JPH0866635A

JPH0866635A - 光触媒薄膜及びその形成方法

Info

Publication number: JPH0866635A
Application number: JP6310896A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hayakawa; 信早川; Toshiya Watabe; 俊也渡部; Mitsuyoshi Machida; 町田　　光義; Keiichiro Norimoto; 圭一郎則本; Eiichi Kojima; 栄一小島
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高い脱臭能力を有し、しかも長期的且つ繰返
し使用に耐え得る光触媒薄膜を提供する。【構成】タイル等の基板表面にルチル型ＴiＯ₂薄膜を
形成し、次いでこの薄膜上にＣu、Ａg、Ｆe、Ｃo、Ｐ
t、Ｎi、Ｐd、Ｃu₂Ｏのうち少なくとも一種の金属塩水
溶液またはエタノール溶液を塗布し、この後、紫外線を
含む光を照射して金属イオンを還元してルチル型ＴiＯ₂
薄膜に金属を固定化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、タイル、ガラス（鏡）或いは衛
生陶器等の表面に、抗菌性、防汚性、脱臭性やＮＯ_X等
の有害物質を分解する機能を有する光触媒薄膜を形成す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴiＯ₂は紫外線を吸収して特異な化学反
応を誘起する光触媒としての活性を示す。例えば、空気
の存在下で紫外線を照射すると、酸素分子の吸着或いは
脱着が起こり、悪臭成分等の有機化合物の分解（酸化）
を促進する。

【０００３】また、ＴiＯ₂にはアナターゼ型、ブルカイ
ト型及びルチル型の異なる結晶型があり、光活性につい
てはアナターゼ型が優れており、他の結晶型の場合には
光活性がそれほど大きくはない。しかし、ルチル型のＴ
iＯ₂であっても、Ｐｔ等の金属を担持させることで光活
性が向上することが雑誌「表面」１９８７、ｖｏｌ１２
５に報告されている。

【０００４】そして、タイル等の表面に光触媒薄膜を形
成する従来の方法は、ＴiＯ₂粒子をバインダに混練し、
これをタイル等の表面に塗布して熱処理するようにして
いるが、このようにして形成した光触媒薄膜は悪臭除去
率、緻密性及び密着性の点で十分ではなかった。

【０００５】そこで、本出願人は先に特願平５ー２４０
３８３号として、ＴiＯ₂ゾル中に金属銅または銅化合物
を混合し、これを基材表面に塗布した後、アナターゼ型
ールチル型相移転温度以下の温度で熱処理するアナター
ゼ型のＴiＯ₂薄膜の形成方法を提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来方法にあ
っては、ＴiＯ₂ゾル中に金属塩を添加して塗布する場
合、活性を高めるべく添加量を増加すると、金属塩の種
類によってはＴiＯ₂ゾルの安定性が損なわれて凝集し。
スプレー法を利用した塗布ができなくなる。

【０００７】また、アナターゼ型−ルチル型相転移温度
以下の温度での熱処理では、ＴiＯ₂薄膜の緻密性、密着
性及び膜自体の強度が非常に強いものを得ることが困難
である。それに対して、９００℃以上の温度で燒結する
と比較的容易に膜の緻密性、密着性及び膜自体の強度が
非常に強いものを得ることができる。しかしながら、９
００℃以上の温度で燒結すると、活性の低いルチル型の
ＴiＯ₂となってしまう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、悪臭除去率及
び緻密性、密着性及び膜強度等の機械的強度に特に優れ
た光触媒薄膜を得るためになしたものである。即ち、本
願の光触媒薄膜は、基材表面にルチル型ＴiＯ₂薄膜が形
成され、このＴiＯ₂薄膜の上にＣu、Ａg、Ｆe、Ｃo、Ｐ
t、Ｎi、Ｐd、Ｃu₂Ｏのうち少なくとも一種が固定化さ
れた構成となっている。高温で安定なルチル型ＴiＯ₂を
用いることで、９００℃以上の高温処理をしてもアナタ
ーゼのように他の相に転移することはなく、且つ高温
（９００℃以上）処理することでＴiＯ₂同士が強固に結
合し、膜強度が向上する。

【０００９】前記基材としては、陶磁器、セラミック、
ガラス、金属、プラスチック、木材或いはそれらを複合
したものを用いることが可能であるが、高温で焼成する
ことで得られる陶磁器及びセラミックが好適である。

【００１０】また、基材の形状としては板状、球状等の
単純形状に限らず、衛生陶器、洗面台或いは浴槽等の複
雑形状のものでもよい。また、基材の表面とは、基材の
最表面及びその近傍を含む。従って、基材表面にＴiＯ₂
薄膜がある程度埋設或いは含浸されている場合にはその
埋設、含浸部分までを含み、また基材の表面の全面のみ
でなく一部でもよい。

【００１１】また、前記ルチル型ＴiＯ₂薄膜は１０％以
上の開気孔率を有する多孔質とし、固定化される金属粒
子の径はＴiＯ₂薄膜の気孔径よりも小さくすることで薄
膜中即ち気孔内部にまで均一固定化されるとともに、悪
臭物質との有効反応面積が増大し、光触媒作用に伴う酸
化反応が促進させるので好ましい。ここで、固定化され
る金属の粒子径は、電子顕微鏡写真の画像処理により得
られた平均径をいう。また、ＴiＯ₂薄膜の気孔径は、粒
子間気孔の平均幅であり、同じく画像解析により求め
る。

【００１２】また、ルチル型ＴiＯ₂薄膜は、基材との密
着性を向上させるために釉薬層或いはガラス層等のグレ
ーズ層を介して基材表面に形成してもよい。そして、グ
レーズ層の上に形成するルチル型ＴiＯ₂薄膜の厚さは
０.１μｍ以上０.９μｍ以下とするのが好ましい。これ
は膜厚みが０.１μｍ未満であると、焼成過程でグレー
ズ層の軟化にともない光触媒層がグレーズ層に局所的に
埋まる部分を生じ充分な光触媒活性がでない。また、膜
厚みが０.９μｍを越えると、光触媒層のグレーズ層へ
の埋設状態が不十分となり、密着性が充分でなくなるこ
とによる。ここで、光触媒層の厚みとは、光触媒薄膜の
最表面からグレーズの下層に埋め込まれている部分まで
を含み、具体的には、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナラ
イザー）等の元素分析を行い、グレーズ層を構成する主
成分元素の値が増加し、ほぼ一定となる部分の最上層部
から最表面間での距離を求めることにより測定する。

【００１３】また、固定化する金属としては、Ｃu、Ａ
g、Ｆe、Ｃo、Ｐt、Ｎi、Ｐd、Ｃu₂Ｏのうち少なくとも
１種を利用すればよい。特に、Ｃu、Ｃu₂Ｏ、Ａgはそれ
自体が、抗菌作用をある程度有するので、光を照射しな
いときにも、抗菌性を有するようにすることが可能とな
り、特に望ましい。そのためには、Ｃu及び／またはＣu
₂Ｏの固定化量は、０.７μｇ／ｃｍ²以上、好ましくは
１.２μｇ／ｃｍ²以上とする。また、Ａgについては固
定化量を０.０５μｇ／ｃｍ²以上好ましく、０.１μｇ
／ｃｍ²以上とする。尚、Ａgは固定化量を多くしすぎる
と茶または黒色に呈色し、外観を損なうので、１μｇ／
ｃｍ²以下であることが好ましい。

【００１４】また、本発明に係る光触媒薄膜の形成方法
は、基材表面にルチル型ＴiＯ₂薄膜を形成し、次いでこ
のＴiＯ₂薄膜上にＣu、Ａg、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｉ、
Ｐｄのうち少なくとも一種の金属塩の水溶液または金属
塩のエタノール溶液を塗布し、この後、紫外線を含む光
を照射して金属イオンを還元してルチル型ＴiＯ₂薄膜に
金属を固定化するようにした。

【００１５】ここで、紫外線を含む光を照射して行う金
属イオンの還元は、塗布した金属塩の水溶液または金属
塩のエタノール溶液を乾燥せしめた後に行なうと金属の
担持量が増大し光活性が向上するので好ましい。

【００１６】また、溶液をエタノール溶液とすること
は、例えば、金属基材による錆びの発生の原因にならず
また乾燥速度が速くなる点、エーテル、アセトン、メタ
ノール等の他の溶媒に比べて無害である点で望ましい。

【００１７】前記金属種のＴiＯ₂薄膜上への固定は、Ｔ
iＯ₂ゾル中に金属塩を添加して塗布する方法でもよい
が、非常に微細な金属粒子（０.０５μｍ以下、具体的
には、０.０１μｍ程度）を固定化することができる点
で、光還元による方が望ましい。更に、ＴiＯ₂ゾル中
に金属塩を添加して塗布する方法は、金属塩の種類によ
ってはＴiＯ₂との電気的な相互作用により凝集が生じ易
いため、充分な流動性を確保して塗布するために金属塩
の添加量を一定値以下に抑えなければならず、その結果
充分な光触媒効果を発揮しにくいのに対し、光還元によ
れば、金属塩の濃度及び光照射条件を変化させることで
添加量を自由にコントロールできる点でも望ましい。

【００１８】

【作用】ルチル型ＴiＯ₂のように高温焼成により膜強度
及び密着性が向上する一方で光活性が低下した光触媒薄
膜に、金属微粒子を固定化することで光活性が回復す
る。これらの多くの金属はＴiＯ₂粒子の活性なサイトに
固定化され電子捕捉効果を有し活性を回復させるので、
活性なサイトの高分子物質や塵芥またはアルカリ金属、
アルカリ土類金属等の無機イオン質の付着による光触媒
機能が低下を防止することにもなる。そして、固定化す
る手段として紫外線を含む光を照射して金属イオンを還
元させて析出することで、微細な金属粒子を均一に固定
化するこができる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。図１は本発明の工程を示すブロック図であ
り、本発明は先ずタイル等の基板表面にルチル型ＴiＯ₂
薄膜を形成する。ルチル型ＴiＯ₂薄膜の形成方法として
は、原料としてＴiＯ₂ゾル、Ｔiアルコキシド、Ｔiの硫
酸塩、Ｔiの塩化物溶液等を用いて、基板上に塗布し、
その後熱処理等を行うことによる。熱処理後のＴiＯ₂薄
膜の平均粒径は、３μｍ未満より好ましくは１μｍ以下
であることが好ましい。それ以上の粒径では、比表面積
の減少により触媒活性が低下してしまう。ＴiＯ₂ゾルを
用いる場合は、ＴiＯ₂の等電位点がｐＨ６.５とほぼ中
性であることから、酸またはアルカリで分散した水溶液
を用いて基板上に塗布すると均一に塗布しやすい。この
とき基板が金属のときは耐蝕性の観点からアルカリ分散
液が好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、酢酸、リン
酸、有機酸等があげられる。アルカリの場合は、アンモ
ニア、アルカリ金属を含む水酸化物等があげられるが、
熱処理後に金属汚染物が生成しないことからアンモニア
が特に好ましい。なお、これらの分散液にさらに、有機
酸、リン酸系の分散剤、表面処理剤、表面活性剤を添加
してもよい。なお、粒径が小さいと初期燒結がより低温
で生じ、低い温度で剥離強度に優れた光触媒薄膜をえら
れるので、ＴiＯ₂ゾルの平均粒径は、０.０５μｍ以下
好ましくは０.０１μｍ以下がよい。基板への塗布方法
としては、上記原料をスプレー・コーティング、ディッ
プ・コーティング、ロール・コーティング、スピン・コ
ーティング、ＣＶＤ、電子ビーム蒸着、スパッタなどよ
り塗膜する方法があるが、スプレー・コーティングは、
ＣＶＤ、電子ビーム蒸着、スパッタなどに比較して特別
な設備を必要とせず、安価に塗膜が可能な点で望まし
い。熱処理は、電気炉やガス窯等を用いた大気中焼成ま
たはオートクレーブ等を用いた水熱処理が利用できる。

【００２０】一方、Ｃu、Ａg、Ｆe、Ｃo、Ｐt、Ｎi、Ｐ
dのうち少なくとも一種の金属塩溶液（金属イオンを含
む溶液）を用意しておき、これをルチル型ＴiＯ₂薄膜上
に塗布する。ここで、金属塩溶液の塗布は、基板の裏面
まで金属塩溶液が回り込まない方法であればよい。金属
塩溶液における溶媒は、水、エタノール等が利用でき
る。水を用いる場合には、犠牲酸化剤としてアルコー
ル、不飽和炭化水素等を添加することも効果的である。

【００２１】次いで、上記金属塩水溶液を担持効率を向
上させるため室温〜１１０℃程度で乾燥せしめ、３９０
ｎｍ以下の波長を含む照明を金属塩に照射し、金属イオ
ンを還元してルチル型ＴiＯ₂薄膜に当該金属を析出し固
定化する。ここで、照射に用いるランプは紫外線ラン
プ、ＢＬＢ（ブラックライトブルー）ランプ、キセノン
ランプ、水銀灯、蛍光灯などを用いる。この際照射は、
照射効率を向上させるために照射面に光が垂直に当たる
ようするとよい。

【００２２】（実施例１）平均粒径０．０１μｍのＴi
Ｏ₂ゾルのアンモニア分散液を１０ｃｍ角のアルミナ基
板上にスプレ−・コ−ティング法で塗布し、これを９０
０℃で焼成してルチル型ＴiＯ₂薄膜を形成した。次い
で、このルチル型ＴiＯ₂薄膜に酢酸銅水溶液をスプレ−
・コ−ティング法で塗布し、この後光還元（光源は２０
ワットＢＬＢランプ、光源から試料までの距離１０ｃ
ｍ、照射時間１０秒）して試料を得た。得られた試料に
ついて光活性Ａ（Ｌ）を評価した。

【００２３】光活性Ａ（Ｌ）は、ガス濃度をＹ軸に、反
応時間をＸ軸にとったときの反応曲線を直線近似したと
きの傾きの絶対値を示す。すなわち時間ｔにおける濃度
をＸｔとすると、Ｘｔ＝Ｘｏ・１０^-A(L)t （１）となる。したがってある分解ガスを、紫外線を含む光が
照射された光触媒薄膜上に通し、時間ｔ経過時における
分解ガス濃度の減少を観察することにより求められる。
本実験においては、分解ガスに悪臭成分であるメチルメ
ルカプタンを用い、メチルメルカプタン初期濃度が２ｐ
ｐｍに調整された直径２６ｃｍ×高さ２１ｃｍの円筒形
容器に試料を設置し、４ＷのＢＬＢ蛍光灯を試料から８
ｃｍ離して光を照射した場合のメチルメルカプタン濃度
の時間的変化を観察することにより求めた。

【００２４】得られた結果を図２および図３に示す。こ
こで図２および図３は溶液中のＣu濃度と光活性Ａ
（Ｌ）との関係を示すグラフであり、このうち、図２は
スプレ−した酢酸銅水溶液を乾燥させた後に光還元した
場合を、図３はスプレ−したままで乾燥させない状態の
酢酸銅水溶液を光還元した場合を示す。

【００２５】図３のスプレ−したままで乾燥させない状
態の酢酸銅水溶液を光還元した場合には、溶液中のＣu
濃度を０．００１重量％から０．１重量％に増加させて
も、Ａ（Ｌ）は３×１０^-5程度で変化がなく、飽和して
いる。それに対し、図２のスプレ−した酢酸銅水溶液を
乾燥させた後に光還元した場合には、０．００１重量％
では２×１０^-5程度で乾燥させない場合とほぼ同程度の
値だが、０．１重量％まで増加させると、１×１０^-2程
度へと飛躍的にＡ（Ｌ）が向上する様子が観察された。

【００２６】（実施例２）実施例１と同様にして床タイ
ル及び壁タイルにルチル型ＴiＯ₂薄膜を形成し、このル
チル型ＴiＯ₂薄膜に光還元によってＣuを固定化（酢酸
銅水溶液塗布、乾燥後）した場合の、溶液中の金属成分
の濃度と悪臭除去率Ｒ₃₀の関係を調べた結果を図４、図
５に示す。ここで、Ｒ₃₀とは、３０分後における分解ガ
ス除去率であり、本実験では分解ガスに悪臭成分のメチ
ルメルカプタンを用いて行った。これらの図より乾燥さ
せた後に光還元処理をすることにより溶液中の金属成分
濃度がある程度大きければ、基材がタイル材でも、悪臭
成分を除去しうることがわかる。

【００２７】（実施例３）平均粒径０．０１μｍのＴi
Ｏ₂ゾルのアンモニア分散液を１５ｃｍ角のタイル基板
上にスプレ−・コ−ティング法で塗布し、これを種々の
温度で焼成してルチル型ＴiＯ₂薄膜を形成した。次い
で、このルチル型ＴiＯ₂薄膜に酢酸銅水溶液をスプレ−
・コ−ティング法で塗布し、この後光還元（光源は２０
ワットＢＬＢランプ、光源から試料までの距離１０ｃ
ｍ、照射時間１０秒）して試料を得た。得られた試料に
ついて防臭特性Ｒ₃₀を評価した。

【００２８】得られた結果を図６に示す。９００℃（開
気孔率１０％）におけるＲ₃₀値は金属を担持していない
ルチルのみの場合よりよい。また、温度を上昇させて１
０００℃（開気孔率３％）にすると、金属を担持してい
ない試料ではＲ₃₀値は激減し、Ｃu添加試料でも若干の
低下が観察された。このように９００℃のときと比較し
て１０００℃で防臭特性が低下するのは２つの理由によ
る。１つは開気孔率の低下に伴う分解ガスと接触しうる
光触媒のルチル型ＴiＯ₂薄膜の面積の低下である。金属
を担持していない試料で防臭特性が低下したのは主とし
てこの理由によると考えられる。もう１つの理由は開気
孔率の低下に伴い、光還元法により析出する金属粒子の
存在しうる面積も低下することがあげられる。電子の移
動における平均自由行程が大きくなるためである。

【００２９】また、図７に塗膜時の溶液中のＡg、Ｃu濃
度と色差との関係を示す。この図よりＣuは色差および
明度変化のいずれにおいてもＡgに比べ小さく着色が目
立たないことがわかる。また、この着色の違いは、Ｃu
の系については、ＥＳＣＡ（化学分析のための電子線分
光法）等による分析により、Ｃuの０価と１価のものが
検出されていることから、この呈色しにくい１価の成分
が影響しているものと思われる。

【００３０】（実施例４）平均粒径０．０１μｍのＴi
Ｏ₂ゾルのアンモニア分散液を１５ｃｍ角のタイル基板
上にスプレ−・コ−ティング法で塗布し、これを種々の
温度で焼成してルチル型ＴiＯ₂薄膜を形成した。次い
で、このルチル型ＴiＯ₂薄膜に硝酸銀水溶液をスプレ−
・コ−ティング法で塗布し、この後光還元（光源は２０
ワットＢＬＢランプ、光源から試料までの距離１０ｃ
ｍ、照射時間１０秒）して試料を得た。得られた試料に
ついてルチル型ＴiＯ₂薄膜の気孔率と防臭特性Ｒ₃₀及び
耐摩耗性についてを評価した結果を図８に示す。

【００３１】気孔率を１０％以上とすることで、良好な
脱臭性を示し、４０％未満とすることで、耐摩耗性を○
以上とすることができる。耐摩耗性についてはプラスチ
ック消しゴムを用いた摺動摩耗を行い、外観の変化を比
較し、評価した。評価指標を下記に示す。 ◎：４０回往復に対して変化なし ○：１０回以上４０回未満の摺動で傷が入り、酸化チタ
ン膜が剥離 △：５回以上１０回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン
膜が剥離 ×：５回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン膜が剥離

【００３２】（実施例５）予めグレ−ズ層が形成された
１０ｃｍ角のアルミナ基板上に平均粒径０．０１μｍの
ＴiＯ₂ゾルのアンモニア分散液をスプレ−・コ−ティン
グ法で塗布し、これを８５０℃以上１０００℃未満で焼
成してルチル型ＴiＯ₂薄膜を形成した。次いで、このル
チル型ＴiＯ₂薄膜に硝酸銀水溶液をスプレ−・コ−ティ
ング法で塗布し、この後光還元（光源は２０ワットＢＬ
Ｂランプ、光源から試料までの距離１０ｃｍ、照射時間
１０秒）して試料を得た。

【００３３】得られた試料について、抗菌性、耐摩耗
性、耐剥離性、耐汚染性、耐酸性、耐アルカリ性、Ａg
着色性について評価した。抗菌性については、大腸菌
（ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＷ３１１０株）
を用いて試験した。予め７０％エタノ−ルで殺菌した多
機能材の最表面に菌液０．１５ｍｌ（１〜５００００Ｃ
ＦＵ）を滴下し、ガラス板（１００×１００）に載せて
基材最表面に密着させ、試料とした。白色灯（３５００
ルクス）を３０分間照射した試料と遮光条件下に３０分
間維持した試料の菌液を滅菌ガ−ゼで拭いて生理食塩水
１０ｍｌに回収し、菌の生存率を求め、評価の指標とし
た。評価指標を下記に示す。＋＋＋：大腸菌の生存率１０％未満＋＋：大腸菌の生存率１０％以上３０％未満＋：大腸菌の生存率３０％以上７０％未満 − ：大腸菌の生存率７０％以上

【００３４】耐剥離性試験は耐摩耗性試験の条件をより
厳しくした試験であり、プラスチック消しゴムのかわり
により大きな剪断力の加わる砂消しゴム（ＬＩＯＮＴ
ＹＰＥＷＲＩＴＥＲＥＲＡＳＥＲ５０２）を用い
る。具体的な評価方法は、砂消しゴムで試料表面を均等
な力で２０回こすり、標準サンプルと傷の入った状態を
目視で比較することにより行う。評価基準を下記に示
す。 ◎：全く変化なし ○：光加減でわずかに変化確認 △：わずかな変化確認 ×：一目で変化確認

【００３５】耐汚染性試験とは、染みのつきにくさに関
する試験のことである。具体的な評価方法は０．５％メ
チレンブル−水溶液でサンプル表面に染みを作り、乾燥
後水洗し、目視で染みの有無を観察することにより行
う。評価基準を下記に示す。 ◎：完全に染みが消える ○：染みの色はわからないが、わずかに残存する △：薄く染みの色が残る ×：はっきりと染みの色が残る

【００３６】耐酸性については、１０％ＨＣｌ水溶液に
１２０時間浸漬後、基材表面のＡgを担持したルチル型
ＴiＯ₂薄膜層の異常を目視で観察して評価した。評価基
準を下記に示す。 ◎：変化なし ○：ごくわずかに変色 △：わずかに変色 ×：はっきりと変色

【００３７】耐アルカリ性については、５％ＮａＯＨ水
溶液に１２０時間浸漬後、基材表面のＡgを担持したル
チル型ＴiＯ₂薄膜層の異常を目視で観察して評価した。
評価基準を下記に示す。 ◎：変化なし ○：ごくわずかに変色 △：わずかに変色 ×：はっきりと変色

【００３８】Ａg着色性については、Ａgを添加しない試
料との目視による比較により評価した。評価基準を下記
に示す。 ◎：着色なし ○：ごくわずか着色 △：わずかに着色 ×：茶色の着色部あり以上７項目の評価結果を以下の（表１）にまとめて示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】抗菌性については、本実施例で作製した光
触媒薄膜の膜厚０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内では
いずれも焼成温度を適正にすれば、＋＋＋と良好な結果
を示した。ただし以下の（表２）に示すように膜厚が
０．２μｍ以下と薄くなると９８０℃の高温で焼成した
試料では＋＋と若干抗菌性が落ちる傾向が認められた。
これはグレ−ズ層の軟化により光触媒薄膜が局所的にグ
レ−ズ層に埋没したためと考えられる。また、Ａg自体
にも抗菌力があるが、この抗菌性の焼成温度依存の傾向
は、本願方法により作製した複合部材の抗菌力がＡgの
抗菌作用以外のルチル型ＴiＯ₂薄膜の特性が関与してい
ることを示している（Ａgは前述のように焼成後に担持
させているから）。

【００４１】

【表２】

【００４２】またグレ−ズ層の軟化に伴う光触媒薄膜の
グレ−ズ層中への沈み込みは、全ての試料においてある
程度生じていると考えられるが、本実施例により、焼成
温度を適正にすれば少なくとも０．１μｍ以上では光触
媒薄膜をグレ−ズ層の最表層に保つことができることが
確認された。

【００４３】耐摩耗性については、本実施例で作製した
光触媒薄膜の膜厚０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内で
はいずれも◎と良好な結果を示した。この結果は、比較
のために同様の製造方法でグレ−ズを介さずに作製した
試料で△であったのに対し、きわめて優れた結果となっ
ている。これはグレ−ズを介することにしたことによ
り、焼成時にグレ−ズの軟化により光触媒薄膜の下層の
一部がグレ−ズ層中に埋設されることによると考えられ
る。

【００４４】それに対し耐剥離性試験では、０．１μｍ
以上０．４μｍ以下では◎、０．４μｍ以上０．９μｍ
以下では○、１μｍでは×となり、光触媒薄膜の膜厚の
増加とともに悪くなる傾向が観察された。これは膜厚に
対するグレ−ズへの埋設厚さの比が増加したことにより
剥離しやすくなったためと考えられる。また耐摩耗試験
では異常がなかったのが耐剥離試験で悪化したのは、剪
断力の大きさの違いによる。

【００４５】耐汚染性については、光触媒薄膜の膜厚
０．１μｍ以上０．４μｍ以下では◎、０．４μｍ以上
０．９μｍ以下では○、１μｍでは×となり、光触媒薄
膜の膜厚の増加とともに悪くなる傾向が観察された。

【００４６】耐酸性については、本実施例で作製した光
触媒薄膜の膜厚０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内では
いずれも良好な結果を示した。ただし、０．４μｍ以上
１μｍ以下では○、０．１μｍ以上０．４μｍ以下では
◎であり、膜厚が薄いほうが好ましい値を示した。

【００４７】耐アルカリ性については、本実施例で作製
した光触媒薄膜の膜厚０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲
内ではいずれも良好な結果を示した。ただし、０．４μ
ｍ以上１μｍ以下では○、０．１μｍ以上０．４μｍ以
下では◎であり、膜厚が薄いほうが好ましい値を示し
た。Ａg着色性については、光触媒薄膜の膜厚０．１μ
ｍ以上０．４μｍ以下では◎、０．４μｍ以上０．９μ
ｍ以下では○、１μｍでは×となり、光触媒薄膜の膜厚
の増加とともに悪くなる傾向が観察された。この傾向は
耐汚染性と一致している。

【００４８】以上７項目の試験より、光触媒薄膜の膜厚
の厚さは０．１μｍ以上０．９μｍ以下、より好ましく
は０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好まし
い。またグレ−ズを介して光触媒薄膜を基材に固定する
ことにより、耐摩耗性が向上することが認められた。

【００４９】また、意匠上の特性も膜厚により変化す
る。すなわち０．２μｍ以上０．４μｍ未満では可視光
と光触媒薄膜の干渉作用により、虹彩色の縞模様が生
じ、外観上特異な印象を与える。逆に０．２μｍ以下や
０．４μｍ以上０．９μｍ以下では上記虹彩色の縞模様
は生じず、基材の色あるいはグレ−ズにより構成される
色、模様もしくはその結合に係わる外観をそのまま活か
すことができる。

【００５０】（実施例６）平均粒径０．０１μｍのＴi
Ｏ₂ゾルのアンモニア分散液を１５ｃｍ角のタイル基板
上にスプレ−・コ−ティング法で塗布し、これを９００
℃で焼成して厚さ０．８μｍのルチル型ＴiＯ₂薄膜を形
成した。次いで、このタイル表面に酢酸銅水溶液（溶液
濃度０．２重量％、０．５重量％、１重量％）の塗布量
を変化させてスプレ−・コ−ティング法で塗布し、この
後光還元（光源は２０ワットＢＬＢランプ、光源から試
料までの距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）して試料を得
た。得られた試料につき抗菌性を評価した。なおＣｕ担
持量は、照射後の残留水溶液を回収し、初期の銅量と回
収した銅量との差から算出した。

【００５１】図９にＣｕ担持量と光照射時（Ｌ）および
暗時（Ｄ）の菌生存率との関係を示す。図より以下のこ
とがわかる。まず第一にＣｕの担持により抗菌性が向上
する。次に光照射時（Ｌ）のほうが暗時（Ｄ）よりも少
ないＣｕ担持量で抗菌性が向上する。これは光照射時
（Ｌ）にはＣｕ担持により光活性を回復したルチル型Ｔ
iＯ₂薄膜の光触媒作用が働くためである。図より０．１
２μｇ／ｃｍ²以上の添加で＋＋、０．３μｇ／ｃｍ²以
上の添加で＋＋＋へと向上する。

【００５２】Ｃｕ自体にも抗菌作用があることは知られ
ており、そのため暗時にもＣｕの担持量を増加させると
抗菌性の向上が認められる。この場合０．７μｇ／ｃｍ
²以上の担持で＋＋、１．２μｇ／ｃｍ²以上の担持で＋
＋＋へと向上する。したがって、＋＋レベルで評価する
と０．１２μｇ／ｃｍ²以上０．７μｇ／ｃｍ²未満、＋
＋＋レベルで評価すると０．３μｇ／ｃｍ²以上１．２
μｇ／未満のＣｕ担持量における光照射時（Ｌ）の良
好な抗菌性は、Ｃｕとルチル型ＴiＯ₂薄膜が組み合わさ
れたことによる特異な効果と考えられ、ルチル型ＴiＯ₂
薄膜の存在によりＣｕ担持量を少なくできる。このよう
にＣｕ担持量を減少できることは、特にこの複合部材を
水まわりに使用するときには重要な性質であり、Ｃｕが
水中に溶出しうる環境における用途、例えば洗面台や衛
生陶器におけるボ−ル面等に使用する場合も溶出量を少
ない抑えることができる。

【００５３】また、Ｃｕの場合、Ｃu₂Ｏの形でも同様の
効果が得られる。これは、光還元時の表面にＥＳＣＡに
より、Ｃｕの１価が検出され、Ｃｕ²⁺→Ｃｕ⁺に部分的
になっているにもかかわらず光活性回復効果が観察され
ているからである。

【００５４】一方、Ｃｕの担持量を０．７μｇ／ｃｍ²
以上、より好ましくは１．２μｇ／ｃｍ²以上にするこ
とにより光の照射の有無にかかわらず、良好な抗菌性を
得ることができる。

【００５５】また、図１０は溶液中のＣｕ濃度１ｗｔ％
のときのＣｕの塗布量とＣｕの担持量との関係であり、
この図よりＣｕの塗布量を単純に多くしても銅の担持量
は増加せず、銅の担持量を０．７μｇ／ｃｍ²以上とす
るには０．２ｍｇ／ｃｍ²以上２．７ｍｇ／ｃｍ²以下、
１．２μｇ／ｃｍ²以上とするには０．３ｍｇ／ｃｍ²以
上２．４ｍｇ／ｃｍ²以下にすればよい。

【００５６】（実施例７）平均粒径０．０１μｍのＴi
Ｏ₂ゾルのアンモニア分散液を１５ｃｍ角のタイル基板
上にスプレ−・コ−ティング法で塗布し、これを９００
℃で焼成して厚さ０．８μｍのルチル型ＴiＯ₂薄膜を形
成した。次いで、このタイル表面に硝酸銀水溶液（溶液
濃度０．２重量％、０．５重量％、１重量％）の塗布量
を変化させてスプレ−・コ−ティング法で塗布し、この
後光還元（光源は２０ワットＢＬＢランプ、光源から試
料までの距離１０ｃｍ、照射時間３０秒）して試料を得
た。得られた試料につき抗菌性を評価した。なおＡg担
持量は、照射後の残留水溶液を回収し、初期の銀量と回
収した銀量との差から算出した。

【００５７】次に、比較として、アパタイトに重量比５
％の銀を固定化した担持物を釉薬に添加して混練し、１
５ｃｍ角タイルを基板上に塗布した後、１０００℃で焼
成した。この試料につき上記同様に３０分間菌を基板表
面に固定したときの抗菌性を調べた結果を図１１の点線
で示す。図１１にＡg担持量と光照射時（Ｌ）および暗
時（Ｄ）の菌生存率との関係を示す。図より以下のこと
がわかる。まずＣｕの場合と異なり、光照射時（Ｌ）と
暗時（Ｄ）の菌生存率の曲線が重なった。このことはＡ
gの場合にＣｕの場合とは異なる結果が生じたのではな
く、むしろＡgの抗菌力がＣｕと比較してはるかに大き
く、担持量が非常に少量で効果が生じたため、光照射時
（Ｌ）と暗時（Ｄ）の必要担持量の差が実験誤差範囲内
に収まってしまった結果であると思われる。

【００５８】また図よりＡgの担持量を０．０５μｇ／
ｃｍ²以上、より好ましくは０．１μｇ／ｃｍ²以上にす
ることにより光の照射の有無にかかわらず、良好な抗菌
性を得ることができる。更に、比較試料と比べて少量の
添加量で、大きな効果が得られている。また、比較試料
では、Ａg担持量が０．１μｇ／ｃｍ²では、−（７５
％）にすぎないのに対し、実施例では、Ａg担持量が
０．１μｇ／ｃｍ²という少量でも＋＋＋（８％）とな
る。

【００５９】一方、図１２は銀の担持量と銀を担持して
いない試料との色差との関係であり、銀の担持量が１μ
ｇ／ｃｍ²をこえると急激に色差が大きくなり２をこえ
てしまう。一般に色差が２以上になると色の違いが目立
つようになる。銀が付着すると茶から黒色になるので、
外観上見苦しくなるので好ましくない。したがって色差
は２以下に抑えることが好ましく、そのためには銀の担
持量は１μｇ／ｃｍ²以下にすればよいことがわかる。
なお色差の測定は分光式色差計（東京電色（株）製）で
測定した。

【００６０】

【発明の効果】基材表面に光触媒薄膜を形成する方法に
おいて、光触媒薄膜がルチル型ＴiＯ₂となる焼成温度で
処理することにより、充分な緻密性およびＴiＯ₂膜強度
を持たせることが可能となる。

【００６１】また、ルチル型ＴiＯ₂薄膜上にＣu、Ａg、
Ｆe、Ｃo、Ｐt、Ｎi、Ｐd、Ｃu₂Ｏのうち少なくとも１
種を付加することにより、ルチル型ＴiＯ₂薄膜の光活性
を向上させることができ、充分な悪臭除去率、抗菌性等
を持たせることができる。金属にＣｕを選んだときはさ
らにＣｕ固有の触媒的機能の働きにより悪臭除去率はさ
らに向上する。一方金属にＡg、Ｃｕを選んだときはＡ
g、Ｃｕ固有の抗菌作用により抗菌性はさらに向上す
る。上記構造の光触媒薄膜を形成する方法において、
金属をルチル型ＴiＯ₂薄膜を形成したのちに固定するこ
とにより、工程上凝集の問題が解消されたので金属添加
量の制約がなくなり、充分な悪臭除去率、抗菌性等を持
たせ得る量の金属を添加することができるようになる。

【００６２】さらに、基材と光触媒薄膜との間にグレ−
ズ層を介することにより、基材と光触媒薄膜との結合強
度を向上することができ、それにより耐摩耗性および耐
剥離性を向上させることができる。

【００６３】特に、予めグレーズ層を形成された基板上
にルチルｇ型ＴiＯ₂薄膜を形成した場合には、ＴiＯ₂薄
膜の膜厚みが０.１μｍ〜０.９μｍであると、剥離性、
耐酸性、耐汚染性、抗菌性がいずれも良好となる。膜厚
みが０.２μｍ〜０.４μｍであると、虹彩色模様を生
じ、外観上特異な印象を与える。逆に０.２μｍ以下や
０.４μｍ〜０.９μｍでは、ＴiＯ₂薄膜による虹彩模様
色を生じず、基板の色をそのまま生かすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る光触媒薄膜の形成方法を工程順に
示すブロック図

【図２】Ｃｕ溶液を乾燥させて光還元した場合のＣｕ溶
液濃度と光活性との関係を示すグラフ

【図３】Ｃｕ溶液を乾燥させないで光還元した場合のＣ
ｕ溶液濃度と光活性との関係を示すグラフ

【図４】基板を床タイルとし、ルチル型ＴiＯ₂薄膜に担
持する金属をＣｕとした場合のＣｕ濃度と悪臭除去率Ｒ
₃₀との関係を示すグラフ（金属イオンの還元は金属塩溶
液を乾燥せしめた後に行った）

【図５】基板を壁タイルとし、ルチル型ＴiＯ₂薄膜に担
持する金属をＣｕとした場合のＣｕ濃度と悪臭除去率Ｒ
₃₀との関係を示すグラフ（金属イオンの還元は金属塩溶
液を乾燥せしめた後に行った）

【図６】ルチル型ＴiＯ₂薄膜を形成するための焼成温度
と、金属を固定していないものとＣｕを固定化後の悪臭
除去率Ｒ₃₀を示したグラフ

【図７】Ａg及びＣｕの溶液濃度と色差との関係を示す
グラフ

【図８】ルチル型ＴiＯ₂薄膜にＡgを固定化したときの
薄膜の気孔率と悪臭除去率及び薄膜の耐摩耗性を示すグ
ラフ

【図９】Ｃｕの担持量と菌生存率との関係を示すグラフ

【図１０】Ｃｕの塗布量とＣｕの担持量との関係を示す
グラフ

【図１１】Ａgの担持量と菌生存率との関係を示すグラ
フ

【図１２】Ａgの担持量と色差との関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 41/89 Ｚ (72)発明者町田光義福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者則本圭一郎福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者小島栄一福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面にルチル型ＴiＯ₂薄膜が形成さ
れ、このＴiＯ₂薄膜の上にＣu、Ａg、Ｆe、Ｃo、Ｐt、
Ｎi、Ｐd、Ｃu₂Ｏのうち少なくとも一種が固定化されて
いることを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項２】請求項１に記載の光触媒薄膜において、
前記ルチル型ＴiＯ₂薄膜は１０％以上の気孔率を有する
多孔質体であることを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の光触媒
薄膜において、前記Ｃu、Ａg、Ｆe、Ｃo、Ｐt、Ｎi、Ｐ
d、Ｃu₂Ｏのうち少なくとも一種の粒子径はＴiＯ₂薄膜
の気孔径よりも小さいことを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項４】基材表面にグレーズ層を介してルチル型
ＴiＯ₂薄膜が形成され、このＴiＯ₂薄膜の上にＣu、Ａ
g、Ｆe、Ｃo、Ｐt、Ｎi、Ｐd、Ｃu₂Ｏのうち少なくとも
一種が固定化されていることを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項５】請求項４に記載の光触媒薄膜において、
前記ルチル型ＴiＯ₂薄膜の厚さは０.１μｍ以上０.９μ
ｍ以下であることを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項６】請求項４または請求項５に記載の光触媒
薄膜において、前記Ｃu、Ａg、Ｆe、Ｃo、Ｐt、Ｎi、Ｐ
d、Ｃu₂Ｏのうち少なくとも一種の粒子径はＴiＯ₂薄膜
の気孔径よりも小さいことを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項７】請求項１乃至請求項６に記載の光触媒薄
膜において、前記ＴiＯ₂薄膜に固定化される物質はＣu
またはＣu₂Ｏの少なくとも一種であり、前記物質のＴi
Ｏ₂薄膜への単位面積当たりの固定化量は０.７μｇ／ｃ
ｍ²以上１.２μｇ／ｃｍ²以下であることを特徴とする
光触媒薄膜。
【請求項８】請求項１乃至請求項６に記載の光触媒薄
膜において、前記ＴiＯ₂薄膜に固定化される物質はＣu
またはＣu₂Ｏの少なくとも一種であり、前記物質のＴi
Ｏ₂薄膜への単位面積当りの固定化量は０.１２μｇ／ｃ
ｍ²以上であることを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項９】請求項１乃至請求項６に記載の光触媒薄
膜において、前記ＴiＯ₂薄膜に固定化される金属はＡg
であり、前記ＡgのＴiＯ₂薄膜への単位面積当りの固定
化量は０.０５μｇ／ｃｍ²以上１μｇ／ｃｍ²以下であ
ることを特徴とする光触媒薄膜。
【請求項１０】基材表面にルチル型ＴiＯ₂薄膜を形成
し、次いでこのＴiＯ₂薄膜上にＣu、Ａg、Ｆe、Ｃo、Ｐ
t、Ｎi、Ｐdのうち少なくとも一種の金属塩の水溶液ま
たは金属塩のエタノール溶液を塗布し、この後、紫外線
を含む光を照射して金属イオンを還元してルチル型Ｔi
Ｏ₂薄膜に金属を固定化するようにしたことを特徴とす
る光触媒薄膜の形成方法。
【請求項１１】請求項１０に記載の光触媒薄膜の形成
方法において、前記紫外線を含む光を照射して行う金属
イオンの還元は、塗布した金属塩の水溶液または金属塩
のエタノール溶液を乾燥せしめた後に行うようなしたこ
とを特徴とす光触媒薄膜の形成方法。