比較
し評価した。その結果、４０回摺動させても外観の変化
は認められなかった。また抗菌性も＋＋＋と良好な結果
を示した。

【００２８】（比較例３）石膏型を用いて鋳込成形によ
り得た衛生陶器用陶器質成形素地上に釉薬を分散した懸
濁液を塗布し、乾燥させた。その後、得られた成形素地
上に硝酸銀水溶液を塗布し、電気炉により、大気中１２
００℃で焼成して試料を得た。得られた試料の寸法は１
００×１００×５のほぼ直方体であった。この試料につ
いて抗菌性および耐摩耗性を評価した。

【００２９】その結果、耐摩耗性についてはプラスチッ
ク消しゴムを用いた摺動摩耗を行い、外観の変化を比較
し評価した。その結果、４０回摺動させても外観の変化
は認められなかった。しかし抗菌性は−と良くなかっ
た。抗菌性金属である銀が釉薬中に埋没してしまったた
めと解される。

【００３０】

【発明の効果】光触媒活性を有する粒子に酸化亜鉛を用
いることにより、１１００℃以上の高温で焼成しても光
触媒活性がほとんど低下しないので、基材の焼結工程
と、光触媒活性を有する粒子を基材に強固に固定する工
程を同時に行いながら、同時に充分な光触媒活性が得ら
れる光触媒機能を有するセラミックまたは陶器質の構造
体を得ることができる。したがって光触媒機能を有する
セラミックまたは陶器質の構造体を安価に製造できるよ
うになる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 41/86 Ｒ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックまたは陶器質基材上に主とし
   て酸化亜鉛からなる層が形成されていることを特徴とす
   る光触媒機能を有するセラミックまたは陶器質の構造
   体。
2. 【請求項２】 セラミックまたは陶器質成形素地に酸化
   亜鉛を塗布後、焼成する工程からなることを特徴とする
   光触媒機能を有するセラミックまたは陶器質の構造体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の光触媒機能を有するセ
   ラミックまたは陶器質の構造体の製造方法において、焼
   成温度を１１００℃以上とすることを特徴とする光触媒
   機能を有するセラミックまたは陶器質の構造体の製造方
   法。