KR100361563B1

KR100361563B1 - 광촉매기능을 갖는 다기능 재료 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100361563B1
Application number: KR1019990055032A
Authority: KR
Inventors: 와타나베도시야; 고지마에이치; 노리모토케이치오로; 기무라다몬; 마치다미츠요시; 하야카와마코토; 기타무라아츠시; 치쿠니마코토; 사에키요시미츠; 쿠가다츠시코; 나카시마야수시
Original assignee: 도토기키 가부시키가이샤
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1999-12-04
Publication date: 2003-01-24
Also published as: US5853866A; US6027797A; US6268050B1; US6294247B1; HK1085719A1; KR100361564B1; KR100358851B1; CA2155822C; CA2155822A1; US6294246B1; US6210779B1; WO1995015816A1; KR100357482B1

Abstract

본 발명에 관한 다기능 재료는 기재(1)의 표면에 광촉매기능을 갖는 광촉매층(2)이 직접 설치됨과 동시에 기재(1)의 표면에 바인더층(6)을 개재하여 광촉매층(2)이 간접적으로 설치 된 것이며, 광촉매층(2)을 구성하는 광촉매입자의 결합의 태양으로서 표면 에너지에 의한 결합과 고상결합에 의한 결합이 있으며, 또한 광촉매층(2)의 구조로서 광촉매입자 사이의 간극에 미세입자가 충전된 것과, 그렇지 않은 것이 있으며, 또한 광촉매입자의 표면에 Ag나 Pt등의 금속을 고정화한 것과 그렇지 않은 것이 있다.

Description

광촉매기능을 갖는 다기능 재료 및 그의 제조방법{MULTI-FUNCTIONAL MATERIAL HAVING PHOTO-CATALYTIC FUNCTION AND PRODUCING METHOD THEREFOR}

종래부터 자외선을 조사하여 악취성분 등의 유기화합물에 대하여 산소분자의 흡착 또는 탈착을 일으켜 분해(산화)를 촉진하는 기능을 발휘하는 물질로서 TiO₂, V₂O₅, ZnO, WO₃등이 알려져 있으며, 특히 결정형이 아나타제형의 TiO₂입자는 광촉매로서 효과가 높기 때문에, 종래부터 벽재, 타일, 글라스(거울), 순환여과장치 또는 위생도기 등의 표면에 광촉매층을 형성하는 제안이 되고 있다.

상기 광촉매층을 형성하는 방법으로서 플라스틱, 세라믹, 수지 등의 기재표면에 CVD법, 스퍼터링법, 전자빔 증착법 등에 의해 직접 TiO₂입자 등으로 된 광촉매층을 형성하는 방법이 알려져 있다.

그러나, CVD법, 스퍼터링법, 전자빔 증착법 등을 사용하는 경우에는 설비가 대규모가 되며, 또한 수율이 나쁘기 때문에 제조 코스트도 높게 된다.

또한, 광촉매층을 형성하는 다른 방법으로서, 광촉매입자를 바인더에 혼련하여 스프레이 코팅법에 의해 기재 표면에 도포하거나, 디프 코팅법에 의해 침지 도포한 후에, 열처리하는 방법(일본국 특개평 5-201747호 공보)이 알려져 있다.

그러나, TiO₂입자 등의 광촉매입자가 광촉매로서의 효과를 발휘하기 위하여는 광촉매입자에 자외선이 조사되어야 하는 것이라던가, 광촉매입자가 악취가스 등의 분해 대상물질에 접촉되어야 하는 것이 필요하나, 일본국 특개평 5-201747호 공보와 같이 광촉매입자를 바인더에 혼련하여 기재에 도포한 것은 많은 광촉매가 바인더층 속에 매몰되어 자외선이 닿을 수 없게 되거나, 악취가스 등에 접촉하지 않게 되어 충분히 촉매기능을 발휘할 수 없다.

또한, 광촉매층을 형성하는 다른 방법으로서는 일본국 실개평 5-7394호 공보에 개시된 알콕시드법이 알려져 있다. 이 방법은 글라스 기재상에 티탄 알콕시드를 도포하고, 건조후, 수100℃에서 소성하여 광촉매층을 형성하고, 이 광촉매층에 자외선을 조사함으로서 수중의 유기물을 분해시킨다.

상기 알콕시드법은 비교적 저온에서 박막을 형성하는 점에서 우수하며 기재로서 파이렉스 글라스나 석영 글라스와 같이 500℃정도까지 연화하기 어려운 기재를 원료로 한 경우에는 유효하나, 예를 들면 소다유리 등 융점이 낮은 소재를 기재로 사용하는 경우에는 박막을 형성하는 온도에서 이미 기재의 연화가 시작하여 형성된 광촉매 박막이 기재중에 매몰되기 때문에, 광이 광촉매층에 도달하지 않아 광촉매기능을 발휘할 수 없는 단점이 있다.

또한, 일본특개평 1-288321호 공보에서는 TiO₂졸을 섬유질 재료인 세라믹페이퍼에 스프레이하여 400∼700℃로 열처리한 후, SnO₂졸을 스프레이하고, 400℃∼700℃에서 열처리함으로서 알데히드류의 산화분해를 높일 수 있는 광촉매 피막을 형성하도록 하고 있다.

일본국 특개평 1-288321호 공보에 개시된 방법에서는 TiO₂보다 활성이 낮은 SnO₂로 피막의 전표면을 덮도록 한 것이다. 또한, 막강도를 높이고자 할 때에는 크랙이 발생하기 쉽다. 즉, 도 1a에 나타난 바와 같이, 타일(100) 표면에 TiO₂입자(101)를 함유하는 졸을 도포하고, 이를 열처리(소결)하면 도 1b에 나타난 바와 같이 크랙(102)이 발생한다. 그 원인은 루틸형으로 상전이가 체적수축(밀도가 높게 됨)을 일으키는 이외에, 소결전에는 도 2a에 나타난 바와 같이 TiO₂(101) 사이의 간격은 Lo이었던 것이 루틸형에서 소결후에는 도 2b에 나타난 바와 같이 상대방으로 체적이 확산되어 입자간의 간격은 L₁(L₁<Lo)로 짧게 되어 크랙이 발생하는 것으로 사료된다.

한편, 일본국 특공평 4-46609호 공보에서는 자동차 실내 공기중의 냄새에 함유된 악취물질을 분해 또는 개질하여 자동차 실내 냄새를 정화하는 방법에 있어서, 반도체에 금속 또는 금속산화물을 담지한 반도체의 고체 광촉매에 광을 조사함과 동시에 이 광촉매에 정화될 차내 실내공기를 접촉시킴으로서, 공기중의 냄새에 함유된 악취물질을 광화학 반응에 의해 분해 또는 개질하는 것을 특징으로 하는 자동차 실내 냄새의 정화방법에 대해 개시되어 있다.

그러나, 기재표면에 광촉매를 도포한 기재를, 예를 들면 오수중이나 외벽과 같은 환경에서 사용하면, 대기중 또는 수중에 함유된 고분자, 먼지, 균류 등에 의해 오물이 부착하기 쉽고, 오물의 종류에 따라서는 그 오물의 부착 때문에 광촉매기능이 저하하는 경우도 있다.

종래, 오물 부착에 의한 광촉매기능의 저하의 대책으로서 일본국 특개평 6-7905호 공보가 있다. 일본국 특공평 6-7905로 공보에는 반도체로 된 광촉매층과 이에 대항하여 설치된 자외선 등 및 발열체와 송풍기로 이루어지고, 광촉매층 전체가 순차 가열되도록 광촉매층 또는 발열체, 또는 광촉매층 및 발열체가 이동하는 광촉매에 의한 탈취장치에 대하여 개시되어 있으며, 400℃부근까지 가열함으로써 고분자, 먼지 등에 의한 오염을 제거하고 광촉매층의 재생을 도모하고 있다.

그러나, 이러한 광촉매 재생에 의한 방법에서는 실내에 부착된 설비로 사용한 부재에 대하여 이를 행하는 것은 현실적으로 곤란하다. 따라서, 광촉매층에 오염이 부착하므로 제거하는 것이 아니고, 오히려 광촉매층에 오염이 부착하기 어렵거나, 오염부착에 의해 광촉매기능이 저하하지 않도록 하는 근본적인 해결이 요망되고 있다.

또한, 일본특공평 6-7906호 공보에서는 광촉매에 자외선 강도가 강한 광을 조사함으로써 가정이나 오피스내의 악취를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 자외선 강도가 강한 광조사를 하는 것은 광촉매의 구조에 의해 악취의 분해율이 다르다. 또한 상기 선행예에서 기재가 다공질이기 때문에 합침 등의 방법에서 충분한 기계적 강도가 얻어지나, 기재가 시유(施釉) 타일, 비교적 치밀한 세라믹등의 다공질이 아닌 소재의 경우에는 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는다.

또한, TiO₂에는 아나타제형, 블루카이트형 및 루틸형의 다른 결정형이 있으며, 광촉매 대해서는 아나타제형이 우수하고, 다른 결정형의 경우에는 광활성이 그 정도 크지 않다. 그러나, 루틸형의 TiO₂에서도 Pt, Ag 등의 금속을 담지시킴으로서 광활성이 향상되는 것이 잡지 「表面」1987, vol 25에 보고되어 있으나, 악취제거율, 치밀성 및 밀착성의 점에서는 충분치 않다. 특히 첨가 금속으로서 Ag나 AgO를 사용하면 이들은 흑색이기 때문에 타일이나 건재 등에 사용하 수 없다.

또한, 수열법 또는 황산법 등에 의해 제조된 산화티탄졸은 초미립자로 되기 때문에 응집하기 쉽다. 응집물을 기재 표면에 도포하면 광택 얼룩이나 크랙이 생기는 원인으로 된다. 그 때문에 종래부터 응집을 방지하기 위하여 트리에탄올아민 등의 유기분해제를 산화티탄졸 표면에 부착시키는 방법이 취하여져 왔다.

그러나, 트리에탄올아민 등의 유기분산제를 산화티탄졸 표면에 부착시키는 방법에서 단분산시킨 산화티탄졸을 수지기재 등의 내열성이 낮은 기재에 도포하고, 300℃미만에서 소성 고정시키면, 산화티탄졸의 활성점에 유기분산제가 강고하게 고정되고, 또한 소성공정에서도 충분히 증발 분해되지 않기 때문에, 그와 같이 하여 얻어진 부재는 충분한 광촉매 작용을 갖지 않으며, 방취성이나 항균성이 충분하지 않다.

또한, 일본국 특개평 5-253544호 공보에는 아나타제형 산화티탄을 바인더에 혼련하고, 이를 기재표면에 도포하여 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은주거공간의 벽면, 바닥면 또는 천장면을 구성하는 판상부재의 표면에 바인더층을 형성하고, 이 바인더층의 표면에 아나타제형 산화티탄을 주체로 하는 광촉매 미분말을 그의 일부가 바인더층으로부터 노출하도록 불어 부착시키고, 이어서 300℃이상 900℃미만의 범위에서 가열하여 바인더층을 용융시킨 후, 냉각하여 바인더층을 고화시키도록 하고 있다.

그러나, 이 방법에서는 300℃이상 900℃미만에서 열처리하면 탈취성이 양호하나, 300℃미만의 저온에서는 양호한 탈취특성이 얻어지지 않는다. 따라서 내열성이 없는 플라스틱 등의 기재에 우수한 탈취특성 등이 양호한 광촉매활성을 부가하는 것은 곤란하였다. 그 이유로서 기재에 광촉매입자를 균일하게 도포하기 위하여는 전공정에서 광촉매 미세입자를 현탁액 중에 단분산시킬 필요가 있으며, 이를 위하여 유기계의 분산제를 첨가하고 있으며, 그의 분산제가 300℃미만에서는 충분히 분해, 기화하지 않고, 광촉매입자상의 활성인 사이트를 덮도록 잔류하고 있기 때문이라고 생각된다.

본 발명은 기재로부터 광촉매층을 노출시킴으로써 광촉매 효과를 충분히 발휘할 수 있음과 동시에 기재에 의한 광촉매층을 유지하는데 우수한 다기능 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 글라스, 타일, 금속, 플라스틱과 같은 비교적 치밀한 기재상에 박리하기 어려운 광촉매층을 형성하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 저융점의 기재, 예를 들면, 값싸고, 가공하기 쉬운 소다유리 등의 위에 광촉매층을 형성하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 오염물이 부착하기 않고, 또한 오염 원인으로 인한 기능저하를 방지할 수 있는 항균성 또는 방취성을 가지며, 기계적 강도가 우수한 다기능 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 아나타제형 TiO₂를 주체로 한 광촉매층에서도 박리강도가 우수한 다기능 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 루틸형 TiO₂를 주체로 한 광촉매층의 광촉매활성을 향상시킴을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 루틸형 TiO₂를 주체로 한 광촉매층에 Ag를 담지시켜 광촉매활성을 향상시키면서, 광촉매층을 탈색하여 외관이 수려하게 함을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 300℃미만의 저온 열처리에서도 양호한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1a는 종래의 TiO₂소결전의 상태를 나타내는 도면이며, 도 1b는 루틸형 소결후의 상태를 나타내는 도면이다.

도 2a는 종래의 TiO₂입자의 소결전의 상태를 나타내는 도이며, 도 2b는 소결후의 상태를 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료중 광촉매층을 구성하는 광촉매입자가 상호 포텐샬 에너지로 결합함으로써 구성되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 4는 상기 다기능 재료중 광촉매층을 구성하는 광촉매입자가 상호 고상소결로서 결합하여 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 5는 상기 다기능 재료중 광촉매를 구성하는 광촉매입자 사이에 형성되는 간극에 작은 입자가 충전되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 6은 도 3에 나타낸 다기능 재료의 광촉매입자의 표면에 금속입자가 고정화되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 7은 도 4에 나타낸 다기능 재료의 광촉매입자의 표면에 금속입자가 고정화되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 8은 도 5에 나타낸 다기능 재료의 광촉매입자의 표면에 금속입자가 고정화되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 9는 상기 다기능 재료중 광촉매층이 바인더층을 개재하여 기재에 접합되며, 광촉매층을 구성하는 광촉매입자가 상호 포텐셜 에너지로 결합하여 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 10은 상기 다기능 재료중, 광촉매층이 바인더층을 개재하여 기재에 접합되고, 광촉매층을 구성하는 광촉매입자가 상호 고상소결로 결합되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 11은 상기 다기능 재료중 광촉매층이 바인더층을 개재하여 기재에 접합되고, 광촉매입자 사이에 형성되는 간극에 작은 입자가 충전되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도이다.

도 12는 도 9에 나타낸 다기능 재료의 광촉매입자의 표면에 금속입자가 고정화되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도이다.

도 13은 도 10에 나타낸 다기능 재료의 광촉매입자의 표면에 금속입자가 고정화되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도이다.

도 14는 도 11에 나타낸 다기능 재료의 광촉매입자의 표면에 금속입자가 고정화되어 있는 상태를 모식적으로 나타낸 도이다.

도 15는 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 제조방법을 설명한 도이다.

도 16a 및 도 16b는 TiO₂입자사이의 확대도이다.

도 17a∼도 17c는 TiO₂입자의 소결의 기구를 설명한 도이다.

도 18은 항균성 시험에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.

도 19는 BLB 램프 조사 전에 건조공정을 넣은 경우와, 넣지 않은 경우의 Cu담지량에 대한 시험결과를 비교한 그래프이다.

도 20는 Cu 담지량과 Cu 도포량의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 21은 별도의 실시예에 따라 광촉매활성을 갖는 다기능재료의 제조공정을 나타낸 도이다.

도 22는 항균성 시험에 대해서의 시험결과를 나타낸 그래프이다.

도 23은 BLB 램프 조사 전에 건조 공정을 넣은 경우와, 넣지 않은 경우의 Cu담지량에 대해서의 시험결과를 비교한 그래프이다.

도 24는 Cu 담지량과 Cu 도포량의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 25는 Ag 담지량과 균 생존율의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 26은 다기능 재료의 단면 방향을 EPMA(전자선 마이크로에널라이자)로 관찰했을 때의 기본 프로파일의 개념도이다.

도 27은 다기능 재료의 단면 방향을 EPMA(전자선 마이크로에널라이자)로 관찰했을 때의 기본 프로파일 개념도이다.

도 28은 TiO₂와 SnO₂의 배합과 막강도(膜强度) 및 광활성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 29는 열처리 온도와 광활성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 30은 광촉매 박막의 활성 측정방법을 설명한 도이다.

도 31은 광촉매 박막의 활성 측정방법을 설명한 도이다.

도 32는 광촉매 박막의 활성 측정방법을 설명한 도이다.

도 33은 자외선 조사시간과 pH의 변화량과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 34는 R₃₀과 pH 변화량의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 35는 기공율과 방취성(R₃₀) 및 내마모성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 36은 막두께와 방취성(R₃₀)의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 37은 막 두께와 방취성(R₃₀) 및 내박리성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 38은 SnO₂첨가량과 방취성(R₃₀) 및 내마모성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 39는 SnO₂첨가량과 오염이 부착 난이성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 40은 SnO₂첨가량과 TiO₂층 표면의 열린 기공율의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 41은 SnO₂첨가량과 TiO₂층 표면의 열린 기공 폭의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 42는 SnO₂첨가량과 방취성 R₃₀(L) 및 내박리성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 43은 코팅회수와 오염부착 난이성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 44는 코팅회수와 내마모성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 45는 코팅회수와 TiO₂층 표면의 열린 기공율의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 46은 자외선을 조사하여 광촉매입자상의 열경화성 수지를 우선적으로 분해, 기화시켜 광촉매입자를 외기로 노출시키는 상태를 나타낸 도이다.

도 47은 다른 실시예를 나타내는 도 46과 동일한 도이다.

도 48은 다른 실시예를 나타내는 도 46과 동일한 도이다.

도 49a 및 도 49b는 광촉매입자의 간극의 작은 입자를 충전한 상태를 나타낸 도이다.

도 50은 루틸형 TiO₂를 이용한 다기능 재료의 제조공정을 나타내는 블럭도이다.

도 51은 Cu용액을 건조시켜 광환원한 경우의 Cu용액농도와 광활성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 52는 Cu용액을 건조시키지 않고 광환원한 경우의 Cu용액 농도와 광활성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 53은 루틸형 TiO₂박막에 방지하는 금속을 Cu로 한 경우를 Cu 용해농도와 악취제거율 R₃₀의 관계를 나타낸 그래프(금속 이온의 환원은 금속염 수용액을 건조시킨 후 행한다)이다.

도 54는 기판을 벽타일로 하고, 루틸형 TiO₂박막에 담지한 금속을 Cu로 한 경우의 Cu 용해농도와 악취제거율 R₃₀의 관계를 나타낸 그래프(금속 이온의 환원은 금속염 수용액을 건조시킨 후 행한다).

도 55는 루틸형 TiO₂박막을 형성하기 위하여 소성온도와 Cu 고정화후의 악취제거율 R₃₀을 나타낸 그래프이다.

도 56은 Ag 및 Cu의 용해농도와 색차의 관계를 나타낸 그래프이다.도 57은 기공율과 R₃₀및 내마모성의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 58은 구리의 담지량과 균 생존율의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 59는 구리의 도포량과 구리의 담지량의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 60은 은의 담지량과 균 생존율의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 61은 은의 담지량과 색차의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 62는 KI 수용액에 의한 탈색처리의 효과를 나타낸 그래프이다.

도 63은 KI 수용액에 의한 탈색처리 전후의 KI 수용액의 pH 변화 및 악취제율 R₃₀변화의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 64는 항균작용을 비교한 그래프이다.

도 65는 박막중의 산화 주석 중량비에 대한 내마모성을 나타내는 그래프이다.

도 66은 박막중의 산화주석 중량비에 대한 광활성을 나타낸 그래프이다.

도 67은 비교예로서 박막중의 산화주석 중량비에 대한 내마모성을 나타낸 그래프이다.

도 68은 비교예로서의 박막중의 산화주석 중량비에 대한 광활성을 나타낸 그래프이다.

도 69는 은의 담지량과 생존율의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 탈취기능, 항균기능, 살균기능, 오염방지 기능 등의 기능을 발휘하는 다기능 재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

발명에 관한 다기능 재료는 타일, 위생도기, 글라스 등의 세라믹, 수지, 금속, 목재 등의 기재의 표면에 직접 또는 바인더층을 개재하여 광촉매층을 형성한 것이며, 특히 광촉매층을 구성하는 광촉매입자의 종류, 입자경, 광촉매입자 사이에 형성되는 간극, 기공율, 바인더층과 광촉매층과의 관계, 광촉매입자사이의 간극에 충전되는 입자. 더욱이 광촉매입자 표면에 고정화되는 금속입자 등에 대하여 연구하고 이들에 의해 탈취 등의 광촉매층의 광촉매로서의 효과는 물론, 항균성이나 내마모성에도 우수한 다기능재료로서 한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 첨부도면에 따라 이를 설명한다.

도 3 내지 도 14는 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능재료의 구조를 타이프 별로 나눈 것이며, 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료는 어느 하나의 구조에 속한다.

즉, 도 3에 나타낸 다기능 재료는 기재(1)의 표면에 광촉매기능을 갖는 광촉매층(2)이 직접 설치되며, 이 광촉매층(2)은 미세한 광촉매입자가(3)가 상호 표면 에너지나 곡면 에너지 등의 포텐샬 에너지로 결합하여 구성되어 있다.

도 4에 나타낸 다기능재료는 기재(1)의 표면에 광촉매기능을 갖는 광촉매층(2)이 설치되어 있으며, 이 광촉매층(2)은 광촉매입자(3)가 고상소결(固相燒結)로 결합하여 구성되어 있다.

도 5에 나타낸 다기능재료는 기재(1)의 표면에 광촉매기능을 갖는 광촉매층(2)이 직접 설치되어 있으며 광촉매층(2)을 구성하는 광촉매입자가(3) 사이에 형성되는 간극에, 이 간극보다도 작은 입자(4)가 충전되며 이 작은 입자(4)를 개재하여 광촉매입자(3)가 상호 결합되어 구성된다.

또, 도 5에서는 입자(4)를 내부의 간극까지 충전한 구조를 나타내고 있으나, 입자(4)는 적어도 표층의 광촉매입자(3)의 간극에 충전되어 있으면 좋다. 즉, 광촉매층의 기계적 강도는 외력의 전달이 내부에서 감소하기 때문에, 표면의 결합이 중요하다고 생각되므로, 표층의 광촉매입자의 간극에만 미립자를 충전하면 좋다. 다만, 이때 내부의 광촉매입자는 포텐샬 에너지에 의해 결합하여 광촉매층의 충분한 강도를 얻기 위하여는 광촉매입자의 평균입경은 0.04㎛가 바람직하다.

도 6에 나타낸 다기능 재료는 기재(1)의 표면에 직접 형성되는 광촉매층(2)을 구성하는 광촉매입자(3)가 상호 포텐샬 에너지로 결합되고, 또한 광촉매입자(3)의 표면에는 Ag, Cu, Cu₂O 등의 전자 포착입자(5)가 고정화되어있다.

도 7에 나타낸 다기능 재료는 기재(1)의 표면에 직접 형성되는 광촉매층(2)을 구성하는 광촉매입자(3)가 상호 고상소결로 결합되고, 또한 광촉매입자(3)의 표면에는 Ag나 Pt 등의 금속입자(5)가 고정화되어 있다.

도 8에 나타낸 다기능 재료는 기재(1)의 표면에 광촉매기능을 갖는 광촉매층(2)이 직접 설치되고, 이 광촉매층(2)은 구성하는 광촉매입자(3) 사이에 형성되는 간극에 이 간극보다도 작은 입자(4)가 충전되며, 이 작은 입자(4)를 개재하여 광촉매입자(3)가 상호 결합되며, 또한 광촉매입자(3)의 표면에는 Ag, Pt 등의 금속입자(5)가 고정화되어있다.

도 9에 나타낸 다기능 재료는 기재(1) 표면에 바인더층(6)을 개재하여 광촉매기능을 갖는 광촉매층(2)이 설치되며, 이 광촉매층(2)은 표층부가 외부에 노출함과 동시에, 하부층이 바인더층(6)에 매설되고, 또한 표층부는 미세한 광촉매입자(3) 상호 포텐샬 에너지로 결합하는 것으로 구성되어 있다.

도 10에 나타낸 다기능 재료는 동일한 바인더층(6)을 개재하여 광촉매층(2)이 설치되며, 이 광촉매층(2)의 표층부는 광촉매입자(3)가 상호 고상소결로 결합하는 것으로 구성되어 있다.

도 11에 나타낸 다기능 재료는 바인더층(6)을 개재하여 기재(1) 상에 광촉매층(2)이 설치되며, 이 광촉매층(2)을 구성하는 광촉매입자(3) 사이에 형성되는 간극에 당해 간극보다도 작은 입자가(4)가 충전되며, 이 작은 입자(4)를 개재하여 광촉매입자(3) 상호 결합되어 있다.

도 12에 나타낸 다기능 재료는 기재(1)의 표면에 바인더층(6)을 개재하여 광촉매층(2)이 형성되며 이 광촉매층(2)을 구성하는 광촉매입자(3)가 상호포텐샬 에너지로 결합되며, 또한 광촉매입자(3)의 표면에는 Ag, Cu, Cu₂O 등의 전자 포착 입자(5)가 고정화되어 있다.

도 13에 나타낸 다기능 재료는 기재(1)의 표면에 바인더층(6)을 개재하여 광촉매층(2)이 형성되며 이 광촉매층(2)을 구성하는 광촉매입자(3)가 고상소결로 결합되며, 또한 광촉매입자(3)의 표면에는 Ag, Cu, Cu₂O 등의 전자 포착입자(5)가 고정화되어 있다.

도 14에 나타낸 다기능 재료는 바인더층(6)을 개재하여 기재(1) 상에 광촉매층(2)이 설치되며 광촉매층(2)을 구성하는 광촉매입자(3) 사이에 형성되는 간극에, 당해 간극보다도 작은 입자(4)가 충전되며, 이 작은 입자(4)를 개재하여 광촉매입자(3)가 상호 결합되며, 또한 광촉매입자(3)의 표면에는 Ag 또는 Pt 또는 금속입자(5)가 고정화되어있다.

이상에 있어서 기재(1)로서는 타일, 위생도기, 글라스 등의 세라믹, 수지. 금속, 목재 또는 그의 복합물 등의 어느 것도 좋다.

또한, 광촉매입자(3)란 항균기능, 탈취기능, 등의 광촉매기능을 발휘하는데 충분한 밴드 캡을 갖는 반도체 입자의 것이다. 광촉매입자가 항균성을 갖는 이유로서는 소정이상의 전압이 인가됨으로서 감전사한다는 설도 있으나, 일반적으로는 탈취기능과 동시에 광조사시에 생기는 활성산소 때문이라고 생각되고 있다. 활성산소를 생성하기 위하여는 반도체의 전도대(傳導帶)의 하나가 밴드모델로 나타낼 때, 수소 발생전위보다 상방이며, 또한 가전자대(價電子帶)의 상단이 산소발생전위보다 하방에 있는 것을 요한다. 이 조건을 만족하는 반도체에는 TiO₂, SrTiO₃, ZnO, SiC, 인화칼륨, CdS, CdSe, MoS₃등이 있다. 또한, 미립화하면 전도대의 위치는 상방으로 이동하기 때문에, 1∼10㎚ 정도의 미립자로 층을 구성할 수 있으면 SnO₂, WO₃, Fe₂O₃, Bi₂O₃등도 활성산소를 생성할 가능성이 있다. 이들 중 화학적으로 안정하며, 값싸고 활성이 높은 미립자를 얻을 수 있는 것으로부터 아나타제형 TiO₂가 특히 바람직하다.

또한 전자포착 입자란 전기 광촉매에 광이 조사되는 전자와 정공(正孔)이 생성했을 때의 전자를 포착하고 전자와 전공과의 재결합을 방지하는 것을 말하며, 구체적으로는 Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Cu₂O 등을 들 수 있다.

또한, 전기 바인더층(6)은 예를 들면 유약, 무기글라스, 열가소성수지, 땜납 등의 열가소성 재료로 구성한다. 이와 같이 바인더층을 열가소성 재료로 구성함으로서 바인더층 상에 스프레이 코팅법 등의 간편하고도 값싼 방법에 의해 광촉매를 상온에서 도포할 수 있으며, 또한 가열처리만으로 기재(1), 바인더층(6) 및 광촉매층(2)을 강고히 결합할 수 있고, 제조 코스트상 유리하게 된다.

또한, 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료는 광촉매입자로 된 광촉매층을 열가소성 재료로 된 시이트상 바인더층의 상에 적층 또는 그 일부를 매설하여 구성된다. 이와 같은 시이트상의 다기능 재료를 기존의 타일, 위생도기, 건재 등의 위해 첩착후, 가열하면 기존의 타일 등에 방취성, 방오성, 항균성, 항곰팡이성 등의 기능을 부가할 수 있다.

상기 광촉매층(2)을 구성하는 광촉매입자(3)의 평균입경은 비표면적을 크게 하여 광촉매활성을 높이기 위하여 0.3㎛미만으로 하는 것이 바람직하다.

상기 광촉매층(2)의 두께는 0.1㎛∼0.9㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛미만에서는 국소적으로 광촉매입자가 바인더층(6)내에 파묻히고, 다기능 재료 표면상 촉매활성을 발휘할 수 없는 부분이 생기며, 이 부분에 균이 체류되기 때문에, 특히 항균성이 악화된다. 또한 0.9㎛를 초과하면 두께의 불균일이 크게 되고 샘플에 오염이 부착할 때, 오염이 떨어지기 어렵게 된다. 여기서, 광촉매층의 두께란 광촉매 박막의 최표면에서 그레이즈의 하층에 매몰되어 있는 부분까지를 포함하며, 구체적으로는, EPMA(전자선 마이크로애널라이자)등의 원소분석을 행하고, 그레이즈 층을 구성하는 주성분 원소의 값이 증가하여 거의 일정하게 되는 부분의 최상부로부터 최표면까지의 거리를 구함으로써 측정한다.

또한, 광촉매층(2)의 두께를 변화시킴으로서 의장적인 효과도 얻어진다. 즉. 두께를 0.2㎛이상 0.4㎛미만으로 하면 광촉매층 막의 두꺼운 부분에 대한 광의 간섭작용에 의해 홍채색 모양을 부착할 수 있으며, 또한 외관상 기재의 바탕색, 모양 또는 이들의 결합으로 하면 상기 광의 간섭작용을 생기는 부분을 제외한 0.1㎛이상 0.2㎛미만 또는 0.4㎛이상 1㎛미만으로 광촉매층 막의 두께부를 제작하면 좋다. 이러한 수법은 타일, 세면대, 욕조, 대소변기, 싱크대, 조리대 등 광범위한 범위로 응용 가능하다.

광촉매입자(3) 만으로 상호 결합하는 경우에는 광촉매입자끼리의 포텐샬 에너지(흡착) 또는 소결에 의할 수밖에 없다. 그러나, 광촉매입자 상호의 소결작용을 이용하는 경우는 상당히 고온에서 소결하지 아니하면 안되고, 한편 흡착에 의한 경우에는 광촉매입자의 비표면적을 상당히 크게 하고 또한 충전성을 좋게 하지 않으면 결합성은 충분하지 않고, 광촉매입자의 활성점 흡착분만 소비하는 등, 충분한 촉매활성과 내마모성을 갖는 다기능 재료를 제조하기 위하여는 방법이 제한되지 않는다.

또한, 광촉매입자(3)의 결합을 강화하기 위하여 광촉매입자(3)의 간극보다도 큰 입자를 사용하면, 충분한 결합력을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 다기능 재료 표면에 노출하는 광촉매입자를 부분적으로 덮어버리게 되어 다기능 재료 표면상 촉매활성을 발휘할 수 없는 부분이 생기고, 그 부분에 균이 체류하기 때문에 항균성이 현저히 악화된다.

또, 여기서 말하는 광촉매입자 사이의 간극이란 도 16a에 나타낸 광촉매입자(3), (3) 사이의 넥크부, 도 16b에 나타내는 바와 같은 광촉매입자(3), (3) 사이의 기공의 쌍방을 가리킨다. 따라서, 여기서 말하는 광촉매입자의 간극보다도 입경이 작은 입자(4)란 광촉매입자 사이의 넥크부, 광촉매입자 사이의 기공의 어느 것인가 많은 쪽의 간극보다도 작은 입자를 말한다. 광촉매입자 끼리를 결합시키는 수단으로서 도 16b와 같은 경우에 특히 유효한 수단이다.

광촉매입자(3)의 간극에 충전되는 작은 입자(4)로서는 기본적으로는 재료에 제한 받지 않으나, 흡착력이 우수한 것이 좋다. 흡착능이 극단으로 약한 재질로는 광촉매입자끼리 상호 결합해버려 목적을 달성할 수 없고, 또한, 흡착력이 극단으로 강한 재질에서는 간극에 삽입되는 것보다도 광촉매입자 표면에 활성점을 덮어버리는 확률이 크게 되어 버리기 때문이다, 이점으로부터 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자의 재질로서 바람직한 것은 Sn, Ti, Ag, Cu, Zn, Fe, Pt, Co, Pd, Ni 등의 금속 또는 그의 산화물이며, 종래부터 흡착담체로서 사용되고 있는 제올라이트, 활성탄, 점토 등은 바람직하지 않다. 상기 금속 산화물중 적당한 흡착능을 갖는 전에서 바람직한 것은 산화주석이며, 또한 Ag, Cu 등의 금속 또는 산화물은 광촉매입자 끼리를 상호 결합시키는 이외에 독자로 항균성, 방취성을 갖기 때문에 이 기능을 활용하는 용도에서 특히 광의 조사가 없을 때 광촉매작용을 보조하는 기능을 아울러 갖는 점에서 바람직하다. 즉, 상기 광촉매입자(3)의 간극에 충전되는 작은 입자(4)로서는 상기 금속입자(5)를 이용하여도 좋다.

또한, 상기 광촉매입자(3)의 간극에 충전되는 입자(4)의 평균입경은 광촉매입자(3)의 평균입경의 4/5이하인 것이 바람직하다.

광촉매입자(3)의 간극을 메우는 입자(4)는 현행의 제조방법에서는 광촉매입자끼리의 간극뿐 아니라, 광촉매입자 상에서도 어느 정도 부착하여 버린다. 그리하여 간극을 메우는 입자의 입경이 광촉매입자의 평균입경의 4/5를 넘으면 광촉매입자의 간극보다도 광촉매입자 표면에 부착하는 확률이 높게 되고, 광촉매입자(3) 끼리의 결합강도가 저하한다. 또한 간극을 메우는 입자가 광촉매입자보다도 크면, 광촉매입자를 부분적으로 덮어버리게 되고 다기능 재료 표면상 촉매 활성을 발휘할 수 없는 부분이 생기며, 그 부분에 균이 체류할 수 있게 되기 때문에 항균성이 현저히 악화되어 버린다.

또한, 상기 광촉매입자(3)의 간극에 충전되는 입자(4)의 평균입경은 0.01㎛미만인 것이 비표면적을 크게 하고, 적당한 흡착력이 얻어지므로 바람직하다.

또한, 상기 광촉매입자(3)의 간극에 충전되는 입자(4)의 광촉매입자(3)와 충전입자(4)의 합계량에 대한 량은 몰비로 10%이상 60%이하로 하는 것이 바람직하다. 광촉매입자끼리의 소결이 생기지 않는 온도 영역에서 열처리하여 기재에 바인더를 개재하여 광촉매층을 고정하는 경우, 간극을 메운 입자의 양이 지나치게 적으면 광촉매입자끼리가 강고히 결합하지 않으며, 한편 간극을 메우는 입자의 양이 지나치게 많으면 광촉매입자를 덮는 입자의 양이 많게 되어 다기능 재료 표면상 촉매활성을 발휘할 수 없는 부분이 생기고 그 부분에 균이 체류할 수 있도록 되기 때문에 특히 항균성이 현저히 악화하여 상기 범위가 바람직하다.

또한, 상기 광촉매입자(3)의 간극에 충전되는 입자(4)를 구성하는 물질로서 그의 증기압이 광촉매입자를 구성하는 물질의 증기압보다도 높은 것을 선정하고, 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자를 광촉매입자 사이의 넥크부에 응집시키는 것이 바람직하다. 이것은 보다 강고한 광촉매입자끼리의 결합을 얻고, 광촉매층의 박리강도를 높이기 위하여는 충전될 뿐만 아니라 소결되는 쪽이 좋기 때문이다. 또한, 간극을 메우는 입자(4)에 이와 같은 증기압이 높은 물질을 선택하면 소결조제로서도 기능하고 소결온도를 저하시킬 수도 있다.

이와 같은 증기압이 높은 물질로서는 산화주석, 산화비스무스, 산화아연 등이 있으나, 안정성에 있어서 산화주석이 바람직하다.

또한 상기 광촉매입자(3)의 간극에 충전되는 입자(4)를 함유하는 층의 두께는 0.1㎛이상인 것이 바람직하다. 이 층의 두께는 0.1㎛미만에서는 국소적으로 광촉매입자(이 제조방법에 의해서는 간극을 메우는 입자)가 바인더층(6) 내에 메워지는 다기능 재료 표면상 촉매활성을 발휘할 수 없는 부분이 생기고, 그 부분에 균이 체류할 수 있게 되기 때문에, 특히 항균성이 현저히 악화되어 버린다. 여기서, 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자를 함유하는 층의 두께란 최표면으로부터 바인더의 하층이 메워져 있는 부분까지를 포함하고, 각각의 요철을 균일하게 한 두께이다.

도 15는 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 제조 방법의 일례를 설명한 도면이며, 본 발명에서는 우선 도 15(a)에 나타난 바와 같이 기재(1)를 준비하고, 도 15(b)에 나타난 바와 같이 기재(1)의 표면에 바인더층(6)을 형성한다. 바인더층(6)으로서는 그의 연화온도가 기재(1)의 연화온도보다도 낮은 재료로 된 것을 선정한다. 일례를 들면 타일, 에나멜재 또는 도자기인 경우에는 바인더층(6)으로서는 유약층 또는 인쇄층을 그대로 이용할 수 있다.

이어서, 도 15(c) 나타난 바와 같이 바인더층(6)의 위에 TiO₂입자 등의 광촉매입자로 된 광촉매층(2)을 형성한다. 이때, 광촉매층(2)은 후의 소성시에 바인더층(6)에서 떨어지지 않는 정도의 결합력을 갖고, 바인더층(6)에 올려져 있으면 좋다.

또는, 기재(1)의 표면에 바인더층(6)을 형성하기 전에 도 15(b')에 나타난 바와 같이 바인더층(6) 상에 광촉매층(2)을 형성하여 놓고, 이 바인더층(6)을 기재(1)상에 배치하도록 하여도 좋다.

그런 다음, 바인더층(6)의 연화온도보다도 20℃를 넘고 320℃미만의 범위로 높으며, 또한 기재(1)의 연화온도보다도 낮은 분위기 온도에서 가열 처리함으로써 도 15d혹은 도 9 내지 도 14에 나타낸 바와 같이, 광촉매층(2)중 상기 바인더층 측의 하층은 용융한 바인더층에 거의 일부가 침강하여 바인더층이 응고함으로서 당해 일부가 바인더층 내에 메워지고, 강고하게 유지된다. 또한, 광촉매층(2)중 외기에 접하는 표층을 구성하는 광촉매입자(3)는 상호간의 포텐샬 에너지, 분자간 힘 또는 소성에 의한 소결에 의해 도 16a에 나타난 바와 같이 그 일부는 결합하고, 또한 다른 부분에서는 도 16b에 나타난 바와 같이 떨어져 있다. 즉 실질적으로 표층에서 광촉매입자의 표면은 외부로 노출하여 있다.

여기서 가열처리 온도를 바인더층(6)의 연화온도보다도 20℃를 넘고 320℃미만의 범위로 높게 한 것은 20℃미만이면, 바인더층의 연화에 시간이 걸리고, 또한 광촉매입자(3a)의 유지가 충분히 되지 않으며, 한편 320℃ 넘으면 바인더층의 급격한 용융에 의해 광촉매입자의 바인더층 내로 매몰되거나 노출면의 발생, 더욱이 절단이나 핀홀이 발생하므로, 바람직하기로는 소성은 바인더의 연화온도보다도 40℃이상 300℃이하로 한다.

또한, 광촉매입자(3)의 비중을 δt, 바인더층(6)의 비중을 δb로 한 경우에 0≤δt-δb≤3.0, 바람직하기로는 0.5≤δt-δb≤0.2의 관계로 되도록 한다. 이것은 광촉매입자와 바인더층과의 비중차가 상당히 작으면, 바인더층을 용융시킨 경우에 광촉매입자의 바인더층 내에서의 수직방향으로의 이동속도가 지연되고, 소성후에 광촉매입자가 박리하기 쉽게 되며, 광촉매입자와 바인더층과의 비중차가 지나치게 크면 광촉매입자의 수직방향의 이동속도가 증가하고, 거의 광촉매입자가 바인더층 중에 메어버리게 되며, 또한, 이것이 국소적으로 생기면 바닥에 균이 체류하여 항균성이 저하되기 때문이다.

이 방법의 응용수법으로서 δt-δb>3.0으로 하지 않으면 안돼는 경우에도 바인더층과 광촉매입자와의 사이에 0≤δt-δb≤3.0인 제 2의 바인더층을 개재시키면 좋다.

또한 δt-δb<0일 때에는 가열 처리 시에 가압하면 비중차 δt-δb를 증가시키는 것과 동일한 효과가 있다. 따라서, HIP처리, 핫 프레스처리에 의해 0≤δt-δb≤3.0일 때와 동일한 효과가 얻어진다.

또한 바인더층(6)으로부터 노출하는 부분을 구성하는 광촉매입자의 간격, 구체적으로는 도 16a에 나타낸 광촉매입자(3b)의 넥크부, 또는 도 16b에 나타낸 광촉매입자(3)의 사이에 당해 간극보다도 입경이 작은 입자(4)(Sn, Ti, Ag, Cu, Zn, Fe, Pt, Co, Pd, Ni 등의 금속 또는 산화물 등)를 광촉매입자 끼리를 결합하기 위해 충전하여도 좋다.

또한, 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 다른 제조 방법으로서는 세라믹, 수지 또는 금속제 등의 기재(1)상에 열가소성 재료로 된 바인더층(6)을 형성하고, 이어서 이 바인더층(6)의 상에 광촉매입자(3)와 입경이 작은 입자(4)를 졸 또는 전구체의 상태로 혼합한 혼합물을 도포하여 광촉매층(2)을 형성하고, 그 다음 전기 바인더층(6)을 연화하여 광촉매층(2)의 하층의 일부를 바인더층(6)에 매설하고 이어서 고화시키도록 하여도 좋다.

이 방법에 의하면 간편함과 동시에, 미리 간극을 매운 입자(4)와 광촉매입자(3)를 졸 또는 전구체의 상태로 혼합한 혼합물을 도포하여 광촉매층을 형성함으로, 광촉매입자(3)와 간극을 메운 입자(4)의 혼합비율을 제어하는데 편리하다.

또한, 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재로의 다른 제조 방법으로서는 열가소성 재료로 된 시이트상 바인더층(6)의 상에 광촉매입자(3)로 된 광촉매층(2)을 형성하고, 이어서 이 광촉매층을 형성한 시이트상 바인더층을 세라믹, 수지 또는 금속제 등의 기재(1)상에 재치, 또는 첩착하고, 그런 다음, 상기 바인더층(6)을 연화시켜 광촉매층(2)의 하층의 일부를 바인더층(6)에 매설하고, 이어서 바인더층을 고화시키고, 다시 광촉매층에 금속입자(4)를 함유하는 용액을 도포하고, 열처리함으로써 상기 입경이 작은 입자를 광촉매입자(3)에 고정화하도록 하여도 좋다.

또한, 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 다른 제조방법으로서는 세라믹, 수지 또는 금속제 등의 기재(1)상에 열가소성 재료로 된 바인더층(6)을 형성하고, 이어서 이 바인더층(6)의 상에 광촉매입자(3)로 된 광촉매층(2)을 형성하고, 그런 다음 상기 바인더층(6)을 연화시켜 광촉매층(2)의 하층의 일부를 바인더층(6)에 매설하고, 이어서 바인더층을 고화시키고, 다시 광촉매층에 전기 입경이 작은 입자를 함유하는 용액을 도포하고, 열처리함으로서 전기 입경이 작은 입자(4)를 광촉매입자(3)에 고정화되도록 하여도 좋다.

이 방법은 간극을 메운 입자가 산화물인 경우에 비교적 간편하게 실시할 수 있는 방법이며, 더욱이 비교적 다공질의 광촉매층을 작성한 경우에 간극을 메우는 입자를 다량으로 부착시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 다른 제조방법으로서는 열가소성 재료로 된 시이트상 바인더층(6)위에 광촉매입자(3)로 되는 광촉매층(2)을 형성하고, 그런 다음 이 광촉매층을 형성한 시이트상 바인더층을 세라믹, 수지 또는 금속제 등의 기재(1) 위에 재치 또는 첩착하고, 그런 다음, 상기 바인더층(6)을 연화시켜 광촉매층(2)의 하층의 일부를 바인더층(6)에 매설하고, 이어서 바인더층을 고화시키고, 다시 광촉매층에 금속입자(4)를 함유하는 용액을 도포하고, 열처리함으로서 전기 입경이 작은 입자(4)를 광촉매입자(3)에 고정화되도록 하여도 좋다.

또한, 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 다른 제조방법으로서는 세라믹, 수지 또는 금속제 등의 기재(1)상에 열가소성 재료로 된 바인더층(6)을 형성하고, 이어서 이 바인더층(6)의 상에 광촉매입자(3)로 된 광촉매층(2)을 형성하고, 그런 다음 상기 바인더층을 연화시켜 광촉매층의 하층의 일부를 바인더층에 매설하고, 이어서 바인더층을 고화시키고, 다시 광촉매층에 작은 금속입자(4)의 이온을 함유하는 용액을 도포하고, 그런 다음 자외선을 함유하는 광을 조사하여 금속이온을 환원하여 광촉매입자(3)에 고정화되도록 하여도 좋다.

이 방법은 간극을 메운 입자가 금속인 경우에 비교적 간편하게 실시할 수 있는 방법이며, 또한 금속의 고정을 극히 단시간(수분)을 행할 수가 있다. 또한, 자외선 조사에 사용하는 램프는 자외선램프, BLB램프, 크세논 램프, 수은등, 형광등 등의 어느 것이어도 좋다.

또한 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 다른 제조방법으로서는 열가소성 재료로 된 시이트상 바인더층의 위에 광촉매입자로 된 광촉매층을 형성하고, 이어서 이 광촉매층을 형성한 시이트상 바인더층(6)을 세라믹, 수지 또는 금속제 등의 기재(1)상에 재치 또는 접착하고 그런 다음, 상기 바인더층(6)을 연화시켜 광촉매층의 하층의 일부를 바인더층(6)에 매설하고, 이어서 바인더층(6)을 고화시키고, 다시 광촉매층(2)에 상기 입경이 작은 금속입자(4)의 이온을 함유하는 용액을 도포하고, 그런 다음 자외선을 함유하는 광을 조사하여 금속이온을 환원하여 광촉매입자의 고정화하도록 하여도 좋다.

또한, 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 다른 제조방법으로서는 세라믹, 수지 또는 금속제 등의 기재(1)상에 열가소성 재료로 된 바인더층(6)을 형성하고, 이어서 이 바인더층(6)상에 광촉매입자(3)로 된 광촉매층(2)을 형성하고, 광촉매층(2)에 상기 입경이 작은 금속입자(4)의 이온을 함유하는 용액을 도포하고, 그런 다음 자외선을 함유하는 광을 조사하여 금속이온을 환원하여 광촉매입자(3)에 고정화하고 다시 상기 이 바인더층(6)을 연화시켜 광촉매층의 하층의 일부를 바인더층의 매설하고, 이어서 바인더층을 고화시키도록 하여도 좋다.

이 방법에 의하면 가열처리 공정을 1회로 끝낼 수 있기 때문에, 생산성이 향상된다.

또한, 본 발명에 관한 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 다른 제조방법으로서는 열가소성 재료로 된 시이트상 바인더층(6)의 상에 광촉매입자(3)로 된 광촉매층(2)을 형성하고, 이 광촉매층(2)에 입경이 작은 금속입자(4)의 이온을 함유하는 용액을 도포하고, 그런 다음 자외선을 함유하는 광을 조사하여 금속이온을 환원하여 광촉매입자(3)에 고정화하고, 다시 광촉매층(2)을 형성한 시이트상 바인더층을 세라믹, 수지 또는 금속제 등의 기재(1) 상에 재치, 첩착하고, 그런 다음, 상기 바인더층(6)을 연화시켜 광촉매층(2)의 하층의 일부를 바인더층에 매설하고, 이어서 바인더층을 고화시키도록 하여도 좋다.

여기서 상기 광촉매입자를 ZnO으로 하고, 이 광촉매입자의 간극에 충전되는 금속입자(4)를 Ag 또는 Ag₂O로 하는 것이 가능하다. Ag 또는 Ag₂O입자는 광촉매인 ZnO 입자끼리의 결합을 강화할 뿐 아니라, ZnO의 광촉매 효과를 증진하고, 또한 스스로 항균, 방취의 효과도 갖는다. 또한 ZnO를 광촉매로 하여 선택함으로서 Ag이온에 의한 착색을 해소할 수 있고, 기재 바탕의 색 모양 또는 이들의 결합에 의한 의장적 효과를 향상시킬 수 있다.

또한 전기 광촉매입자의 간극에 충전되는 금속의 이온과의 사이에 불용성이며, 무색 또는 백색의 염을 형성하는 염류를 함유하는 용액을 광촉매층에 접촉시키고, 그런 다음 자외선을 함유하는 광을 조사하도록 하여도 좋다.

이와 같이 함으로써 ZnO와 Ag 또는 Ag₂O의 조합에 의하지 않고도 간극을 매우는 입자에 의한 착색을 해소할 수 있고, 기재의 바탕의 색, 모양 또는 그들의 결합에 의한 의장적 효과를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 광촉매입자(3)를 TiO₂로 하고 바인더층(6)을 연화시키기 위한 열처리온도를 800℃이상 1000℃이하로 하여도 좋다. 800℃이상에서는 TiO₂입자끼리의 사이에 초기소결에 의한 넥크부가 생성하기 때문에 TiO₂입자끼리의 결합강도가 향상되나, 1000℃를 넘으면 중기소결 과정으로 이행하고, TiO₂의 고상소결에 수반하는 광촉매층의 체적수축이 현저하게 되기 때문에 크랙이 생기기 쉽게 된다.

또한, 상기 광촉매입자를 TiO₂로 하고, 이 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자(4)를 Ag로 하고, 이 Ag 이온과의 사이에서 불용성이며 무색 또는 백색의 염을 형성하는 염류를 함유하는 용액을 KI, KCl, FeC1₃등의 할로겐화물 수용액으로 하여도 좋다. Ag는 할로겐화 알카리와의 사이에 AgI, AgCl 등의 불용성 무색 불용성이며 무색 또는 백색의 염을 형성하기 때문에, 기재의 바탕색, 모양, 또는 이들의 결합에 의한 의장적인 향상을 도모할 수 있다.

또한, 광촉매입자를 바인더층 상에 도포하는 공정의 전공정으로서 분산 공정을 갖춘 경우에는 이 분산공정에서 광촉매입자로 되는 졸 또는 전구체를 용액중에 분산시키기 위한 분산제에는 바인더층을 연화시키기 위한 열처리 온도보다 저온에서 기화하는 성분만을 사용하는 것이 바람직하다.

종래의 기술에서 320℃미만에서 방취성이 없었던 것은 분산공정에서 TiO₂입자 표면에 부착한 분산제가 충분히 기화 증발하지 않고 잔류하여 있기 때문에 TiO₂입자 표면이 기재 최표면에 충분히 노출되지 않고, 광촉매기능이 불충분하게 되기 때문이다. 또, 저온에서 기화하는 분산제로서는 분자량이 10,000이하인 유기 분산제, 인산계 분산제가 바람직하다.

다음에 구체적인 실시예를 든다.

(실시예 1)

각 면의 길이가 150mm인 도자기 타일 기재표면에 SiO₂-Al₂O₃-Na/K₂O 프릿트로 된 바인더층을 스프레이 코팅법에 의해 형성하고, 건조한 후, 15%의 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 막두께가 0.8㎛의 TiO₂층을 형성하고, 이어서 바인더층과 TiO₂층이 적층된 기재를 롤러 하스 킬룬(roller-hearth kiln)으로 분위기 온도를 실시예마다 달리하여 가열 소성한 후, 냉각화하여 다기능 재료를 얻었다.

여기서, TiO₂졸 수용액이란, 예를 들면 TiCl을 오토클래이브중 100∼200℃의 범위의 수열조건하에서 가스 분해하여 얻어진 결정 입경 0.007∼0.2㎛정도의 아나타제형 TiO₂를 졸 상태로 질산, 염산 등의 산성수용액 또는 암모니아 등의 염기성 수용액 등에 수%∼수십% 분산시킨 것이며, 분산성을 향상시키기 위해 표면처리제로서 트리에탄올아민 및 트리메틸올아민의 유기산염, 펜타에리쓰리톨, 트리에티롤프로판 등을 0.5%이하의 범위로 첨가한 것이다. 또 TiO₂졸의 입경은 SEM 관찰 화상처리에 의해, 결정 입경은 분말 X선 회절을 적분폭으로부터 계산했다.

또한, 분포 방법은 스프레이 코팅법으로 행하였으나 디프 코팅법, 스핀 코팅법에서도 동일한 결과가 얻어진다고 예상된다.

얻어진 다기능 재료에 대하여 항균성 및 내마모성의 대해서의 평가를 하였다.

항균성에 대해서는 대장균(Escherichia coli W3110주)에 대한 살균효과를 실험했다. 미리 70% 에탄올로 살균한 다기능 재료의 최표면에 균액 0.15㎖(1∼5×10⁴CFU)를 적하하고, 글라스 판(10×10cm)에 올려놓고, 기재 최표면에 밀착시켜 시료로 하였다. 백색등(3500룩스)을 30분간 조사한 후, 조사한 시료와 차광조건하에서 유지한 시료의 균액을 멸균 거즈로 닦고 생리식염수 10㎖로 회수하고, 균의 생존율을 구하여 평가지표로 했다.

내마모성에 대해서는 플라스틱 지우개를 사용한 섭동마모를 행하고, 외관의 변화를 비교하여 평가했다.

아래의 (표 1)에 기재로서 도자기 타일, 바인더로 SiO₂-Al₂O₃-Na/K₂O 프릿트를 사용하였을 때, 소성온도의 변화에 따른 항균성, 내마모성의 변화를 나타냈다.

[표 1]

+++ : 대장균의 생존율 10% 미만

++ : 대장균의 생존율 10%이상 30%미만

+ : 대장균의 생존율 30%이상 70%미만

- : 대장균의 생존율 70%이상

◎ : 40회 왕복에 대하여 변화 없음

○ : 10∼40회 섭동에서 흠집이 생기고, 광촉매층(TiO₂층)이 박리

△ : 5∼10회 섭동에서 흠집이 생기고, 광촉매층(TiO₂층)이 박리

× : 5회이하의 섭동에서 흠집이 생기고, 광촉매층(TiO₂층)이 박리

여기서 바인더로서 사용한 SiO-Al₂O₃-Na/K₂O 프릿트의 비중은 2.4, 도포하였을 때의 막두께는 200㎛. 연화온도는 680℃이였다. 또한 (표 1)에서 얻어진 TiO₂는 No.1∼3에서는 아나타제형이며, 비중은 3.9, No. 4, 5에 대해서는 루틸형이며, 비중은 4.2이였다.

(표 1)에서 No. 1은 소성온도가 바인더의 연화온도보다도 20℃밖에 높지 않고, 바인더의 점성이 충분히 낮게 되지 않았기 때문에, 광촉매층의 최하층을 구성하는 아나타제형 TiO₂입자가 바인더층 중에 충분히 매설되지 않고, 그 때문에 내마모성 시험에서 5∼10회 섭동에서 흠집이 나고, 박리해 버렸다. 또한, 항균성에 관하여는 광촉매활성이 우수한 아나타제형인 것, 및 300℃이상에서는 TiO₂졸의 TG-DTA 관찰상 유리상부는 거의 분해, 기화하고 있으며, TiO₂표면에 부착한 표면처리제 등의 분산제는 기화한 것으로 해석되나, 소성온도가 700℃에서, 그것보다 약간 높은 처리온도에서 ++의 우수한 값으로 되었다.

No. 3∼5는 소성온도가 800℃이상 1000℃이하의 경우이나, 모두 내구성은 40회이상의 섭동시험에서도 변화가 없고, 극히 우수한 것이었다. 그 원인으로서는 표면의 TiO₂입자의 초기 소성에 수반한 넥크부의 생성이라고 생각된다. 또한 1100℃에서 처리한 경우는 냉각 고화한 후, 롤러 하스 킬룬(roller hearth kiln)에서 꺼낸 다기능 재료 표면에 TiO₂층에 크랙이 생겼다. 이것은 TiO₂테스트 피스의 TMA 측정으로부터 판단하여 TiO₂입자의 현저한 체적 수축을 수반하는 중기소결(中期燒結)에 의한 것이라고 생각된다.

No. 4, 5에서는 항균성이 모두 나빴다. 여기에는 2가지의 원인이 있다고 생각된다. 하나는 TiO₂입자가 루틸형으로 상전이하고 있는 것이며, 다른 하나는 소성온도가 바인더의 연화온도보다도 300℃를 초월하여 높고, 바인더의 점성이 지나치게 낮고, 광촉매층을 구성하는 TiO₂입자가 바인더층 중에 매설하여 버린 것이 고려된다. 여기서 TiO₂입자가 루틸형으로 상전이하여 있는 것만이 원인이라고 생각될 수는 없다. 루틸형 TiO₂에 있어서도 아나타제형 TiO₂에는 열화한 것도 광촉매활성은 약간 있기 때문이다. 예를 들면, 다공질 아나타제 기재에 직접 TiO₂졸을 스프레이 코팅하고, 950℃에서 소성후, 냉각 고화한 재료의 항균성은 +이었다. 따라서, 소성온도가 바인더의 연화온도보다도 300℃를 초월하여 높고, 바인더의 점성이 지나치게 낮아 광촉매층을 구성하는 TiO₂입자가 바인더층 중에 매설되어 있는 것도 하나의 원인으로 되는 것으로 해석된다.

또한, 재료의 단면방향의 EPMA 등에 의한 Ti 및 Si(바인더의 주성분)의 원소분석에 의해 Ti 와 Si의 혼재한 층이 관찰되며, 광촉매입자인 TiO₂가 매설되어 있는 것이 확인되었다.

이상의 실시예 1, 즉, 적어도 광촉매가 TiO₂, 바인더층이 SiO₂-Al₂O-Na/K₂O 프릿트일 때는 아래의 것이 확인되었다.

① 소성온도가 바인더의 연화온도보다도 20℃를 초과하여 높고, 300℃를 초과하지 않는 조건에서 다기능 재료를 제조할 때, 항균성도 내마모성도 함께 양호한 다기능 재료를 제작할 수 있다. 그 원인은 상기 온도범위에서 바인더의 점성이 TiO₂가 바인더층 중에 적당히 매설될 수 있는 값으로 조정되기 때문이라고 생각된다.

② ①에서 제작한 다기능 재료는 TiO₂입자의 바인더층으로의 매설이 확인되었다.

③ 소성온도가 800℃이상 1000℃이하인 경우에는 어느 것도 내마모성은 40회이상의 섭동시험에서도 변함없고, 극히 우수한 것이었다. TiO₂입자간의 네크부 생성에 수반하는 강고한 결합에 의한 것이라고 생각한다.

(실시예 2)

100×100×5mm의 알루미나 기재(알루미나 순도 96%)의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-PbO 프릿트로 된 바인더층을 스프레이 코팅법에 의해 형성하고 건조한 후, 15%의 TiO₂졸 수용액(실시예 1과 동일)을 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 막두께가 0.8㎛의 TiO₂층을 형성하고, 이어서, 바인더층과 TiO₂층이 적층된 기재를 롤러 하스 킬룬으로 분위기 온도를 실시예별로 다르게 하여 가열 소성한 후, 냉각화하여 다기능 재료를 얻었다.

다음의(표 2)에 기재로서 알루미나, 바인더의 SiO₂-Al₂O₃-PbO 프릿트를 사용하였을 때의 소성온도의 변화에 따른 항균성, 내마모성의 변화를 나타낸다.

[표 2]

여기서, 바인더로서 사용한 SiO₂-Al₂O₃-PbO 프릿트의 연화온도는 540℃, 비중은 3.8, 도포했을 때의 막두께는 150㎛이었다. 또한 얻어진 TiO₂의 결정형은 모두 아나타제형이었다.

(표 2)의 내마모성 시험에서 No. 6은 10회이하의 섭동에서 흠집이 나고 박리해 버렸으나, No. 7, 8은 10회이상의 섭동에도 흠집이 생기지 않았고, 또한 No. 9, 10은 40회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않는 양호한 결과가 얻어졌다.

No. 9, 10에서 40회이상에서의 섭동에서도 흠집이 나지 않았던 것은 소성온도가 800℃이상이기 때문에, TiO₂사이에 넥크가 생성하고, TiO₂입자끼리가 강하게 결합하였기 때문이라고 생각한다.

No. 6에서는 10회이상의 섭동에서 흠집이 나고, 박리하였던 것은 소성온도가 바인더의 연화온도보다도 20℃밖에 높지 않고, 바인더의 점성이 충분히 낮게 되지 않았기 때문에, 광촉매층의 최하층을 구성하는 아나타제형 TiO₂입자가 바인더층 중에 충분히 매설되지 않았기 때문이라고 생각된다.

이에 대해 No. 7, 8에서는 10회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않았던 것은 넥크부가 생성되는 온도에는 이르지 않았던 것의 소성온도와 바인더의 연화온도와의 차가 바인더의 점성을 TiO₂가 바인더층에 적당히 매설될 수 있는 값으로 조정되었기 때문이라고 생각된다.

한편, (표 2)의 항균성 시험에서 No. 6∼9는 +++ 또는 ++로 양호한 결과를 나타내나, No. 10은 +로 되었다. 이것은 소성온도가 바인더의 연화온도보다도 320℃ 높고 바인더의 점성이 지나치게 낮아서, 광촉매층을 구성하는 TiO₂입자가 바인더층 중에 매설되어 버렸기 때문이라고 생각된다.

(실시예 3)

SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트를 실내에서 용융시 냉각 고화시킨 후, 가공하여 100×100×1mm의 글라스 시이트를 작제하고, 그 위에 15%의 TiO₂졸 수용액(실시예 1과 동일)을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 막두께가 0.8㎛의 TiO₂층을 형성했다. 그런 다음, 글라스 시이트를 알루미나 기재(100×100×5mm)에 올려놓고, 실리코니트로(siliconite furnace)에서 분위기 온도를 실시예마다 다르게 하여 가열 소성한 후, 냉각 고화하여 다기능 재료를 얻었다.

아래의 (표 3)에 상기의 다기능 재료의 소성온도의 변화에 따른 항균성, 내마모성의 변화를 나타낸다.

[표 3]

여기서 바인더로서 사용한 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트의 연화온도는 620℃, 비중은 2.8, 다기능 재료상의 TiO₂의 결정형은 No. 11∼13은 아나타제형, No. 14는 루틸형이었다.

(표 3)의 내마모성 시험에 있어서, No. 11은 10회이하의 섭동에서 흠집이 나고 박리해 버렸으나, No. 12는 10회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않고, 또한 No. 13, 14는 40회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않는 양호한 결과가 얻어졌다.

No. 13, 14에서 40회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않았던 것은 소성온도가 800℃이상이기 때문에 TiO₂입자 사이에 넥크가 생성하고, TiO₂입자끼리가 강고하게 결합하였기 때문이다라고 생각된다.

No. 11에서 10회이상의 섭동에서 흠집이 생기고 박리하였던 것은 소성온도가 바인더의 연화온도보다도 20℃밖에 높지 않고, 바인더의 점성이 충분히 낮게 되지 않았기 때문에 광촉매층의 최하층을 구성하는 아나타제형 TiO₂입자가 바인더층 중에 충분히 매설되지 않았기 때문이라고 생각된다.

이에 대해 No. 12에서 10회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않았던 것은 넥크부가 생성되는 온도에는 이르지 않은 소성온도와 바인더의 연화온도와의 차가 바인더의 점성을 TiO₂가 바인더층 등에 적당히 매설될 수 있는 값으로 조정되었기 때문이라고 생각된다.

한편, (표 3)의 항균성 시험에 있어서, No. 11∼13은 +++ 또는 ++로 양호한 결과가 얻어지나, No. 14는 -로 되었다. 이것은 TiO₂가 루틸형인 것, 소성온도가 바인더의 연화온도보다도 320℃로 높고, 바인더의 점성이 지나치게 낮아서 광촉매층을 구성하는 TiO₂입자가 바인더층 중에 매설되어 버린 두 가지의 원인에 의한 것이라고 생각된다.

이상으로부터 바인더의 미리 TiO₂입자를 도포후, 기재에 첩착하고 소성하여 다기능 재료를 얻는 방법에 있어서도 기재 표면에 바인더를 도포하고, 그 후 TiO₂입자를 도포하여 다기능 재료를 얻는 방법과 동일한 효과가 얻어짐을 확인하였다.

(실시예 4)

100×100×5mm의 폴리이미드계의 수지로 된 기재의 표면에 아크릴수지 바인더를 도포후 15% TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 막두께가 0.8㎛의 TiO₂층을 형성하고, 이어서 바인더층과 TiO₂층이 적층된 층을 니크롬 로 중 150℃에서 소성하여 다기능 재료를 얻었다. 아래의 (표 4)에 상기의 다기능 재료의 소성온도의 변화에 따른 항균성, 내마모성의 변화를 나타낸다.

[표 4]

또, (표 4)에 있어서, 15% TiO₂졸 수용액의 조정방법은 하기와 같이 변화시켰다.

No. 15 : 실시예 1의 사용의 15% TiO₂졸 수용액을 그대로 사용하였다.

No. 16 : TiCl 수용액을 오토클래이브중에서 110℃∼150℃에서 가수분해한 후, 생성물을 질산으로 pH 0.8로 조정하여 표면 개질제를 사용하지 않고 분산시키고, 이어서 응집물을 제거한 것을 사용하였다. 이 경우 스프레이 코팅은 응집체 제거후 곧바로 행했다.

여기서, TiO₂의 비중은 3.9, 결정형은 아나타제, 아크릴수지의 비중은 0.9, 글라스 연화점에 대응하는 점성으로 되는 온도는 70℃이다.

내마모성에 관하여는 No. 15, 16의 어느 조건에서도 10회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않았다. 이것은 소성온도와 바인더의 연화온도와의 차의 범위가 바인더의 점성을 TiO₂가 바인더층 중에 적당히 매설될 수 있는 값으로 조정될 수 있는 값으로 되었기 때문이라고 생각한다.

한편, 항균성 시험에 관하여는 No. 15는 -로 되었으나 No. 16은 ++로 양호한 결과를 얻은 것으로, 30℃미만에서도 항균성을 갖는 다기능 재료가 제조 가능한 것을 발견하였다. 이 차이는 DTA-TG에서 No. 15의 TiO₂졸에서는 200∼350℃에서 분해, 증발하는 성분이 있으나, No. 16에서는 인식되지 않았으므로 TiO₂를 갖는 유기성분의 유무가 원인으로 된 것으로 생각된다.

또한 여기서는 아나타제와 아크릴수지의 비중차는 3 이었으나, 그 정도의 차이는 광촉매층을 구성하는 TiO₂입자가 바인더층에 매설되는 것이 아니고, 양호한 항균성을 갖는 것으로 확인되었다.

(실시예 5)

100×100×5mm의 알루미나 기재의 표면에 실시별로 비중이 다른 프릿트 등으로 된 바인더층을 스프레이 코팅법에 의해 성형한 후, 건조후, 15%의 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법에 의해 막두께 0.8㎛의 TiO₂층을 형성하고, 이어서 바인더층과 TiO₂가 적층된 기재를 롤러 하스 킬룬으로 분위기 온도를 750℃로 가열 소성후, 냉각 고화하여 다기능 재료를 얻었다.

아래의 (표 5)에 상기 다기능 재료의 소성온도의 변화에 따른 항균성, 내마모성의 변화를 나타낸다.

[표 5]

항균성 시험에 관하여는 No. 17∼20의 어느 것도 +++의 양호한 결과를 얻었다. 어느 것에서도 소성온도가 바인더의 연화온도보다도 30℃이상 300℃이하의 범위로 높고, 소성온도와 바인더의 연화온도의 차의 범위가 바인더의 점성을 TiO₂가 바인더층 중에 적당히 매설될 수 있는 값으로 조정된 값이었기 때문이라고 생각된다.

내마모성에 관하여는 No. 17은 15회이하의 섭동에서 흠집이 생기고, 박리하여 버렸으나, No. 18∼20은 10회이상의 섭동에서도 흠집이 없었다.

그 원인으로서는 No. 17에서는 다른 것과 달리, 바인더의 비중의 쪽이 TiO₂의 비중보다도 크기 때문에, 광촉매층의 최하층을 구성하는 아나타제형 TiO₂입자가 바인더층 중에 충분히 매설되지 않았기 때문이라고 생각된다.

따라서, 다기능 재료의 내마모성에는 TiO₂와 바인더와의 비중도 영향하고, 바인더의 비중의 쪽이 TiO₂의 비중보다도 크면 악화하는 것이 판명되었다.

(실시예 6)

각 면이 150mm의 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 620℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 TiO₂졸과 SiO₂졸을 혼합, 교반한 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 750℃로 소성하고 냉각 고화하여 다기능 재료를 얻었다.

또, TiO₂졸 농도는 4∼6wt%로 NH₃수용액으로 pH 11로 조정하고, TiO₂입자의 결정입경은 0.01㎛이며, SiO₂입자의 결정입경은 0.0035㎛이다.

이와 같이하여 작제한 다기능 재료에 대하여 TiO₂와 SiO₂의 합계량에 대한 SiO₂량(몰비)을 여러 가지로 변화시켰을 때의 항균시험 및 내마모성 시험을 행한 결과를 아래 (표 6)에 나타낸다.

[표 6]

내마모성 시험에 대해서는 SnO₂량의 증가에 따라 향상하고, 10%이상의 첨가에 의해 40회의 섭동시험에서도 흡집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 20%이상까지의 범위로 되면 무첨가일 때와 동일하게 +++이며, 60%까지로 되면 ++로 머무른다. 그 이상 가하면, 기재표면의 TiO₂입자를 덮는 확률이 높게 되고, 항균성은 악화하고, 100%에서는 -로 되었다.

따라서, SnO₂의 첨가량을 몰비로 TiO₂와 SnO₂의 합계량의 10%이상 60%이하, 바람직하기로는 10%이상 20%이하로 하면 항균성에도, 내마모성에도 우수한 다기능 재료를 제공할 수 있다.

여기서 내마모성이 SnO₂의 양이 증가에 따라 향상하는 것은 아래에 나타낸 기구에 의한다. 즉, SnO₂는 TiO₂입자보다도 600℃이상의 고온에서는 증기압이 높기 때문에, 소결전에는 TiO₂입자(3b) 간극은 도 17a에 나타난 바와 같이 L₀이나, TiO₂입자(3)의 양의 곡률을 갖는 표면에서는 증기압이 높고, 음의 곡률을 갖는 표면, 즉, 2개의 TiO₂입자(3b)가 인접하는 넥크부의 표면에는 증기압이 낮게 된다. 그 결과, 도 17b에 나타낸 바와 같이 넥크부에는 TiO₂보다도 증기압이 높은 SnO₂가 들어가서 도 17c에 나타낸 바와 같이 응축하고, 기화-응축기구에 의해 소결이 행하여진다.

그리하여 기화-응축기구에 의해 소결이 행하여지면, 소결후의 TiO₂입자의 간격L₂는 소결전의 간격 L₀와 거의 같기 때문에, 크랙 등은 발생하지 않는다.

이와 같이 기재표면에 바인더를 개재하여 TiO₂입자층이 유지된 복합부재에 있어서, 최표면에 노출하고, TiO₂입자 간극에 SnO₂입자를 충전하여 600℃이상으로 소성하면 크랙을 발생하지 않고, TiO₂입자간의 넥크부를 결합할 수 있기 때문에, 내마모성이 향상된다.

(비교예 7)

실시예 6과 같이 각 면이 150mm의 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 620℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 TiO₂졸과 SiO₂졸을 혼합, 교반한 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 750℃로 소성하고 냉각 고화하여 다기능 재료를 얻었다.

또, TiO₂졸 농도는 4∼6wt%로 NH₃수용액으로 pH 11로 조정하고, 입자의 결정입경은 실시예 6과 같이 0.01㎛이나, SiO₂입자의 결정입경은 0.008㎛로 약간 큰 입자를 사용했다.

이와 같이하여 작제한 다기능 재료에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행하고, 실시예 6과 비교한 결과를 아래 (표 7)에 나타낸다.

[표 7]

그 결과, 0.08㎛의 SnO₂입자의 내마모성 향상의 결과는 0.0035㎛의 SnO₂입자를 사용한 경우보다도 약하고, TiO₂와 SnO₂의 합계량에 대한 몰비가 60%이상에서 약 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 0.0035㎛의 SnO₂입자를 사용한 경우와 같이, 20%이상까지의 범위로 되면 무첨가일 때와 동일하게 +++이며, 60%이하로 도면 ++로 머무른다. 그 이상 가하면, 기재표면의 TiO₂입자를 덮는 확률이 높게 되고, 항균성은 악화하고, 100%에서는 -로 되었다.

따라서, 0.01㎛의 TiO₂입자를 사용한 경우에는 0.008㎛의 SnO₂입자를 첨가하여 항균성에도, 내마모성에도 우수한 다기능 재료를 제공하는 것은 곤란하였다. 그 원인으로서는 SnO₂입자의 증기압은 입경이 크게 되면 적게 되는 것, 기화하지 않고 잔존하는 SnO₂입자가 0.0035㎛의 경우는 TiO₂입자간의 간극에 존재하고, 결합강도를 향상시킬 수 있음에 대하여, 0.008㎛에서는 TiO₂입자간의 간극과 비교하여 SnO₂입자가 크기 때문에 SnO₂입자가 간극에 들어가지 않고, 오히려 TiO₂입자 상에 나오는 확률이 높게 되게 때문이라고 생각된다.

이상의 것으로부터 TiO₂입자의 간극을 메우는 SnO₂입자의 크기는 TiO₂입경에 대하여 4/5미만인 것이 바람직하다.

(실시예 8)

각 면이 150mm인 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 620℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 750℃로 소성하고 냉각 고화한 복합부재에 SnO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 110℃로 열처리하여 다기능 재료를 얻었다. 이 때, TiO₂졸 수용액에는 실시예 6과 동일하게 한 것을 사용하고, SnO₂졸에는 0.0035㎛의 쪽을 사용했다.

이와 같이하여 작제한 다기능 재료에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행한 결과를 아래 (표 8)에 나타낸다.

[표 8]

내마모성 시험에 대해서는 SnO₂량의 증가에 따라 향상하고, 몰비 20%이상의 첨가에 의해 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

본 시험에서는 SnO₂졸은 110℃의 저온에서 열처리하고 있기 때문에, 실시예 6에 나타낸 기화-응축기구에 의한 소결은 생기지 않는다. 그럼에도 불구하고 내마모성이 향상하였으나, 이것은 TiO₂입자보다도 입경이 작은, 즉, 비표면적이 크고, 흡착력이 우수한 SnO₂입자가 TiO₂입자의 간극을 메움으로서, TiO₂입자끼리의 결합이 강화되기 때문이라고 생각된다.

(실시예 9)

각 면이 150mm인 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 620℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 750℃로 소성하고 냉각 고화한 복합부재에 산화구리 수용액을 도포하고, 건조시키고, 그런 다음 자외선을 함유하는 광을 조사하여 동이온을 환원시키면서 광촉매층에 고정하여 다기능 재료를 얻었다. 여기서, 조사 램프는 수은등 램프를 사용했다.

여기서 광촉매층에 고정된 Cu입자 크기는 평균 0.004㎛정도이었다.

이와 같이하여 작제한 다기능 재료에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행한 결과를 아래 (표 9)에 나타낸다.

[표 9]

내마모성 시험에 대해서는 Cu량의 증가에 따라 향상하고, 몰비 20%이상의 첨가에 의해 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 20%이상까지의 범위로 되면 무첨가일 때와 동일하게 +++이었다. Cu의 경우는 그 자체 항균력을 갖고 있기 때문에, 다량 첨가하는 것에 의한 항균성의 악화는 관찰되지 않았다.

그러나, Cu의 첨가량이 지나치게 소량일 때에는 TiO₂입자층에 의한 광촉매 작용이 지배적이며, Cu의 첨가량이 다량일 때는 Cu에 의한 작용이 지배적이라고 생각될 것이다. Cu만의 작용에 기대하는 경우, Cu는 액체 중에서 사용할 때는 서서히 용출하기 때문에, 광촉매가 없는 경우와 비교하여 수명이 짧다고 생각된다. 또한 Cu첨가량이 다량으로 되면 그 만큼 코스트가 높아진다. 따라서, Cu량을 상당히 다량으로 설정하는 것은 의미가 없다고 생각된다.

이 실시예에 의해 SnO₂와 같은 산화물만 아니고, Cu와 같은 금속도 TiO₂입자층을 메우는 입자로 될 수 있음을 확인하였다.

(실시예 10)

각 면이 150mm인 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 620℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 950℃로 소성하고, 냉각 고화한 복합부재에 산화구리 수용액을 도포하고, 그런 다음, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 동이온을 환원시키면서 광촉매층에 고정하여 다기능 재료를 얻었다.

이때, 조사 램프는 BLB램프를 사용하고, 수분간 조사했다. TiO₂는 열처리 공정에서 아나타제로부터 루틸로 상전이했다. TiO₂의 막두께는 스프레이 코팅시에 0.4㎛로 조정했다.

이와 같이하여 작제한 다기능 재료에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행하였다. 내마모성 시험에 대해서는 무첨가에서도 그의 온도역에서는 양호한 결과를 나타낸다. Cu를 첨가하여도, 무첨가일 때와 동일하게 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 도 18에 나타낸다. 무첨가일 때는 TiO₂가 루틸이기 때문에 +로 나쁘다. 여기에 Cu를 첨가하여 항균성을 증가시켰다. 그리고 BLB램프 조사시 뿐 아니라, 조사하지 않을 때도 Cu 담지량이 0.7㎍/㎠이상이다.

그런데 Cu 담지량은 아세트산동 수용액 도포후, BLB램프 조사 전에 건조공정을 들어가면 비약적으로 향상한다. 이 관계에 대해서는 도 19에 나타낸다. 이것은 건조시킨 경우의 쪽이 광환원할 때의 금속이온 농도가 높아지기 때문이라고 생각된다.

또한, Cu 담지량은 Cu 도포량을 최적으로 하였을 때에 최대로 된다. (도 20, 도 21은 Cu 농도 1 wt%의 아세트산구리의 예), 도 20의 경우, 도포량을 0.7㎍/㎠이상으로 하기 위하여는 0.2 ㎎/㎠이상 2.7㎎/㎠이하로, 1.2㎍/㎠이상으로 하기 위하여는 0.3㎎/㎠이상 2.4㎎/㎠이하로 하면 좋다.

(실시예 11)

각 면이 150mm인 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 680℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 950℃로 소성하고, 냉각 고화한 복합부재에 질산은 수용액을 도포, 건조하고, 그런 다음, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 은이온을 환원시키면서 광촉매층에 고정하여 다기능 재료를 얻었다.

이때, 조사 램프는 BLB 램프를 사용하고, 수분간 조사했다. TiO₂는 열처리 공정에서 아나타제로부터 루틸로 상전이했다. TiO₂의 막두께는 스프레이 코팅시에 0.4㎛로 조정했다.

이와 같이하여 작제한 다기능 재료에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행하였다. 내마모성 시험에 대해서는 무첨가에서도 그의 온도역에서는 양호한 결과를 나타낸다. Ag를 첨가하여도, 무첨가일 때와 동일하게 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 도 69에 나타낸다. 무첨가일 때에는 TiO₂가 루틸이기 때문에 +로 나쁘다. 여기에 Ag를 첨가하면 항균성을 증가하였다. 그리고 BLB램프 조사시 뿐 아니라, 조사하지 않을 때도 Ag 담지량이 0.05㎍/㎠이상으로 되면 항균활성이 ++로 되고, Ag 담지량이 0.1㎍/㎠이상으로 되면 항균활성이 +++으로 된다.

따라서, 항균성에도 내마모성에도 우수한 다기능재료를 제공하기 위하여는 Ag 담지량이 0.05㎍/㎠이상이 좋고, 보다 바람직하기로는 0.1㎍/㎠이상이 좋다.

다만, Ag 담지량이 많으면, 다색에서 흑색으로 착색되며, 외관상 보기 나쁘다. 그러나, Ag 담지량이 1㎍/㎠이하에서는 착색되지 않는다.

이상으로부터 Ag 담지량은 0.05㎍/㎠이상 1㎍/㎠이하가 좋고, 보다 바람직하기로는 0.1㎍/㎠이상 1㎍/㎠이하가 좋다.

(실시예 12)

각 면이 150mm인 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 680℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 950℃로 소성하고, 냉각 고화한 복합부재에 질산은 수용액을 도포, 건조하고, 그런 다음, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 은이온을 환원시키면서 광촉매층에서 고정하여 다기능 재료를 얻었다.

이때, 조사 램프는 BLB 램프를 사용하고, 수분간 조사했다. TiO₂는 열처리 공정에서 아나타제로부터 루틸로 상전이했다.

이와 같이하여 작제한 다기능 재료에 대하여 TiO₂의 막두께를 여러 가지 값으로 변화시켜 내마모성, 항균시험 및 내오염 시험을 행하였다.

내마모성 시험에 대해서는 금회 시험한 2㎛이내의 범위에서는 모두 양호한결과를 나타내고, 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 막두께 0.1㎛이상에서 ++, 0.2㎛이상에서 +++로 되었다. 따라서 TiO₂막두께는 0.1㎛이상이 좋고, 바람직하기로는 0.2㎛이상이 좋다.

(실시예 13)

각 면이 150mm인 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 620℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 염화아연 수용액 또는 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 건조후, 질산은 수용액을 도포하고, 그 후, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 은이온을 환원시키면서 광촉매층에 고정하였다. 그런 다음, 950℃이상 1000℃이하에서 소성하고, 냉각 고화하여 다기능 재료를 얻었다.

이때, 조사 램프는 BLB 램프를 사용하고, 수분간 조사했다. TiO₂는 열처리 공정에서 아나타제로부터 루틸로 상전이했다. 또한, 표면에 고정된 Ag는 열처리에 따라 흑갈색에서 백색으로 변화한 것으로부터 소성 중에 산화은으로 변화한 것으로 생각된다. 다만, Ag의 부착고정은 이산적으로 되어 있으며, 관찰에 의해 소성전후에서 Ag입자의 성장은 거의 관찰되지 않았다.

이와 같이하여 작제한 다기능 재료에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행하였다.

내마모성 시험에 대해서는 무첨가에서도 이 온도역에서는 양호한 결과를 나타낸다. Ag를 첨가하여도, 무첨가일 때와 같이 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 도 69에 나타낸다. 무첨가일 때는 TiO₂가 루틸이기 때문에 +로 나쁘다. 여기에 Ag를 첨가하면 항균성을 증가하였다.

(실시예 14)

각 면이 150mm인 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 620℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 900℃이상 1000℃이하에서 소성하고, 냉각 고화한 복합부재에 질산은 수용액을 도포하고, 그 후, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 은이온을 환원시키면서 광촉매층에 고정하고, 다시 그 위에 0.1 mol/ℓ의 KI 수용액을 0.1 cc/㎠의 비율로 도포하고, 다시 자외선을 5초 정도 조사하여 다기능 재료를 얻었다. 이 때, Ag의 담지량은 2㎍/㎠으로 했다.

0.1mol/ℓ의 KI 수용액을 0.1cc/㎠의 비율로 도포하고, 다시 자외선을 5초 조사함으로서 흑갈색이었던 다기능 재료는 백색으로 탈색되고, 외관상의 볼품도 향상하였다.

(실시예 15)

각 면이 150mm인 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-BaO 프릿트(연화 온도 620℃)로 된 바인더층을 형성하고, 그 위에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 건조후, 820℃에서 소성하고, 냉각 고화하여 얻은 다기능 재료를 경시시켜 배치하고, 자외선을 함유하는 광을 다기능 재료에 조사하면서, 다기능 재료 위에 공중 목욕탕에서 채취한 목욕물을 순환시키면서 연속적으로 적하하고, 목욕물을 관찰하였다. 동일한 장치를 비교하기 위하여 광촉매층을 설치하는 기제 상에도 적하하였다. 14일 후의 관찰에서는 상기 다기능 재료상에 적하한 목욕물은 광촉매층을 설치하자는 기재상에 적하한 목욕물과 비교하여 탁한 상태에는 특별한 특이한 차이는 관찰되지 않은 것, 두부 냄새의 차가 인정되었다. 즉 광촉매층을 설치하자는 기재상에 설치하여 놓은 목욕물에서는 상당히 강한 두부물 냄새가 났고, 또한 기재상에 슬라임상의 점액성 물질 및 유기계의 침전물이 관찰된 것에 대하여 상기 다기능 재료상에 적합한 목욕물에서는 그 어느 것도 관찰되지 않았다. 이상의 모의 실험에 의해 다기능 재료는 공원, 백화점 등에 있는 물순환 방식의 인공적인 폭포나 분수의 부석(敷石)으로서 이용할 수 있다고 생각된다.

이상의 설명으로부터 기재의 연화온도보다도 낮은 재료로 된 바인더층을 개재하여 광촉매입자를 고정하도록 하고, 특히 광촉매층의 표층부를 구성하는 광촉매입자는 바인더층에 메워지지 않도록 하기 때문에, 광촉매입자는 실질적으로 그의 표면이 외부에 노출한 상태로 되고, 광촉매 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 광촉매입자중 광촉매층의 하층을 구성하는 입자는 그의 일부가 바인더층 내에 매설되기 때문에, 광촉매층의 유지력이 대폭 향상되고, 박리 등이 생기지 않게 된다.

도 21은 다른 실시예의 제조공정을 나타내는 도면이며, 이 실시예에서는 기재(1)로서 무기 글라스나 열가소성 수지 등의 열가소성 인 것을 사용하고, 이 열가소성 기재(1)의 표면에 직접 광촉매층(2)을 형성하고 있다.

즉, 도 21a에 나타난 바와 같이, 열가소성 기재(1)를 준비하고, 이어서 동도(b)에 나타난 바와 같이 열가소성 기재(1)의 표면에 TiO₂입자 등의 광촉매입자로 된 광촉매층(2)을 형성한다. 그런 다음, 가열처리 함으로써 동도(c)에 나타난 바와 같이 광촉매층(2)중 상기 열가소성 기재 측의 하층이 열가소성 기재로 침강하고, 열가소성 기재가 응고함으로써 열가소성 기재내의 매몰되고, 강고히 유지된다. 또한, 광촉매층(2)중 외기에 접하는 표층을 구성하는 광촉매입자(3)는 포텐샬 에너지, 상호간의 분자간 힘 또는 소결에 의하여 결합하여 있다.

이 실시예에 관한 바람직한 조건 등에 대해서는 상기 실시예와 동일하나, 이하에 구체적인 실시예에 대하여 기술한다.

(실시예 16)

각 면이 150mm인 도기질 타일기재의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-Na/K₂O 조성으로 된 글라스 기재의 표면에 15%의 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법에 의해 도포하고 막두께가 0.8㎛ TiO₂층을 형성하고, 이어서 TiO₂층이 적층된 글라스 기재를 세라믹제의 이 형성이 좋은 형에 넣고 롤러 하스 킬룬으로 분위기 온도를 실시예별로 달리하여 가열 소성한 후, 냉각 고화하여 다기능 글라스를 얻는다.

여기서, TiO₂졸 수용액이란, 예를 들면 TiCl₄를 오토클래이브중 100∼200℃의 범위의 수열조건하에서 가수분해하여 얻어진 결정 입경 0.007∼0.2㎛의 아나타제형 TiO₂를 졸 상태로 질산, 염산 등의 산성수용액 또는 암모니아 등의 염기성 수용액 중에 수%∼수십%분산시킨 것으로, 분산성을 향상시키기 위하여 표면처리제로서 트리에탄올아민 및 트리메틸올아민의 유기산염, 펜타에리쓰리톨, 트리메틸올프로판 등을 0.5%이하의 범위에서 첨가한 것이다. 또, TiO₂졸의 입경은 SEM 관찰의 화상처리에 의해 결정 입경은 분말 X선 회절의 적분폭으로부터 계산했다.

또한, 도포 방법은 스프레이 코팅법에서 행하였으나 디프 코팅법, 스핀 코팅법에서도 동일한 결과를 얻어진다고 예상된다.

얻어진 다기능 글라스에 대하여 항균성 및 내마모성에 대해 평가를 하였다.

항균성에 대해서는 대장균(Escherichia coli W3110주)에 대하여 살균효과를 시험했다. 미리 70% 에탄올로 살균한 다기능 글라스의 최표면에 균액 0.15㎖(1∼5×10⁴CFU)를 적하하고, 글라스판 10×10cm 올려놓고, 글라스 기재 최표면에 밀착시켜 시료로 했다. 백색등(3500룩스)을 30분간 조사한 후, 조사한 시료와 차광조건하에 유지한 시료의 균액을 멸균 거즈로 닦고 생리식염수 10㎖로 회수하고 균의 생존율을 구하여 평가지표로 했다.

내마모성에 대해서는 플라스틱 지우개를 사용한 섭동마모를 행하고, 외관의 변화를 비교 평가했다.

이하의 (표 10)에 SiO₂-Al₂O₃-Na/K₂O 조성의 글라스 기재를 사용했을 때의 소성온도의 변화에 따른 항균성, 내마모성의 변화를 나타낸다.

[표 10]

+++ : 대장균의 생존율 10%미만

++ : 대장균의 생존율 10%이상 30%미만

+ : 대장균의 생존율 30%이상 70%미만

- : 대장균의 생존율 70%이상

◎ : 40회 왕복에 대하여 변화 없음

여기서, SiO₂-Al₂O₃-Na/K₂O 조성의 글라스 기재의 비중은 2.4, 연화온도는 680℃이었다. 또한, (표 10)에서 얻어진 TiO₂는 No. 1∼3에 대해서는 아나타제형이며, 비중은 3.9, No. 4,5에 대해서는 루틸형이며, 비중은 4.2이었다.

(표 10)에 있어서, No. 1은 소성온도가 글라스 기재의 연화온도보다도 20℃ 밖에 높지 않고, 글라스 기재의 점성이 충분히 낮게 되지 않았기 때문에, 광촉매층의 최하층을 구성하는 아나타제형 TiO₂입자가 글라스 기재중에 충분히 매설되지 않고, 그 때문에 내마모성 시험에 있어서 5∼10회의 섭동에서 흠집이 생기고, 박리해 버린다. 또한 항균성에 관하여는 광촉매활성이 우수한 아나타제형인 것 및 300℃이상에서는 TiO₂줄의 TG-DTA 관찰상 유기성분은 거의 분해, 기화하고 있으며, TiO₂표면에 부착한 표면처리제 등의 분산제는 기화하고 있는 것으로 해석되나, 소성은 도가 700℃에서 그것보다 약간 높은 처리온도에서 ++라는 우수한 값으로 되었다.

No. 3∼5는 소성온도가 800℃이상 1000℃이하의 경우이나, 어느 것에서도 내구성은 40회이상의 섭동시험에서도 변하지 않고, 극히 우수한 것이었다. 그의 원인으로서는 표면의 TiO₂입자의 초기 소성에 의해 넥크부의 생성이 고려된다. 또한 1100℃에서 처리한 경우는 냉각 고화후, 롤러 하스 킬룬으로부터 꺼낸 다기능 글라스 표면의 TiO₂층에 크랙이 생겼다. 이것은 TiO₂테스트 피스의 TMA 측정에서 판단하고, TiO₂입자의 현저한 최적 수축을 수반하는 증기 소결에 의한 것으로 고려된다.

No. 4, 5에서는 항균성이 모두 나빴다. 여기에는 두 가지의 원인이 고려된다. 하나는 TiO₂입자가 루틸형으로 상전이함으로써, 또 하나는 소성온도가 글라스 기재의 연화온도보다도 300℃ 높고, 글라스 기재의 점성이 지나치게 낮아 광촉매층을 구성하는 TiO₂입자가 글라스 기재중에 매설되어 버리기 때문이라고 생각된다. 여기서, TiO₂입자가 루틸형으로 상전이하고 있는 것만이 원인이라고 생각할 수는 없다. 루틸형 TiO₂에 있어서도 아나타제형 TiO₂에는 열악한 것, 광촉매활성은 약간 있기 때문이다. 예를 들면 다공질 알루미나 기재의 직접 TiO₂졸을 스프레이 코팅하고, 950℃에서 소성후, 냉각 고화한 자료의 항균성은 +이었다. 따라서 소성온도가 글라스 기재의 연화온도보다도 300℃ 높고, 글라스 기재의 점성이 지나치게 낮아 광촉매층을 구성하는 TiO₂입자가 글라스 기재중에 매설되어 버린 것도 하나의 원인으로 된다고 해석된다.

또한, 시료의 단면 방향의 EPMA 등에 의한 Ti 및 Si(글라스 기재의 주성분)의 원소분석에 의해 Ti 와 Si의 혼재한 층이 관찰되며, 광촉매입자인 TiO₂가 매설되어 있는 것이 확인되었다.

이상의 실시예 16, 즉, 적어도 광촉매가 TiO₂글라스 기재가 SiO₂-Al₂O₃-Na/K₂O 조성일 때에는 아래의 것이 확인되었다.

① : 소성온도가 글라스 기재의 연화온도보다도 20℃보다 높고, 300℃이상으로 높지 않은 조건에서 다기능 글라스를 제조하였을 때, 항균성도 내마모성도 함께 양호한 다기능 글라스를 제작할 수 있다. 그 원인은 상기 온도 범위에서 글라스 기재의 점성이 TiO₂가 글라스 기재중에 적당하게 매설될 수 있는 값으로 조정될 수 있기 때문이라고 생각된다.

② : 1에서 작제한 다기능 글라스는 TiO₂입자의 글라스 기재로서의 매설이 확인되었다.

③ : 소성온도가 800℃이상 1000℃이하의 경우에는 모두 내마모성은 40회이상의 섭동시험에서도 변화 없고, 극히 우수한 것이었다. TiO₂입자간의 넥크부의 생성에 따른 강고한 결합에 의한 것으로 생각된다.

(실시예 17)

100×100×5의 SiO₂-Al₂O₃-PbO 조성으로 된 글라스 기재의 표면에 15%의 TiO₂졸 수용액(실시예 16과 동일)을 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 막두께가 0.8㎛의 TiO₂층을 형성하고, 이어서 TiO₂층이 적층된 글라스 기재를 세라믹제의 이형성이 좋은 형에 넣고, 롤러 하스 킬룬으로 분위기 온도를 실시예별로 달리하여 가열 소성한 후, 냉각 고화하여 다기능 글라스를 얻었다.

아래의 (표 11)에 SiO₂-Al₂O₃-PbO 조성의 글라스 기재를 사용하였을 때의 소성온도의 변화에 따른 항균성, 내마모성의 변화를 나타낸다.

[표 11]

여기서, SiO₂-Al₂O₃-PbO의 조성의 글라스 기재의 연화온도는 540℃, 비중은 3.8이었다. 또한 얻어진 TiO₂의 결정형은 모두 아나타제형이었다.

(표 11)의 내마모성 시험에서 No. 6은 10회이하의 섭동에서 흠집이 있고, 박리해 버렸으나, No. 7, 8은 10회이상의 섭동에서도 흠집이 없고, No. 9, 10은 40회이상의 섭동에서도 흠집이 생기지 않는 양호한 결과가 얻어졌다.

No. 9, 10에서 40회이상 섭동에서도 흠집이 나지 않았던 것은 소성온도가 800℃이상이기 때문에, TiO₂입자간에 넥크가 생성하고, TiO₂입자끼리가 강고히 결합하였기 때문이라고 생각된다.

No. 6에서 10회이하의 섭동에서 흠집이 나고, 박리해 버린 것은 소성온도가 글라스 기재의 연화온도보다도 20℃ 밖에 높지 않고, 글라스 기재의 점성이 충분히 낮지 않았기 때문에, 광촉매층의 최하층을 구성하는 아나타제형 TiO₂입자가 글라스 기재중에 충분히 매설되지 않았기 때문으로 생각된다.

이에 대하여 No. 7, 8에서 10회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않았던 것은 넥크 부분이 생성되는 온도에는 이르지 않은 것의 소성온도와 글라스 기재의 연화온도와의 차가 글라스 기재의 점성을 TiO₂가 글라스 기재중에 적당히 매설될 수 있는 값으로 교정되었기 때문이라고 생각된다.

한편, (표 11)의 항균성 시험에서 No. 6 ∼9는 +++ 또는 ++로 양호한 결과로 얻어졌으나, No. 10은 +이었다. 이것은 소성온도가 글라스 기재의 연화온도보다도 320℃ 높고, 글라스 기재의 점성이 지나치게 낮아서 광촉매층을 구성하는 TiO₂입자가 글라스 기재중에 매설되어 버렸기 때문이라고 생각된다.

(실시예 18)

SiO₂-Al₂O₃-BaO 조성으로 된 100×100×5의 글라스 기재의 상에 15%의 TiO₂졸 수용액(실시예 1과 동일)을 스프레이 코팅법에 의해 도포하고 막두께가 0.8㎛의 TiO₂층을 형성했다. 그 후, TiO₂층이 적층된 글라스 기재를 세라믹제의 이형성이 좋은 형에 놓고, 실리코니트로 분위기 온도를 실시예별로 달리하여 가열 소성한 후, 냉각 고화하여 다기능 글라스를 얻었다.

이하의 (표 12)에 상기의 다기능 글라스의 소성온도의 변화에 따른 항균성, 내마모성의 변화를 나타낸다.

[표 12]

여기서, SiO₂-Al₂O₃-BaO 조성의 글라스 기재의 연화 온도는 620℃, 비중은 2.8, 다기능 글라스 상의 TiO₂의 결정형은 No. 11∼13은 아나타제형, No. 14는 루틸형이었다.

(표 12)의 내마모성 시험에서 No. 11은 5회이하의 섭동에서 흠집이 생기고, 박리해 버렸으나, No. 12는 10회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않고, 또한 No. 13, 14는 40회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않는 양호한 결과가 얻어졌다.

No. 13, 14에서 40회이상에서 섭동에서도 흠집이 나지 않았던 것은 소성온도가 800℃이상이기 때문에, TiO₂입자간의 넥크가 생성하고 TiO₂입자끼리가 강고히 결합하였기 때문이라고 생각된다.

No. 11에서 10회이하의 섭동에서 흠집이 생기고, 박리해 버린 것은 소성온도가 글라스 기재의 연화온도보다도 20℃ 밖에 높지 않고, 글라스 기재의 점성이 충분히 낮게 되지 않았기 때문에, 광촉매층의 최하층을 구성하는 아나타제형 TiO₂입자가 글라스 기재중에 충분히 매설되지 않았기 때문이라고 생각된다.

이에 대하여 No. 12에서 10회이상의 섭동에서도 흠집이 나지 않았던 것은 넥크부가 생성되는 부분에는 이르지 않은 것의 소성온도와 글라스 기재의 연화온도와의 차가 글라스 기재의 점성을 TiO₂가 글라스 기재중에 적당히 매설될 수 있는 값으로 조정되었기 때문이라고 생각된다.

한편, (표 12)의 항균성 시험에서 No. 11∼13은 +++ 또는 ++로 양호한 결과가 얻어졌으나, No. 14는 -로 되었다. 이것은 TiO₂가 루틸형인 것, 소성온도가 글라스 기재의 연화온도보다도 320℃보다 높고 글라스 기재의 점성이 지나치게 낮아서 광촉매층을 구성하는 TiO₂입자가 글라스 기재중에 매설되어 버린 것이라는 두 가지의 원인에 의한 것으로 생각된다.

(실시예 19)

실시예마다 비중이 다른 100×100×5mm의 글라스 기재의 표면에 15%의 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법에 의해 막두께 0.8℃의 TiO₂층을 형성하고, 이어서 TiO₂적층된 글라스 기재를 세라믹제의 이형성이 좋은 형에 넣고 롤러 하스 킬룬으로 분위기 온도를 750℃로써 가열 소성후, 냉각 고화하여 다기능 글라스를 얻었다. 아래의 (표 13)에 생기의 다기능 글라스의 글라스 기재의 비중의 변화에 따른 항균성, 내마모성의 변화를 나타낸다.

[표 13]

항균성 시험에 관하여는 No. 15∼18의 모두가 +++로 양호한 결과가 얻어졌다. 어느 것에서도 소성온도가 글라스 기재의 연화온도보다도 30℃이상 300℃이하의 범위로 높고, 소성온도와 글라스 기재의 연화온도와의 차의 범위가 글라스 기재의 점성을 TiO₂가 글라스 기재중에 적당히 매설될 수 있는 값으로 조정된 값이었기 때문으로 생각된다. 내마모성에 관하여는 No. 15는 5회이하의 섭동에서 흠집이 생기고, 박리해 버렸으나, No. 16∼18은 10회이상의 섭동에서도 흠집이 없었다.

그 원인으로서는 No. 15에서는 다른 것과 달리 글라스 기재의 비중의 쪽이 TiO₂의 비중보다도 크기 때문에 광촉매층의 최하층을 구성하는 아나타제형 TiO₂입자가 글라스 기재중에 충분히 매설될 수 없었기 때문으로 생각된다.

따라서 다기능 글라스의 내마모성에는 TiO₂와 글라스 기재와의 비중에 영향하고, 글라스 기재의 비중의 쪽이 TiO₂비중보다 크면 악화되는 것이 판명되었다.

(실시예 20)

각 면이 150mm인 SiO₂-Al₂O₃-BaO 조성(연화 온도 620℃)으로 된 글라스 기재 표면에 TiO₂졸과 SiO₂졸을 혼합, 교반한 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 750℃로 소성하고, 냉각 고화하여 다기능 재료를 얻었다.

또, TiO₂졸 농도는 4∼6wt%에서 NH₃수용액으로 pH 11로 조성하고, TiO₂입자의 결정입경은 0.01㎛이고, SnO₂입자의 결정입경은 0.0035㎛이었다.

이렇게 만든 다기능 글라스에 대하여 TiO₂와 SnO₂의 합에 대한 SnO₂량(몰비)을 여러 가지로 변화시켰을 때의 항균시험 및 내마모성 시험을 행한 결과를 아래의 (표 14)에 나타낸다.

[표 14]

내마모성 시험에 대해서는 SnO₂의 양의 증가에 따라 향상하고, 10%이상의 첨가에 의해 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 20%까지의 범위에서는 무첨가일 때와 같이 +++이며, 60%까지에서는 ++이었다. 그 이상 가하면, 글라스 기재표면의 TiO₂입자를 덮는 확률이 높게 되고, 항균성은 악화되며, 100%에서는 -이었다.

따라서, SnO₂의 첨가량을 몰비로 TiO₂와 SnO₂의 합계량의 10%이상 60%이하, 바람직하기로는 10%이상 20%이하로 하면 항균성에도 내마모성에도 우수한 다기능 글라스를 제공할 수 있다.

여기서, 내마모성이 SnO₂의 양의 증가에 따라 향상하는 것은 상기 도 17에 의하여 설명한 기구에 의한다.

이와 같이 글라스 기재를 개재하여 TiO₂입자층이 유지된 복합부재에서, 최표면에 노출하고 TiO₂입자의 간극에 SnO₂입자를 충전하여 600℃이상에서 소성하면, 크랙을 발생하지 않고, TiO₂입자간의 넥크부를 결합할 수 있기 때문에, 내마모 특성이 향상된다.

(비교예 21)

실시예 20과 동일하게 각 면이 150mm인 SiO₂-Al₂O₃-BaO 조성(연화 온도 620℃)으로 된 글라스 기재 표면에 TiO₂졸과 SiO₂졸을 혼합, 교반한 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 750℃로 소성하고, 냉각 고화하여 다기능 재료를 얻었다.

또 TiO₂졸 농도는 4∼6wt%에서 NH₃수용액으로 pH11로 조성하고, TiO₂입자의 결정입경은 실시예 5와 같이 0.01㎛이나, SnO₂입자의 결정입경은 0.008㎛의 큰 입자를 사용하였다.

이렇게 만든 다기능 글라스에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행하고, 실시예 5와 비교한 결과를 아래의 (표 15)에 나타낸다.

[표 15]

그 결과, 0.008㎛의 SnO₂입자의 내마모성 향상의 효과는 0.0035㎛의 SnO₂입자를 사용한 경우보다도 약하고, TiO₂입자와 SnO₂입자의 합계에 대한 몰비가 60%이상으로 약 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 0.0035㎛의 SnO₂입자를 사용한 경우와 같이, 20%까지의 범위에서는 무첨가일 때와 같이 +++이며, 60%까지에서는 ++이었다. 그 이상 가하면, 글라스 기재표면의 TiO₂입자를 덮는 확률이 높게 되고, 항균성은 악화하고, 100%에서는 -이었다.

따라서, 0.01㎛의 TiO₂입자를 사용한 경우에는 0.008㎛의 SnO₂입자를 첨가하여 항균성에도 내마모성에도 우수한 다기능 글라스를 제공하는 것은 곤란하다. 그 원인으로서는 SnO₂입자의 증기압은 입경이 클수록 작게 되는 것, 기화하지 않고 잔존하는 SnO₂입자가 0.0035㎛의 경우는 TiO₂입자간의 간극에 존재하고, 결합강도를 향상시킬 수 있음에 대하여, 0.008㎛에서는 TiO₂입자간의 간극과 비교하여 SnO₂입자가 크기 때문에, SnO₂입자가 간극에 들어가지 않고, 오히려 TiO₂입자 상으로 오는 확률이 높게 되기 때문으로 생각된다.

이상으로부터 TiO₂입자의 간극을 메우는 SnO₂입자의 크기는 TiO₂입경에 대하여 4/5미만인 것이 바람직하다.

(실시예 22)

각 면이 150mm인 SiO₂-Al₂O₃-BaO 조성(연화 온도 620℃)으로 된 글라스 기재 표면에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 750℃로 소성하고, 냉각 고화한 복합부재에, SiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 110℃로 열처리하여 다기능 재료를 얻었다. 이 때, TiO₂졸 수용액에는 실시예 5와 동일한 것을 사용하고, SnO₂졸에는 0.0035㎛의 쪽을 사용했다.

이렇게 만든 다기능 글라스에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행한 결과를 아래의 (표 16)에 나타낸다.

[표 16]

내마모성 시험에 대해서는 SnO₂의 양의 증가에 따라 향상하고, 몰비 20%이상의 첨가에 의해 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 20%까지의 범위에서는 무첨가일 때와 같이 +++이며, 60%까지에서는 ++이었다. 그 이상 가하면, 글라스 기재표면의 TiO₂입자를 덮는 확률이 높게 되고, 항균성은 악화하고, 100%에서는 -이었다.

본 시험에서는 SnO₂졸은 10℃의 낮은 온도에서 열처리하기 때문에, 실시예 5에서 나타난 기화-응축기구에 의한 소결은 생기지 않는다. 그럼에도 불구하고 내마모성이 향상하였으나, 이는 TiO₂입자보다도 입경이 작고, 즉, 비표면적인 큰 흡착력이 우수한 SnO₂입자가 TiO₂입자의 간극을 메움으로서 TiO₂입자끼리의 결합이 강화되기 때문이라고 생각된다.

(실시예 23)

각 면이 150mm인 SiO₂-Al₂O₃-BaO 조성(연화 온도 620℃)으로 된 글라스 기재 표면에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 750℃로 소성하고, 냉각 고화한 복합부재에, 산화구리 수용액을 도포, 건조시키고, 그런 다음 자외선을 함유하는 광을 조사하여 동이온을 환원시키면서 광촉매층에 고정하여 다기능 글라스를 얻었다. 여기서, 조사 램프는 수은등 램프를 사용했다.

이와 같이하여 작제한 다기능 재료에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행한 결과를 아래 (표 17)에 나타낸다.

[표 17]

그러나, 지나치게 Cu의 첨가량이 소량일 때는 TiO₂입자층에 의한 광촉매 작용이 지배적이며, Cu의 첨가량이 다량일 때는 Cu에 의한 작용이 지배적이라고 생각될 것이다. Cu만의 작용에 기대하는 경우, Cu는 액체 중에서 사용할 때에는 서서히 용출하기 때문에, 광촉매가 없는 경우와 비교하여 수명이 짧다고 생각된다. 또한 Cu첨가량이 다량으로 되면 그 만큼 코스트도 높아진다. 따라서, Cu량을 상당히 다량으로 설정하는 것은 의미가 없다고 생각된다.

(실시예 24)

각 면이 150mm인 SiO₂-Al₂O₃-BaO 조성(연화 온도 620℃)으로 된 글라스 기재 표면에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 950℃로 소성하고, 냉각 고화한 복합부재에 산화구리 수용액을 도포한 후, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 동이온을 환원시키면서 광촉매층에 고정하여 다기능 재료를 얻었다.

이와 같이하여 작제한 글라스에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행하였다. 내마모성 시험에 대해서는 무첨가에서도 그의 온도역에서는 양호한 결과를 나타낸다. Cu를 첨가하여도, 무첨가일 때와 동일하게 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 도 22에 나타낸다. 무첨가일 때에는 TiO₂가 루틸이기 때문에 +로 나쁘다. 여기에 Cu를 첨가하여 항균성을 증가시켰다. 그리고 BLB 램프조사시 뿐아니라, 조사하지 않을 때도 Cu 담지량이 0.7㎍/㎠이상으로 되면 항균활성이 ++로 되고, Cu 담지량이 1.2㎍/㎠이상으로 되면 항균활성이 +++으로 된다.

이상으로부터 항균성에도 내마모성에도 우수한 다기능 글라스를 제공하기 위하여는 Cu 담지량이 0.7㎍/㎠이상이 좋고, 보다 바람직하기로는 1.2㎍/㎠이상이다.

그런데 Cu 담지량은 아세트산동 수용액 도포후, BLB 램프 조사 전에 건조공정을 들어가면 비약적으로 향상한다. 이 관계에 대해서는 도 23에 나타낸다. 이것은 건조시킨 경우의 쪽이 광환원할 때의 금속이온 농도가 높아지기 때문이라고 생각된다.

또한, Cu 담지량은 Cu 도포량을 최적으로 하였을 때에 최대로 된다. (도 24는 Cu 농도 1 wt%의 아세트산구리의 예), 도 24도의 경우, 담지량을 0.7㎍/㎠이상으로 하기 위하여는 도포량을 0.2㎍/㎠이상 2.7㎍/㎠이하로, 담지량을 1.2㎍/㎠이상으로 하기 위하여는 도포량을 0.3㎍/㎠이상 2.4㎍/㎠이하로 하면 좋다.

(실시예 25)

각 면이 150mm인 SiO₂-Al₂O₃-BaO 조성(연화 온도 680℃)으로 된 글라스 기재의 표면에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 950℃로 소성하고, 냉각 고화한 복합부재에 질산은 수용액을 도포, 건조하고, 그런 다음, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 은이온을 환원시키면서 광촉매층에 고정하여 다기능 재료를 얻었다.

이와 같이하여 작도한 다기능 글라스에 대하여 항균시험 및 내마모성 시험을 행하였다. 내마모성 시험에 대해서는 무첨가에서도 그의 온도역에서는 양호한 결과를 나타낸다. Ag를 첨가하여도, 무첨가일 때와 동일하게 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 도 25에 나타낸다. 무첨가일 때는 TiO₂가 루틸이기 때문에 +로 나쁘다. 여기에 Ag를 첨가하면 항균성을 증가하였다. 그리고 BLB 램프 조사시 뿐아니라, 조사하지 않을 때도 Ag 담지량의 0.05㎍/㎠이상으로 되면 항균활성이 ++로 되고, Ag담지량이 0.1㎍/㎠이상으로 되면 항균활성이 +++으로 된다.

따라서, 항균성에도 내마모성에도 우수한 다기능 글라스를 제공하기 위하여는 Ag 담지량이 0.05㎍/㎠이상이 좋고, 보다 바람직하기로는 0.1㎍/㎠이상이 좋다.

(실시예 26)

각 면이 150mm인 SiO₂-Al₂O₃-BaO 조성(연화 온도 680℃)으로 된 글라스 기재의 표면에 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후, 950℃로 소성하고, 냉각 고화한 복합부재에 질산은 수용액을 도포, 건조하고, 그런 다음, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 은이온을 환원시키면서 광촉매층에 고정하여 다기능 글라스를 얻었다.

이때, 조사 램프는 BLB 램프를 사용하고, 수분간 조사했다. TiO₂는 열처리 공정에서 아나타제로부터 루틸로 상전이되었다.

이와 같이하여 작제한 다기능 글라스에 대하여 TiO₂의 막두께를 여러 가지 값으로 변화시켜 내마모성, 항균시험 및 내오염 시험을 행하였다.

내마모성 시험에 대해서는 여기서 시험한 2㎛이내의 범위에서는 모두 양호한 결과를 나타내고, 40회의 섭동시험에서도 흠집이 생기지 않고, 변화도 없었다.

항균성 시험에 대해서는 막두께 0.1㎛이상에서 ++,0.2㎛이상에서 +++로 되었다. 따라서 TiO₂막두께는 0.1㎛이상이 좋고, 바람직하기로는 0.2㎛이상이 좋다.

이상 설명으로부터, 열가소성 기재에 광촉매입자를 고정하도록 하고, 특히 광촉매층의 표층부를 구성하는 광촉매입자는 열가소성 기재에 매몰되지 않도록 하였기 때문에, 광촉매입자는 실질적으로 그의 표면이 외부로 노출한 상태로 되며, 광촉매 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 광촉매입자중 광촉매층의 하층을 구성하는 입자는 그의 일부가 열가소성 기재 내에 매설되므로, 광촉매층의 유지력이 대폭 향상되고, 박리 등이 생기지 않는다.

도 26 및 도 27은 다기능 재료의 단면방향을 EPMA(전자선 마이크로애널라이자)로 관찰하였을 때의 기본 프로파일의 개념도이다. 이들의 도로부터 알 수 있는 바와 같이, 외기에 닿는 표면에서 일단 광촉매층(2)을 구성하는 성분의 농도가 거의 일정의 영역이 계속되고(A 영역), 그후, 광촉매층을 소성하는 성분은 감소한다. 또한, 비결정질층(바인더층)을 구성하는 성분은 표면에는 없거나 있어도 적고, 내부에 갈수록 농도가 증가한다. 그리하여 어느 막두께까지 가면 거의 일정하게 된다(B 영역). 여기서 A영역을 광촉매층, B영역을 비결정질층, 그의 중간의 C영역을 중간층이라 정의한다. 다만, 도 26은 어디까지나 설명의 편의상의 개념도이며, 실제에는 제 7도에 나타난 바와 같이 도 26에서 농도일정으로 설명한 부분에 제조공정상의 이유에서 생기는 농도의 변동을 수반하는 것이 많다. 이 경우에는 도 27에 나타난 바와 같이, 일정영역에 대응하는 영역(A' 영역, B' 영역)의 농도의 최소치에 달하는 부분을 각각 A' 영역과 C'영역, B' 영역과 C' 영역의 경계로 보았다.

여기서, 광촉매층의 두께는 A영역 또는 A'영역의 두께의 것이며, 중간층의 두께란 C영역, C'영역의 두께의 것이다.

이 중간층의 두께는 광촉매입자가 연화하는 비결정질층 내로 이동속도와 이동가능한 시간을 제어함으로서, 변화시킬 수 있다. 이동속도는 광촉매입자와 비결정질층과의 비중차, 소성온도, 분위기 압력 등에 이해 제어될 수 있다. 또한 이동 가능한 시간은 비결정질 재료가 연화하는 온도에서의 유지시간을 변화시킴으로서 변화시킬 수 있다.

이 중간층의 두께를 광촉매층의 두께의 1/3이상으로 함으로서 밀착성을 증가시킬 수 있다.

이하 구체적인 실시예에 대하여 기술한다.

(실시예 27)

10㎝ 사각의 알루미나 기판상에 SiO₂-Al₂O₃-Na/K₂O계의 비결정질층을 스프레이 코팅법에 의해 형성하고 건조소성후, 평균입경 0.01㎛의 TiO₂졸 수용액을 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 이를 850℃에서 유지시간을 변화시켜 소성하여 막두께 0.2㎛, 0.5㎛, 1㎛의 아나타제형 TiO₂층을 형성했다. 이어서 이 아나타제형 TiO₂박막에 아세트산구리 수용액을 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 그런 다음, 광환원(광원은 20와트 BLB 램프, 광원에서 시료까지의 10㎝, 조사시간 30초)하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 EPMA에 의한 단면의 원소분석(Ti, Si)에 의한 막두께 측정, 항균성 및 내마모성의 대해서의 평가하였다.

항균성에 대해서는 대장균(Escherichia coli W3110주)을 사용하여 실험했다. 미리 70% 에탄올로 살균한 다기능 재료의 최표면에 균액 0.15㎖(1∼50000 CFU)를 적하하고, 글라스판(10×10cm)에 올려놓고, 기재 최표면에 밀착시켜 시료로 하였다. 백색등(3500룩스)을 30분간 조사한 후, 조사한 시료의 균액을 멸균 거즈로 닦고, 생리식염수 10㎖로 회수하고, 균의 생존율을 구하여 평가지표로 했다. 평가기준은 전기 (표 1)의 경우와 같다.

결과를 (표 18)에 정리하여 나타낸다. 항균성에 대하여는 모두 +++이었다.

내마모성도 ◎ 또는 ○로 양호한 결과를 나타냈다. 특히, 중간층의 두께와 광촉매층의 두께와의 비가 1/3이상의 시료에서는 모두 ◎이었다.

(비교예 28)

평균입경 0.01㎛의 TiO₂졸 암모니아 분산액을 10㎝사각의 알루미나 기판상에 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 이를 850℃에서 소성하여 막두께 1㎛의 아나타제형 TiO₂층을 형성했다. 이어서, 이 아나타제형 TiO₂박막에 아세트산구리 수용액을 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 그런 다음, 광환원(광원은 20와트 BLB 램프, 광원에서 시료까지의 거리 10㎝, 조사시간 30초)하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 항균성 및 내마모성의 대해서의 평가하였다.

그 경과, 항균성은 +++로 양호하였으나, 내마모성은 △로 불충분하였다.

이상의 설명으로부터 기재 표면에 비결정질층을 개재하여 광촉매층이 유지되며, 광촉매층은 그의 상층부가 외기에 접하도록 노출되며, 또한 광촉매층은 입자끼리 상호 결합하여 있는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료에 있어서 비결정질과 광촉매층은 그 사이에 연속적으로 쌍방의 성분의 농도가 변화하는 중간층을 갖도록 함으로써 광촉매막층과 기재의 밀착성을 증가시키고, 내박리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중간층의 두께를 광촉매층 두께의 1/3이상으로 함으로써 밀착성을 증가 시킬 수 있다.

다음에, 광촉매층(2)을 소결에 의해 형성하는 경우에 대해 설명한다. 도 1(a)은 종래의 TiO₂입자의 소결전의 상태를 나타낸 도이며, (b)는 소결후의 상태를 나타낸 도이고, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 기재(1)의 표면에 TiO₂입자(3)를 함유하는 졸을 도포하고, 막강도를 높이기 위하여 이를 열처리(소결)하면, 도 1(b)에 나타난 바와 같이 크랙(2a)이 발생하기 쉽다.

그 원인은 루틸형으로 상전이가 체적수축(밀도가 높게 되는 것)을 일으키는 이외에, 소결전에는 TiO₂입자(101) 사이의 간극은 L₀이었던 것이 루틸형으로 소결된 후에는 상대방의 체적확산에 의해 입자간의 간격은 L₁(L₁<L₀)로 짧게 되고, 그 결과 크랙이 생긴다고 고려된다.

여기서, 소결로 결합되는 TiO₂입자(3)의 넥크부에 SnO₂를 응축시키고, 넥크부를 두껍게 하여 TiO₂입자(3)끼리의 결합을 강하게 하고, 그 결과 막강도를 높게 하고 있다.

이상과 같은 광촉매층(2)을 형성하기 위하여는 TiO₂졸에 SnO₂졸을 혼합, 교반하여 기판(1)상에 도포하고, 소정의 온도범위에서 열처리(소결)한다.

또, TiO₂졸 농도는 4∼6wt% 정도로 하고, NH₃용액에서 pH 11로 조정하며, TiO₂입자의 평균1차 입경은 0.01㎛(10nm)로 하고, SnO₂졸 농도는 약 10wt% 정도로 하고, NH₃용액에서 pH 11로 조정하며, SnO₂입자의 평균 1차 입경은 0.0035㎛로 한다. 여기서 나타낸 평균 1차 입경은 XRD(X선 회절)의 회절선의 반값 폭에서 구한 결정자 사이즈(1차 입자)의 것이다.

여기서, SnO₂는 TiO₂보다도 증기압이 높기 때문에 소결전에는 TiO₂입자(3)의 간격은 도 17a에 나타난 바와 같이 L₀이었으나, 산화티탄입자(3)의 양의 곡률을 갖는 표면에서는 증기압이 높고, 음의 곡률을 갖는 표면, 즉 2개의 산화티탄 입자(3)가 서로 맞닿는 넥크부의 표면은 증기압이 저하한다. 그 결과, 도 17b에 나타난 바와 같이 넥크에는 산화티탄보다도 증기압이 높은 SnO₂가 들어가고, 도 17c에 나타난 바와 같이 응축하여, 기화-응축기구에 의해 소결이 행하여진다.

그리하여 기화-응축기구에 의해 소결이 행하여지면, 소결후의 TiO₂입자 간격 L₂는 소결전의 간격 L₀와 거의 같기 때문에 크랙은 발생하지 않는다.

전술한 바와 같이 소결전후에서 TiO₂입자의 간격을 실질적으로 변화시키지 않고, 또한 광촉매 피막으로서의 광활성(R_3O)을 50%이상으로 하기 위하여는, 도 28에 나타낸 바와 같이 SnO₂의 TiO₂에 대한 비율을 20∼70%로 할 필요가 있다.

또, 배합비율은 각각의 졸에 함유되는 고형분의 중량비를 나타낸다. 또한 광활성의 평가는 메틸메르캅탄을 분해하고, 광조사 30분 후의 제거율(R₃₀)을 지표로 하였다. 상세히는 11 리터의 글라스 용기내에 광촉매 피막을 형성한 각 면이 150mm인 타일을 광원(BLB 형광등 4W)에서 8cm 거리에 배치하고, 차광시의 흡착이 없는 것을 확인한 후, 형광등을 점등하고, 가스크로마토그래피로 경시적으로 농도변화를 측정했다.

여기서 R₃₀=(X₀-X₃₀)/X₀× 100%

다만, X₀=초기농도[ppm], X₃₀=30분 후의 농도[ppm]

또한, 막강도의 평가는 플라스틱 지우개를 사용한 섭동마모를 행하고, 외관 변화를 비교 평가했다. 평가기준 ◎, ○, △, ×에 대해서는 전기 (표 1)과 같다.

또한, 도 29는 열처리온도와 광활성의 관계를 나타낸 그래프이며, TiO₂졸에 유기안정제를 첨가한 경우에는 광활성이 낮으나, 어느 것에 있어서도 열처리온도는 300∼850℃로 한다. 이는 열처리온도가 300℃미만에서는 활성이 생기기 어렵고, 850℃를 넘으면 TiO₂의 구조가 아나타제에서 루틸로 변화하기 때문이다.

이상이 설명으로부터 산화티탄 입자와 이산화티탄보다도 증기압이 높은 물질을 함유하는 타일 등에 도포하고, 소성의 온도로 소결함으로써, 기화-응축기구에 의한 소결에서 피막형성이 행하여지도록 하였기 때문에, 소결전후에서 산화티탄 입자의 간극이 거의 같아 크랙이 발생하기 어렵다. 또한, 산화티탄 입자사이의 넥크부에는 SnO₂등이 응축하기 때문에, 피막의 박리강도가 높게 된다.

특히, SnO₂등의 첨가량(TiO₂와의 내비)을 20∼30%함으로써, 막강도와 광활성의 쌍방을 만족시킬 수 있고, 또한 300℃이상 850℃이하의 범위에서 열처리하여 충분한 광활성을 얻을 수 있다.

그리고, 가스 크로마토그래피로 R₃₀을 측정하는 방법에서는 측정장치가 고가이고, 장치 1대에 대하여 샘플 1매 밖에 측정할 수 없어 효율이 나쁘다.

또한, Pt등의 금속을 TiO₂에 담지시킴으로서 광활성이 향상된다고 알려져 있으나, 이러한 구조의 광촉매 박막에서는 금속에 의한 가스 흡착의 영향 때문에 올바른 광활성이 어느 정도의 것인가 판단하기 어렵다.

또한, 타일 등을 벽면으로 하여 일단 시공한 후에, 그의 표면에 형성되어 있는 광촉매 박막의 활성을 가스크로마토그래피에서는 측정할 수 없다.

또한 가스크로마토그래피를 사용하지 않는 평가 방법으로서, 광촉매에 의해 사멸하는 세균의 광조사 후의 생존율을 조사하는 방법도 고려되나, 가스크로마토그래피 이상으로 조작이 번잡하고, 또한 금속을 담지한 광촉매 박막에서는 금속자체의 항균력에 의해서도 세균이 사멸하기 때문에 정확한 광활성을 판정하기 어렵다. 여기서, 아래와 같은 금속 촉매 박막의 활성 측정방법을 적용하는 것도 가능하다.

제 1방법으로서는 기판 표면에 형성한 TiO₂를 주체로 하는 광촉매 박막의 표면에 요드화칼륨 또는 염화칼륨 등의 할로겐화 알카리 수용액을 적하하고, 이어서 적하한 할로겐화 알카리수용액의 소정시간 자외선을 조사하고, 조사전의 할로겐화알카리수용액의 pH와 조사후의 pH의 차로부터 광촉매 박막의 활성의 크기를 판단한다.

제 2의 방법으로서는 기판 표면에 형성한 TiO₂를 주체로 하는 광촉매 박막의표면에 요오드화 칼륨 또는 염화칼륨 등의 할로겐화 알카리수용액에 pH 지시약을 첨가한 혼합액을 적하하고, 이어서 적하한 혼합액에 소정시간 자외선을 조사하고, 혼합액의 색이 변화를 갖고 광촉매 박막의 활성의 크기를 판단한다.

제 3의 방법으로서는 기판 표면에 형성한 TiO₂를 주체로 하는 광촉매 박막의 표면에 활성특정 필름을 밀착시키고, 이 상태에서 당해 활성특정 필름에 소정시간 자외선을 조사하고, 활성특정 필름의 색의 변화를 갖고 광촉매 박막의 활성의 크기를 측정한다.

도 30은 제 1 및 제 2의 활성특정 방법을 설명한 도이며, 그의 기판(1) 표면에는 TiO₂를 주체로 하는 광촉매층(2)이 형성되며, 그의 광촉매와 같은 광촉매 박막의 활성특정 방법을 적용하는 것도 가능하다.

제 1의 방법으로서는 기판표면에 형성한 TiO₂를 주체로 하는 광촉매 박막의 표면에 요드화칼륨 또는 염화칼륨 등의 할로겐화 알카리 수용액을 적하하고, 이어서 적하한 할로겐화 알카리 수용액에 소정시간 자외선을 조사하고, 조사전의 할로겐화 알카리 수용액의 pH와 조사후의 pH의 차로부터 광촉매 박막의 활성의 크기를 판단한다.

제 2의 방법으로서는 기판표면에 형성한 TiO₂를 주체로 하는 광촉매 박막의 표면에 요드화칼륨 또는 염화칼륨 등의 할로겐화 알카리 수용액에 pH 지시약을 첨가한 혼합액을 적하하고, 이어서 적하한 혼합액에 소정시간 자외선을 조사하고 혼합액의 색의 변화를 갖고 광촉매 박막의 활성의 크기를 판단한다.

제 3의 방법으로서는 기판표면에 형성한 TiO₂를 주체로 하는 광촉매 박막의 표면에 활성특정 필름을 밀착시키고, 이 상태에서 당해 활성특정 필름에 소정시간 자외선을 조사하고, 활성특정 필름의 색의 변화로 광촉매 박막의 활성의 크기를 판단한다.

도 30은 제 1 및 제 2의 활성특정 방법을 설명한 도이며, 이 기판(1) 표면에는 TiO₂를 주체로 하는 광촉매층(2)이 형성되며 이 광촉매층(2)에 광활성이 있는가 없는가를 체크하기 위하여는 광촉매층(2)의 표면에 요드화칼륨, 염화칼륨 등의 할로겐화 알카리 수용액(30)을 적하하고, 이어서 적하한 할로겐화 알카리 수용액(30)에 자외선 램프(40)에 의해 소정시간 자외선을 조사하고, 조사전의 할로겐화 알카리 수용액의 pH와 조사후의 pH의 차로부터 광촉매층(2)의 활성의 크기를 판단한다.

도 33은 자외선 조사시간과 pH의 변화량의 관계를 나타낸 그래프이며, 할로겐화 알카리 수용액(30)의 농도는 0.1mol/m, 자외선 램프(4)로서는 BLB 형광등 20W를 사용하고, 광촉매층(2)과 자외선 램프(4)와의 거리는 20cm, 조사시간은 60분으로 하여 시험했다.

이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이 아나타제형, 금속 담지형, 루틸형의 어느 타입의 광촉매층(2)에서도 자외선의 조사시간이 30분이 될 때까지는 할로겐화 알카리 수용액(30)의 pH가 높게 된다.

이와 같이 자외선의 조사에 의해 할로겐화 알카리 수용액(30)의 pH가 높게되는 것은 아래의 산화 반응과 환원 반응이 동시에 일어나고, 환원 반응에 의해 OH-(수산기 이온)가 생기기 때문이다.

산화반응 : 2I^-+ 2H⁺=I₂+ H₂

환원반응 : O₂+ H₂O + 4e^-=4OH^-

따라서 자외선의 조사에 의해 할로겐화 알카리 수용액(30)이 pH가 높게 되면 그의 광촉매층(2)은 광활성을 갖고 있는 것으로 말하여진다.

도 34는 R₃₀과 pH변화량과의 관계를 나타낸 그래프이다. 여기서 R₃₀은 자외선 조사후 30분에서 감소한 가스(메틸메르캅탄 등)의 비율(%)이며 이 도로부터 R₃₀과 pH 변화량과는 정의 상관관계가 있는 것을 알 수 있다. 즉, pH의 변화량은 광활성의 유무의 지표로 된다.

상기 1의 방법에 있어서는 pH 변화량은 pH 메타 또는 pH측정 시이트(5)에 의해 행하나, 제 2 방법에서는 할로겐화 알카리 수용액(30)에 pH 지시약을 첨가한 혼합액을 광촉매층(2) 표면에 적하하고, 이어서 적하한 혼합액에 소정시간 자외선을 조사하고, 혼합액의 색의 변화를 갖고 광촉매층(2)의 활성의 크기를 판단한다.

pH 지시약으로서는 할로겐화 알카리 수용액(30)의 자외선 조사전의 pH가 약 4.5, 자외선 조사후의 pH가 5.5∼6.5이므로 메틸렛이 적당하다.

또한, 상기 제 1 방법 및 제 2 방법에서는 광촉매층(2) 표면에 할로겐화 알카리 수용액(30) 또는 할로겐화 알카리 수용액(30)에 pH 지시약을 첨가한 혼합액을적하하나, 기판별로 적하한 액체의 퍼짐이 각각이므로 일정한 액두께를 확보할 수 없고, 반응면적이 기판별로 다르게 된다.

이를 해소하는 것이 도 31에 나타나 방법이며 이 방법에서는 할로겐화 알카리 수용액(30)을 광촉매층(2)의 표면에 적하한 후 글라스판 등의 투명판(60)에 의 해 할로겐화 알카리 수용액(30)을 눌러 일정의 두께로 함과 동시에, 건조되는 것을 방지하고 있다.

또한, 할로겐화 알카리 수용액(30) 등의 액체는 기판(1)의 표면이 수평인 것이 조건으로 되기 때문에, 이미 설치된 벽면 등의 수직면이나 천장면에 생성한 광촉매 박막의 활성을 판정하는 것이 곤란하다.

이를 해소하는 것이 도 32에 나타난 방법이며 이 방법에서는 기판(1) 표면에 형성한 광촉매층(2)의 표면에 활성 측정 필름(70)을 밀착시키고, 이 상태에서 당해 활성 측정 필름(70)에 자외선을 조사하고, 활성 측정 필름(70)의 색의 변화로써 광촉매층(2)의 활성의 크기를 판단하도록 하고 있다.

여기서 활성 측정필름(70)은 유기 바인더에 요드화칼륨, 염화칼륨 등의 할로겐화 알카리 수용액 및 pH 지시약을 첨가한 혼합액을 건조하여 필름상으로 성형함으로써 얻어진다.

다음에, 광촉매층(2)의 기공율에 대해 고찰한다. 여기서 기공율이란 열린 기공율의 것을 말하며, 기공율은 10%이상 40%미만, 바람직하기로는 10%이상 30%이하로 한다.

이 경우, 광촉매입자의 결정경은 0.1㎛미만, 바람직하기로는 0.04㎛로 하면 좋다. 결정입경이 작을수록 단위 체적당 반응유효면적이 증가하기 때문이라고 생각되기 때문에, 광촉매층의 막두께는 0.1㎛정도에서 좋다. 또한, 광촉매입자 끼리를 고상소결시켜 넥크부를 형성시킴으로써 층강도를 향상시키는 경우에는 결정경이 0.1㎛이상으로 증대하고, 단위체적당 반응유효면적이 감소하기 때문에, 막두께를 0.5㎛이상, 바람직하기로는 0.6㎛이상으로 한다.

또한 기재표면에 형성된 광촉매층을 구성하는 광촉매입자 사이에 결정 입경이 0.01㎛미만, 바람직하기로는 0.008㎛이하의 입자를 첨가하여도 좋다. 이와 같은 입자가 첨가되도록 함으로서 광촉매입자 사이의 간극을 매울 수 있으며, 입자 충전율 및 표면의 평할성을 향상시킬 수 있고, 그에 의해 전단응력에 대한 막강도를 향상시킬 수 있다. 표면의 평할성 향상에 의해 오물을 부착하기 어렵도록 할 수 있다. 이 경우, 기공율의 감소를 초래하나, 여기에 매몰되는 기공율은 결정두께 0.01㎛미만, 바람직하기로는 0.008㎛이하의 입자가 들어가는 크기이며, 가스의 크기(수Å)에 비하여 크기 때문에, 방취성에 영향을 미치는 것은 아니다.

여기서, 결정경 0.01㎛ 미만, 바람직하기로는 0.008㎛이하의 입자의 종류는 기본적으로 어느 것이어도 좋으나, 광촉매입자의 간극을 메우는 이외, 일부 표면을 덮을 우려가 있기 때문에, 광촉매활성을 손상하지 않는 TiO₂, SnO, ZnO, SrTiO₃, Fe₂O₄, Bi₂O₃, WO₃등의 산화물 반도체 또는 Ag, Cu 등의 금속이 바람직하다. 또한 결정경 0.01㎛미만, 바람직하기로는 0.008㎛이하의 입자의 첨가 방법도 기본적으로 어떠한 방법으로도 좋다. 예를 들면 수열처리 등에 의해 이와 같은 초미립자를 생성하고, 적당한 분산액에 분산시킨 졸을 스프레이 코팅법으로 광촉매층 상에 도포하고, 입자 성장이 생기지 않는 정도의 저온에서 열처리하여 유기분산제를 증발시켜도 좋다. 또한 알콕시드나 유기금속염을 광촉매층 상에 도포, 열처리하고, 희석제, 유기성분, 등을 증발시켜도 좋다.

또한, 기재 표면에 형성된 광촉매층의 기공경보다 작은 금속입자를 고정하여도 좋다. 금속입자가 고정되어 있음으로써 전자 포착효과에 의해 광촉매층 단독일 때에 비하여 광촉매활성이 향상하고, 방취성이 보다 양호하게 된다.

여기서 금속입자의 종류는 전자를 포착할 수 있는 물질이면 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, Cu, Ag, Pt 등을 들 수 있다.

금속 입자의 크기는 평균입경이 광촉매층 표면의 평균 기공경보다 적은 것이 필요하다. 또한, 광촉매층 표면의 평균 기공경은 기공율이 10%이상 40%미만의 시료에서는 전자 현미경에서 관찰하면 대략 광촉매입경과 거의 같으므로 광촉매입경보다 작은 것이 요청된다. 바람직하기로는 출발원료의 광촉매입경보다 작은 것이 바람직하다. 광촉매층의 출발원료는 일반적으로 0.05㎛이하의 원료가 사용되기 때문에 0.05㎛이하인 것이 좋다.

이하, 기공율에 관한 구체적인 실시예를 든다.

(실시예 28)

결정경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 해교형 현탁액을 15cm사각의 타일 기판에 스프레이 코팅법에 의해 도포량을 변화시켜 도포하고, 이를 700℃이상 900℃이하에서 소성하여 광촉매층을 형성했다. 얻어진 시료에 대하여 아나타제 TiO₂입자의 결정경, 층 표면의 열린 기공율, 방취성, 내마모성, 내박리성을 평가했다.

방취성의 평가는 R₃₀(L)을 측정함으로서 평가했다. R₃₀(L)란 광조사후의 제거율에서, 구체적으로는 11리터의 글라스 용기내에 시료의 광촉매 박막을 형성한 면을 광원(BLB 형광등 4W)에서 8cm의 거리에 배치하고, 메틸메르캅탄을 초기농도 3ppm 되도록 용기내에 주입하고, 30분간 광조사했을 때의 농도변화를 측정함으로써 얻어진다.

내마모성은 플라스틱 지우개를 사용한 섭동마모를 행하고, 외관의 변화를 비교하여 평가했다. 평가지표는 전기와 동일하게 하기에 나타낸다.

◎ : 40회 왕복에 대해 변화 없음.

○ : 10회이상 40회미만의 섭동에서 흠집이 생기고, 광촉매층 (TiO₂막)이 박리

△ : 5회이상 10회미만의 섭동에서 흠집이 생기고 광촉매층(TiO₂막)이 박리

× : 5회미만의 섭동에서 흠집이 생기고 광촉매층(TiO₂막)이 박리

내박리성 시험은 내마모율 시험 조건을 보다 엄격하게 한 시험이며, 플라스틱 지우개 대신에 보다 큰 전단력을 가한 지우개(LION TYPEWRITER ERASER 502)를 사용했다. 구체적인 평가 방법은 지우개로 시료표면을 균등한 힘으로 20회 문지르고, 표준 샘플과 흠집 난 상태를 관찰 비교하여 행하였다. 평가 기준을 하기에 나타낸다.

◎ : 전혀 변화 없음

○ : 광가감에서 약간 변화 확인

△ : 약간 변화 확인

× : 한눈에 변화 확인

결과를 도 35∼도 37에 나타낸다.

도 35는 광촉매 박막 두께를 0.8㎛로 하였을 때의 기공율과 방취성 및 내마모성의 관계를 나타내고 있다. 방취성은 기공율의 증가와 함께 증대하고 10%에서 50%를 넘고, 30%에서는 80%이상에 도달한다. 역으로 내마모성은 30%까지는 ◎이었으나, 40%에서는 ○, 이를 초과하면 △ 또는 ×로 되었다. 이상으로부터 방취 특성과 내마모성을 겸비한 부재를 작제하기 위하여는 광촉매 박막의 기공율을 10%이상 40%미만, 바람직하기로는 10%이상 30%이하로 할 필요가 있다.

도 36은 기공율 20∼30%의 광촉매 박막을 구성하는 광촉매입자의 결정경을 변화시켰을 때의 방취성의 막두께 의존성을 나타내고 있다. 결정경이 0.1㎛에서는 R₃₀(L)의 막두께 의존성이 보여지며, 얇게 되면 방취성은 저하한다. 그러나, 0.04㎛이하에서는 막두께 의존성이 관찰되지 않으면, 막두께 0.1㎛에서도 양호한 방취특성을 나타낸다. 이상으로부터 광촉매입자의 결정경이 0.1㎛미만, 바람직하기로는 0.4㎛이하에서는 막두께 의존성이 관찰되지 않으면, 막두께 0.1㎛에서도 양호한 방취특성을 나타낸다. 이상으로부터 광촉매입자의 결정경이 0.1㎛미만, 바람직하기로는 0.4㎛이하로 함으로써 광촉매 박막을 막두께 0.1㎛ 정도로 박막화하여도 양호한 방취특성을 확보할 수 있도록 되는 것이 판명되었다.

도 37은 기공율 20∼30%의 광촉매 박막을 구성하는 광촉매입자의 결정경 및 결합상태를 변화시켰을 때의 방취성 및 내박리성의 막두께 의존성을 나타내고 있다. 기계적 강도의 요구치가 내박리성 시험 막두께 의존성을 나타내고 있다. 기계적 강도의 요구치가 내박리성 시험 수준까지 올라가면, 넥크부를 갖지 않는 시료에서는 △ 또는 ×로 되었다. 또한 광촉매입자끼리의 고상소결에서 기계적으로 충분한 넥크 결합을 형성하기 위하여는 광촉매입자의 성장은 0.04㎛에서 불충분하며, 0.1㎛정도까지 성장시킬 필요가 있었다. 다만, 광촉매입자를 0.1㎛ 정도까지 성장시키면, 방취성이 막두께 의존성을 갖게 되며, 막두께가 두꺼울수록 방취성은 증가한다. 구체적으로는 막두께 0.5㎛에서 R₃₀(L)이 50%를 넘고, 0.6㎛에서 80%이상에 도달한다. 이상의 결과로부터 광촉매입자끼리 고상소결시켜 입자간에 넥크부를 생성시키고, 입경이 0.1㎛이상으로 될 때까지 입자를 성장시키면 박막의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 이 경우에는 결정경이 0.1㎛이상으로 증대함으로써 단위체적당 반응유효면적이 감소하므로 박막을 0.5㎛이상, 바람직하기로는 0.6㎛이상 할 필요가 있다.

(실시예 29)

결정경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 해교형 현탁액을 15cm 사각의 타일 기판에 스프레이 코팅법으로 도포하고, 이를 750℃로 소성하여 광촉매 박막을 형성했다. 이 단계의 TiO₂박막의 기공율은 45%, TiO₂입자의 결정경은 0.02㎛이었다. 또한, 그 위에 결정경이 다른 SnO₂종을 각각 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 110℃로 건조하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 방취성, 내마모성을 평가했다.

결과를 도 38에 나타냈다. 방취성에 관하여는 SnO₂졸의 결정경을 0.0035㎛에서 0.01㎛까지 변화시켜도 거의 변화하지 않고, 양호한 결과를 나타냈다. 이에 대하여 내마모성은 30중량%이상 첨가했을 때의 효과가 SnO₂졸의 결정경에 따라 달랐다. 즉, 0.08㎛이하의 입자를 첨가한 경우는 ◎ 또는 ○로 향상하였으나, 0.01㎛에서는 첨가효과는 인식되지 않았다.

이상으로부터 광촉매입자 사이에 결정경 0.01㎛미만, 바람직하기로는 0.008㎛이하의 입자가 첨가됨으로써 내마모성이 향상된 것이 판명되었다.

(실시예 30)

결정경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 해교형 현탁액을 15cm 사각의 타일 기판에 스프레이 코팅법에 의해 도포량을 변화시켜 도포하고, 이를 850℃로 소성하여 막두께 0.2㎛의 광촉매 박막을 형성했다. 이어서 이 광촉매 박막에 아세트산 구리 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 그런 다음 광환원(광원은 20와트 BLB 램프, 광원에서 시료까지의 거리 10cm, 조사시간 10초)하여 시료를 얻었다. 이때 담지된 구리의 양은 2㎍/㎠, 그의 입경은 수nm∼10nm이었다. 또한 광촉매입자의 결정경은 0.1㎛이었다. 얻어진 시료에 대하여 방취성, 내마모성을 평가하였다.

그 결과 R₃₀(L)은 89%, 내마모성은 ◎이었다. 따라서 도 36과 비교하면 구리를 담지함으로써 R₃₀(L)이 18%에서 89%로 비약적으로 향상하였다.

이상의 설명으로부터 기재 표면에 기공율이 10%이상 40%미만, 바람직하기로는 10%이상 30%이하인 광촉매 박막이 형성되어 있도록 함으로써 방취특성과 내마모성을 겸비한 부재를 제공할 수 있다.

다음에, 광촉매층에 생성된 간극에 당해 간극보다도 작은 입자를 충전한 실시예에 대해서 기술한다. 본 실시예에서 말하는 간극이란 떨어진 입자사이의 극간 및 넥크부의 요부의 쌍방을 가르킨다.

또, 광촉매층은 치밀한 쪽이 막강도, 오물이 부착하기 어려운 점에서 우수한 것, 일반적으로 광촉매층을 형성시킨 온도가 높게 되고, 기재의 재질이 한정되기 때문에, 후공정에서 이 간극에 입자를 충전하는 본원에 의한 간극 입자 첨가전의 광촉매층의 기공율은 10%이상이어도 좋다. 또한, 10%이상 기공율의 막은 방취성이 우수하기 때문에 충전량을 조정함으로써, 방오성, 방취성의 양면에 우수한 다기능 재료를 제공할 수 있다.

간극에 충전되는 간극보다 작은 입자는 무기 결정질의 소재로 된 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 광촉매활성을 갖는 것으로부터 TiO₂, SnO₂, ZnO, SrTiO₃, Fe₂O₃, Bi₂O₃, WO₃의 산화물 반도체가 좋다.

간극보다도 작은 입자의 크기는 기본적으로는 생성하는 기공경의 평균치보다는 적으면 좋다. 간극의 감소 및 광촉매기능을 갖는 입자표면에 부착하는 입자를 감소시킴에 의한 표면 평할성의 향상 및 표면결함의 감소에 의해 오물의 부착 어려움과 막강도의 향상을 도모하는 점에서 구체적으로는 0.01㎛미만, 바람직하기로는 0.08㎛이하의 작은 입자가 좋다. 다만, TiO₂박막이 아나타제에서 850℃이하에서 열처리하여 기재상에 고정한 경우에는 전자현미경으로 관찰하면 대략 평균기공경과 TiO₂입경이 같은 것으로부터 TiO₂입경보다 적으면 좋다. 광촉매활성을 갖는 TiO₂박막의 출발원료는 일반적으로 0.05㎛이하의 원료가 사용되기 때문에 0.05㎛이하인 것이 좋다.

여기서, 간극에 입자를 충전한 광촉매기능을 갖는 층의 표면의 기공율이 20%미만이도록 함으로써 더욱 오물이 부착하기 어렵게 된다. 또한, 그의 열린 기공의 최대폭은 0.04㎛이하로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 기공율이란 기재 표면의 열린 기공율을 말하며, 열린 기공의 최대폭이란 기재표면을 구성하는 광촉매기능을 갖는 입자 중에 인접한 2개의 입자사이의 간격의 처리의 최대치(평균치+3×표준편차)의 것이다.

또, 상기 간극에 입자를 충전하는 광촉매기능을 갖는 층의 기공율은 10%근방의 것을 이용하면 기공율은 10%미만으로 감소하나, 여기서 매설되는 기공경은 결정경 0.01㎛미만의 입자가 들어가는 크기이며, 가스의 크기(수Å)에 비교하여 크기 때문에, 방취성에 영향을 미치는 것은 아니고, 미리 제작된 기공율 10%이상의 TiO₂박막과 동등한 방취특성을 유지할 수 있다.

또한, 형성된 광촉매기능을 갖는 층을 주로 하여 결정질의 광촉매입자로 함으로써 물때가 글라스에 부착하는 강고한 부착형태로 부착하지 않게 함과 동시에, 예컨대 부착하여도 비교적 용이하게 불어 떨어지게 된다. 또한, 물순환에 이용한 경우에는 이끼가 생기기 어려운 효과가 있다.

여기서, 결정질의 광촉매입자란 부재로부터 떨어진 광촉매입자를 50kV-300mA 조건에서 분말 X선 회절했을 때에 결정의 최대 피크(예를 들면, TiO₂입자에 있어서, 아나타제에 있어서는 2θ=25.3°, 루틸에서는 2θ=27.4°)가 검출되는 정도로 결정화한 광촉매입자의 것이다.

상기 간극에 입자를 충전하는 방법으로서는 금속알콕시드, 유기금속염, 황산염 등을 이용하여 도포, 건조, 열처리함으로서 형성된다. 예를 들면, 금속 알콕시드를 이용하는 공정은 금속 알콕시드를 적당한 희석제 및 염산을 혼합한 용액을 광촉매층의 최표면에 도포후, 건조 열처리하여 행한다. 여기서 적당한 희석제란 에탄올, 프로판올, 메탄올 등의 알코올류가 바람직하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 다만 물은 될 수 있는 한 함유하지 않는 것이 좋다. 물이 함유되면 금속 알콕시드의 가수분해가 폭발적으로 촉진되어, 크랙이 발생하는 하나의 원인으로 되기 때문이다.

또한, 염산을 첨가하는 것은 건조시나 열처리시에 크랙이 생기는 것을 방지하기 위한 것이다. 금속 알콕시드의 도포방법은 통상은 플로우 코팅에서 행하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 플로우 코팅은 건조 공기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 통상의 공기(대기)에서 코팅하면, 공기중의 수분으로 가수분해가 촉진되어 막두께의 제어가 곤란하게 된다. 코팅은 1회 도포로도 좋으며, 수회 도포하여도 좋다. 이것은 도포전의 광촉매층의 충전성에 의해 결정된다. 그 후, 건조 공기 중에서 수분 방치하면 광촉매층의 간극에 입자가 충전된 막이 형성된다.

여기서 충전입자를 도포하기 전의 층과 충전입자를 동일 소재로 하면 열팽창률이 같게 되어 기계적 강도가 우수한 막을 형성하는 점에서 바람직하다.

또, 구체예로서, Ti 알콕시드를 사용한 것에 대하여 더욱 설명한다. Ti 알콕시드를 다시 광촉매층 표면에 도포하고, 건조 열처리하는 공정에 있어서, 1회당 Ti 알콕시드 도포량은 TiO₂로 환산하여 10㎍/㎠이상 100㎍/㎠이하로 되도록 했다. 양이 지나치게 적으면 도포회수를 증가시키지 않으면 안되기 때문에 능률적이지 못하고, 반대로 양이 지나치게 많으면 1회 도포당의 막두께가 지나치게 두껍게 되어 건조시 및 열처리시에 크랙이 생긴다.

상기 건조 열처리하는 공정에 있어서, 열처리 온도는 400℃이상 800℃이하로 하였다. 400℃미만에서는 무정형 TiO₂가 아나타제형 TiO₂로 결정화되지 않고, 800℃이상에서는 급격한 입자성장이 생겨 광활성이 저하한다. 또한, 도포액중의 Ti 알콕시드에 대한 염산량은 1중량%이상 10중량%이하로 했다. 1중량%미만에서는 크랙방지 효과가 충분하지 않고, 10중량%를 넘으면 염산은 통상 36% 수용액이기 때문에 수분이 다량 들어가 가수분해가 지나치게 촉진되어 크랙이 생성한다. 염산량이 많을 때는 희석제도 많은 편이 좋다. 희석제는 가수분해를 억제하기 때문이다. 그의 비는 염산(수분제의) : 희석제가 1:100∼1:1000정도가 좋다.

또한, 광촉매기능을 갖는 층이 형성되고, 그의 층의 표면에 생성한 간극에 그의 간극보다도 작은 입자가 충전된 층의 그 위에 Cu, Ag, Zn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 중의 적어도 1종의 금속이 고정되어 있도록 하여도 좋다. 이와 같이 구성함으로서, 광촉매기능을 갖는 층의 흡착성이 높은 시이트를 상기 금속이 미리 점유하기 때문에, 그 부분에 먼지 성분중의 알카리금속, 칼슘 등이 부착하여 광촉매활성을 잃어버리는 것은 아니다. 따라서, 광촉매에 의한 항균작용이 손상되지 않으며, 균류의 부착에 의한 오염도 방지된다. 또한 금속으로서 Ag, Cu, Zn을 사용하면, 이들 금속자체가 항균성을 갖기 때문에, 더욱 균류의 부착에 의한 오염을 유효하게 방지한다. 또한 이들 금속의 전자 포착 효과에 의해 광촉매층의 광활성이 향상한다.

고정된 금속의 크기는 광촉매층의 흡착성이 높은 사이트를 미리 점유할 수 있는 정도로 크고, 또한 높은 활성을 유지할 정도로 작은 쪽이 좁다. 이러한 관점에서 수nm∼10nm 정도가 바람직하다.

여기서, 상기한 금속을 고정하는 방법으로서는 광환원법, 열처리법, 스퍼터링법, CVD법 등이 이용될 수 있으나, 대규모 설비를 요하지 않고, 비교적 간편한 방법이며, 또한 강고히 고정할 수 있는 점에서 광환원법이 바람직하다. 광환원을 이용하는 공정은 Ag, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt중 적어도 1종의 금속 이온을 함유하는 수용액을 도포하고, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 행한다. Ag, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 중 적어도 1종의 금속 이온을 함유하는 수용액에는 아세트산구리, 질산은, 탄산구리, 황산구리, 염화도 1구리, 질산아연, 염화코발트, 염화 제 1철, 염화제 2철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 수용액의 도포방법은 기본적으로 어떠한 방법도 좋으나, 스프레이 코팅법 또는 디프 코팅법이 간편하다. 이 양자를 비교하면 사용하는 용액의 양이 적게 할 수 있는 점, 균일하게 도포할 수 있는 점, 막두께를 제어하기 쉬운 점, 이면에 부착하지 않게 하는 것이 가능한 것의 이유에 의해 스프레이 코팅법이 보다 바람직하다. 자외선을 함유하는 광을 조사하는 광원은, 자외선을 함유하는 광을 조사할 수 있는 것이면 좋고, 구체적으로는 자외선램프, BLB램프, 크세논램프, 수은등, 형광등의 어느 것이어도 좋다. 자외선을 함유하는 광의 조사방법은 조사면에 수직으로 광이 닿도록 시료를 배치하는 것이 바람직하다. 조사율이 가장 우수하기 때문이다. 조사시간은 10초∼10분 정도가 바람직하다. 조사시간은 지나치게 짧으면 광촉매층의 흡착성이 높은 사이트에 충분히 상기 금속이 부착하지 않기 때문에 먼지 성분중의 알카리금속, 칼슘 등이 부착하여 광촉매활성을 잃는 원인으로 되고, 시간이 지나치게 길면 상기 금속종이 지나치게 부착하여 광촉매층에 충분히 광이 도달하기 어렵게 되어 광촉매활성이 저하하기 때문이다. 시료의 광원으로부터 거리는 1cm∼3cm가 바람직하다. 거리가 지나치게 짧으면 시료 전면에 균일한 조도로 광이 조사되지 않고, 상기 금속 종의 부착에 불균일이 일어나며, 거리가 지나치게 길면 조사되는 광의 조도다 거리의 2승에 반비례하여 적게 되기 때문에, 금속 종을 강고히 부착하는 것이 곤란하다.

이하, 광촉매층에 생성된 간극에 당해 간극보다 작은 입자를 충전한 것의 구체적인 실시예를 든다.

(실시예 31)

결정경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 해교형 현탁액을 15cm 사각타일 기판에 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 이를 750℃에서 소성하여 아나타제형 TiO₂박막을 형성했다. 이 단계의 TiO₂박막의 기공율은 45%, TiO₂입자의 결정경은 0.02㎛이었다. 다음에 그 위에 결정경이 다른 SnO₂졸을 각각 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 110℃에서 건조하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 방취성, 내마모성, 오염 부착 어려움에 대하여 평가했다.

방취성의 평가는 R₃₀(L)을 측정하여 평가했다.

내마모성은 플라스틱 지우개를 사용한 섭동마찰을 행하고, 외관을 변화를 비교하여 평가했다. 평가지표를 하기에 나타낸다.

◎ : 40회 왕복에 대하여 변화 없음.

○ : 10회이상 40회미만의 섭동에서 흠집이 생기며, TiO₂층이 박리

△ : 5회이상 10회미만의 섭동에서 흠집이 생기며, TiO₂층이 박리

× : 5회미만의 섭동에서 흠집이 생기며, TiO₂층이 박리

오염 부착 어려움 평가는 기재표면에 흑색 굵은 매직잉크로 선을 긋고, 건조후 에탄올로 잉크를 닦은 후의 오염상태를 평가했다.

◎ : 완전히 흔적이 지워짐

○ : 약간 흔적이 남음

△ : 청회색의 흔적이 남음

× : 흑색의 흔적이 남음

결과를 도 39∼도 46에 나타냈다.

도 39는 SnO₂의 첨가량에 대한 오염 부착 어려움을 나타낸다. 여기서 SnO₂의 첨가량은 TiO₂와 SnO₂양의 중량의 합에 대한 SnO₂중량의 비율로 나타내고 있다. 30%이상의 SnO₂첨가에서는 오염은 비약적으로 부착되기 어렵게 된다. 그 이유는 하기 3가지라고 해석된다. 첫째, SnO₂를 30%이상 첨가함으로서 기공율이 20%미만으로 감소하기 때문이다(도 40). 둘째, SnO₂의 첨가에 의해 기공율이 큰 기공이 감소하기 때문이다. 도 41은 SnO₂의 첨가량에 대한 열린 기공의 최대폭을 나타내고 있으나, SnO₂의 첨가량이 30%이상에서는 0.04㎛로 상당히 작게 되어 있다. 셋째, SnO₂의 첨가에 의해 표면 거침이 향상한 것도 영향을 주고 있다고 해석된다.

도 42는 SnO₂의 첨가량에 대한 방취특성 및 내마모성을 나타낸다.

방취성에 관하여는 SnO₂졸이 결정경을 0.0035㎛에서 0.01㎛까지 변화시켜도 거의 변화가 없고, 양호한 결과를 나타낸다. 또한 SnO₂의 양에 대해서는 50%이하에서는 R₃₀이 80%이상으로 양호한 결과를 나타냈다. 도 39의 SnO₂의 첨가량과 기공율과의 관계를 비교하면, SnO₂의 첨가량 40%이상 50%이하에서는 기공율 10%미만이 방취성이 양호하게 되었다. 이 경향은 간극을 메우는 입자를 첨가하지 않은 경우의 기공율과 방취성의 관계(도 35)와 다른 결과로 되어 있다. 그 이유는 다음과 같이 사료된다. 즉, 이 경우 기공율은 10%미만으로 감소하나, 도 41로부터 0.02㎛정도의 기공이 잔류하고 있으며, 또한 간극을 메우는 입자의 결정경도 0.0035㎛와 가스의 크기(수 Å)에 비하여 크기 때문에, 입자의 성장이 없는 본 조건에서는 가스의 통로가 폐쇄되는 현상은 생기지 않기 때문이다.

내마모성에 관하여는 SnO₂첨가량 30% 이상일 때의 효과가 SnO₂졸의 결정경에 따라 다르다. 즉, 0.008㎛이하의 입자를 첨가한 경우는 ◎ 또는 ○으로 향상하고 있으나, 0.01㎛에서는 첨가효과가 인식되지 않았다.

이상 실험에 의해 다음 사실을 알았다.

(1) 기재에 TiO₂막을 형성하고, 그의 박막의 표면에 생성한 간극에, 그의 간극보다 작은 입자(SnO₂졸)를 첨가하면 오염이 부착하기 어렵다.

(2) SnO₂의 첨가량이 TiO₂와 SnO₂의 총중량에 대하여 30중량%이상이면 오염이 부착하기 어렵고 내마모성도 향상된다.

(3) SnO₂의 첨가량이 TiO₂와 SnO₂의 총중량에 대하여 50중량%이하이면 방취성은 양호한 채 유지된다.

(4) 기공율은 20%미만, 열린 기공의 최대폭을 0.04㎛이하로 하면 오염부착이 어렵게 된다.

(실시예 32)

소변기의 받침의 광이 닿지 않는 측면 부분에 아나타제형 TiO₂막을 형성한 것을 설치하고, 2주간 실지시험을 행하고, 통상의 아나타제형 TiO₂막을 형성하지 않은 것과 비교했다. 그 결과, 양자 모두 균류와 요석(尿石)에 기인한 황색이 부착했다. 그러나, 통상의 변기의 받침에서는 문지른 정도로는 오염이 떨어지지 않음에 반해, 측면 부분에 아나타제형 TiO₂막을 형성한 것에서는 문지르면 오염 황색이 거의 보이지 않게 되었다.

받침측면부에는 광이 조사되어 있지 않은 것으로부터, 이 결과는 아나타제형 TiO₂막을 표면에 형성하였기 때문이라고 해석된다.

(실시예 33)

15cm 사각의 도기질 타일의 표면에 SiO₂-Al₂O₃-Na/K₂O 프릿트에 도포한 후, 그의 표면에 결정경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 해교형 현탁액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 750℃에서 2시간 소성하여, TiO₂박막의 막두께에서 0.2㎛, 0.4㎛, 0.8㎛의 3종류를 만들었다. 이 단계의 TiO₂박막의 기공율은 45%, TiO₂입자의 결정은 0.02㎛이었다. 냉각한 상기 시료에 다시 티타네이트 테트라에톡시드, 36% 염산 및 에탄올의 10:1:400(중량비) 혼합액을 건조공기를 캐리어로서 플로우 코팅법으로 도포하고 건조한다. 도포량은 TiO₂에서 40∼50㎍/㎠로 했다. 그런 다음, 500℃에서 10분간 소성했다. 이 Ti 알콕시드 도포공정을 1∼5회 반복했다. 얻어진 시료에 대하여 방취성, 항균성, 내마모성, 오염부착 어려움에 대해 평가했다.

항균성에 대하여는 대장균(Escherichia coli W3110주)을 사용하여 시험했다. 미리 70% 에탄올로 살균한 다기능 재료의 최표면에 균액 0.15㎖(1∼50000CFU)를 적하하고, 글라스판(100×100mm)에 놓고, 기재 최표면에 밀착시켜 재료로 했다. 백색등(3500룩스)을 30분간 조사후, 조사한 시료의 균액을 멸균가제로 씻고, 생리식염수 10㎖로 회수하고, 균의 생존율을 구하고, 평가 지표인 +++, ++, +, -에 대해서는 상기와 동일하다.

상기 어느 조건에서도 방취성은 R₃₀(L)에서 80%이상 항균성은 +++이었다.

방오성(도 43) 및 내마모성(도 44)에 대해서는 Ti 알콕시드 도포회수와 TiO₂막두께에 의존한다. 즉, Ti 알콕시드 도포회수를 많이 하면 방오성 및 내마모성은 향상한다. 또한, TiO₂막두께가 얇을수록 적은 Ti알콕시드 도포회수에서 방오성 및 내마모성이 향상되었다. 또한, TiO₂막두께가 얇을수록 적은 Ti 알콕시드 도포회수에서 방오성 및 내마모성이 향상되었다. 이상의 것의 이유의 하나로서 Ti 알콕시드 도포에 의한 TiO₂층 표면의 기공율의 감소가 고려된다. 도 45에 TiO₂층 표면의 기공율과 Ti 알콕시드 도포회수 및 TiO₂막두께의 관계를 나타낸다. TiO₂층 표면의 Ti 알콕시드 도포회수를 많이 할수록 감소하고, 또한 TiO₂막두께가 얇을수록 동일한 Ti 알콕시드 도포회수에서는 감소하고 있으며, 이 관계는 Ti 알콕시드 도포회수 및 TiO₂막두께와 방오성에 있어서는 실시예 31의 경우와 같이 기공율 20%미만에서는 모두 ◎이었다.

(실시예 34)

15cm 사각의 도기질 타일 표면에 SiO₂-Al₂O₃-Na/K₂O 프릿트를 도포하고, 이어서 그 표면에 결정경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 해교형 현탁액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 750℃에서 2시간 소성했다. 이 단계의 TiO₂박막의 막두께는 0.4㎛, 기공율은 45%, TiO₂입자의 결정경은 0.02㎛이었다. 냉각한 상기 시료에 다시 티타네이트 테트라에톡시드와 36% 염산과 에탄올과 10:1:400(중량비) 혼합액을 건조 공기를 캐리어로서 플로우 코팅법으로 도포, 건조했다. 도포량은 TiO₂에서 40∼50㎍/㎠로 했다. 그 후 500℃에서 10분간 소성했다. 이 Ti 알콕시드 도포공정을 3회 반복했다. 그 후, 다시 시료 상에 1중량%의 질산은 수용액을 도포하고, 광환원(광원은 20와트, BLB램프, 광원에서 시료까지 거리 10cm, 조사시간 30초)하여 시료를 얻었다. 여기서, 시료표면에 담지된 은의 양은 0.7㎍/㎠, 은의 입경은 평균 40nm정도이었다. 얻어진 시료에 대하여 항균성 및 장기 사용후의 항균성에 대하여 측정했다.

장기 사용후의 항균성에 대해서는 아래와 같이 시험했다. 우선 얻어진 시료의 표면을 에탄올 등으로 잘 세정하고, 50℃에서 건조시켰다. 다음에 멸균한 비커에 공중목욕탕에서 채취한 욕조수를 넣고, 그 중에 시료를 침지하고 1개월 방치하였다.

그 후, 시료를 채취하고, 에탄올 등으로 세정 후, 다기능재료의 최표면을 70%에탄올로 살균했다. 이어서 대장균(Escherichia coli W3110주)의 균액 0.15㎖(1∼50000CFU)를 글라스 판(100×100mm)에 올려놓고 기재 최표면에 밀착시켜 시료로 하였다. 백색등(3500룩스)을 30분간 조사한 후, 조사한 시료의 균액을 멸균 거즈로 닦고 생리식염수 10㎖로 회수하고, 균의 생존율을 구하여 평가지표로 했다. 평가지표는 실시예 3의 항균성시험과 동일하다.

비교고 실시예 33에서 사용한 시료에 대해서도 시험했다.

그 결과, 초기 항균성에 대해서는 본 실시예에서 제작한 시료와 실시예 33에서 제작한 시료에서 모두 +++이었으나, 1개월 후의 항균성에는 양자사이에 차가 생겼다. 즉, 실시예 33에서 제작한 시료에서는 항균성은 +로 악화되었으나, 본 실시예에서 제작한 시료에서는 +++로 초기와 변함없는 값을 나타냈다. 이것은 TiO₂표면의 흡착성이 높은 사이트를 은이 점유함으로서 사용중에 흡착성이 높은 사이트에 먼지 등이 부착하는 것을 방해하기 때문이라고 생각된다.

이상의 설명으로부터 기재표면에 광촉매기능을 갖는 층을 형성하고, 그 충의 표면에 생성한 간극에 그의 간극보다 작은 입자를 충전하였기 때문에, 종래의 광촉매 박막보다도 표면에 존재하는 간극의 양 및 크기가 적게 되고, 또한 표면 평할성이 양호하게 되었기 때문에, 방취성, 항균성을 유지하면서 막강도를 향상시키고, 또한 오염성분을 구성하는 고분자, 먼지 균류 등이 부착하기 어렵기 때문이다.

다음에, 소다 글라스 등의 융점이 낮은 소재를 기재로서 이용하는 경우에 대하여 설명한다. 즉, 저융점 기재 표면에 광촉매 박막을 형성하는 경우에는 이 광촉매 박막형성온도에서 이미 연화가 시작하고, 형성된 광촉매 박막이 기재중에 매몰하여 버리기 때문에, 광이 광촉매층에 도달하지 않아 광촉매기능을 발휘할 수 없는 불리함이 생긴다.

여기서, 이와 같은 경우에는 SiO₂코팅 등의 기재로부터 융점이 높은 층을 개재하여 기재에 광촉매입자를 고정한다. 구체적으로 실시예를 이하에 기재한다.

(실시예 35)

소다 글라스에 산화티탄 코팅을 하기 전에 소다 글라스 표면에 실리카 코팅을 하였다.

10cm 사각의 소다 글라스 표면에 실리카 코팅은 아래 방법으로 행하였다. 우선, 테트라에톡시실란, 36% 염산, 순수, 에탄올을 6 : 2 : 6 : 86(중량비)로 혼합한다. 이때 발열하기 때문에, 1시간 정도 방치한다. 이들 소다글라스에 플로우 코팅했다.

다음에, 코팅용액을 만든다. 코팅용액은 티타네이트 테트라에톡시드와 에탄올을 1:9(중량비)로 혼합한 것에 다시36% 염산을 티타네이트 테트라에톡시드에 대해 10중량% 첨가하여 만들었다. 여기에 첨가하는 36% 염산의 양은 티타네이트 테트라에톡시드에 대해 1중량%이상 30중량%이하, 바람직하기로는 5중량%이상 20중량%이하가 좋다. 적량의 염산을 첨가함으로서 후공정의 건조, 소성시에 크랙이 들어가는 것을 방지할 수 있다. 즉, 염산의 양이 지나치게 적으면 크랙 방지가 충분히 달성할 수 없고, 염산의 양이 지나치게 많으면 염산 시약에 함유되는 물의 양을 증가시킴으로서 티타네이트 테트라에톡시드의 가수분해가 가속되어 균질한 도막이 곤란하게 된다.

다음에, 건조 공기 중에 이 용액을 소다글라스 기재 표면에 플로우 코팅한다. 여기서, 건조 공기란 전혀 수분을 함유하지 않는 공기를 의미하는 것이 아니고, 통상의 공기에 비하여 수분이 적은 공기를 가르킨다. 이때, 건조처리를 하지 않은 통상의 공기 중에서 코팅하면 공기중의 수분에서 티타네이트 테트라에톡시드의 가수분해가 가속되어 1회의 도포량이 도막량이 지나치게 많게 되어 후공정의 건조, 소성시에 크랙이 생기기 쉽다. 또한, 가수분해가 가속됨으로서 도막량이 제어가 곤란하게 된다. 크랙 방지를 위하여는 산화 티탄의 1회의 담지량은 100㎍/㎠이하인 것이 바람직하다. 금회는 산화 티탄의 1회의 담지량은 45㎍/㎠로 했다.

그 후, 건조 공기 중에서 1∼10분 건조 처리함으로서 산화티탄말이 형성된다. 지금까지의 공정에서 산화티탄이 얻어지기 위해서는 아래에 나타낸 원리에 의한다. 여기서 출발원료는 티탄알콕시드의 1종인 티타네이트 테트라에톡시드이다(다른 티탄알콕시드를 사용하여도 원리적으로는 동일한 것이 생긴다). 이 티타네이트 테트라에톡시드가 주로 하여 플로우 코팅시에 건조 공기중의 물과 가수분해 반응하여 티탄수산화물을 생성한다. 더욱이 건조시에 탈수 축합 반응을 일으키고, 기재상에 무정형 산화 티탄이 생성한다. 이때 생성하는 산화티탄 입자는 3∼150nm 정도로 고순도이다. 이 때문에 이 산화 티탄은 다른 방법으로 얻어진 산화 티탄과 비교하여 저온에서 소결하는 특징이 있다.

상기 방법에 의해 얻어진 복합부재를 다시 300℃∼500℃에서 소성하여 다기능 재료를 얻는다. 필요하면 티타네이트 테트라에톡시드의 도막으로부터 소성까지의 공정을 반복하여 산화티탄을 두껍게 도포했다.

이와 같이하여 얻어진 시료에 대하여 방취특성, 내마모특성, 항균특성에 대하여 평가했다. 그 결과를 (표 19)에 나타낸다.

[표 19]

방취 특성에 대해서는 메틸메르캅탄 초기농도가 2ppm으로 조정된 직경 26cm×높이 21cm의 원통형 용기 중에 시료를 설치하고, 4W의 BLB 형광등을 시료로부터 8cm 떨어진 광을 조사한 경우, 30분 후의 메틸메르캅탄 제거율(R₃₀(L)) 및 광을 차폐한 경우, 30분 후의 메틸메르캅탄 제거율(R₃₀(L))을 측정하여 평가했다.

내마모특성에 대해서는 플라스틱 지우개를 사용한 섭동마모를 행하고, 외관의 변화를 비교하여 평가했다. 이때의 평가지표 ◎, ○, △, ×는 전술한 바와 같다.

항균성에 대해서는 대장균(Escherichia coli W3110주)을 사용하여 시험했다. 미리 70% 에탄올로 살균한 다기능 재료의 최표면에 균액 0.15㎖(1∼50000CFU)를 적하하고, 글라스 판(100×100)에 올려놓고 기재 최표면에 밀착시켜 시료로 하였다. 백색등(5200룩스)을 30분간 조사한 후, 조사한 시료의 균액과 차광조건하에서 유지한 시료의 균액을 멸균 거즈로 닦고 생리식염수 10㎖로 회수하고, 균의 생존율을 구하여 평가지표로 했다. 평가지표 +++, ++, +, -는 전술한 바와 같다.

소성온도 300℃에서는 섭동시험에서는 ◎로 양호한 결과를 나타내나, R₃₀(L)은 0%이었다. 이것은 무정형 산화티탄에서 아나타제로 결정화되어 있지 않은 것에 의한 것이라고 생각된다.

합성실험에서 X선으로 아나타제가 확인될 수 있도록 되는 400℃에서는 섭동시험도 ◎로 양호한 결과를 나타내나, R₃₀(L)도 60%정도까지 향상했다. 또한 항균성도 +로 되었다. 또한, 500℃에서도 동일하게 섭동시험도 ◎로 양호한 결과를 나타내나, R₃₀(L)도 60%정도까지 향상했다.

더욱이 온도를 증가시킨 경우는 550℃에서 기재의 소다 글라스의 변화가 생기고, 다기능 재료는 제조되지 않았다.

(실시예 36)

실시예 35에서 얻어진 시료의 광촉매 특성을 더욱 향상시키기 위하여 금속입자를 담지했다. 광촉매는 산화반응과 동시에 환원반응도 행하고 있다. 만일 환원반응이 진행하지 않으면 전자가 소비되지 않고 입자가 대등하여 산화반응도 진행하지 않게 된다. 실시예 1에서 R₃₀(L)이 60%에 머무른 것은 이러한 것이 원인이라고 생각된다. 이를 방지하기 위하여는 산화티탄 입자에 금속입자를 담지시키고, 전자를 쫓아내어 대전을 막으면 좋다.

금속입자의 담지는 아래의 방법에 의해 행하였다. 금속염의 용액을 광촉매에 플로우 코팅하고, BLB 형광등 20W를 거리 20cm에서 1분 조사했다. 금속염 용액에는, 구리담지의 경우는 아세트산구리의 1중량% 메탄올 용액을, 은의 경우에는 질산은의 1중량%에탄올/물 = 1/1 혼합용액을 사용했다. 조사후는 세정하여 건조했다. 여기서 금속염 수용액을 사용하지 않고 에탄올을 함유하는 용액을 사용한 것은 시료에 대한 금속염 용액의 적심성이 좋은 것으로 된다.

이렇게 하여 얻어진 시료에 대하여는 방취특성, 내마모특성, 항균성에 대하여 평가를 행했다. 그 결과를 (표 20)에 나타낸다. 또 소성온도는 500℃에서 얻어진 시료만을 사용하였다.

[표 20]

섭동시험은 ◎로 양호한 결과를 나타냈다. 또한 R₃₀(L)은 98%로 비약적으로 향상했다. 항균성도 +++로 되었다.

(비교예 37)

실시예 35에서 실리카 코팅을 시행하지 않은 이에는 동일하게 했다. 즉 10cm사각의 소다글라스에 산화티탄 코팅을 행하였다. 그 결과를 (표 21)에 나타냈다.

[표 21]

(표 21)로부터 300℃, 400℃, 500℃ 모두 섭동시험에서는 ◎로 양호한 결과를 나타냈으나, R₃₀(L)은 티타네이트 테트라에톡시드의 도막으로부터 소성까지 공정을 10회 반복하여도 0%이었다. 또한, 항균성은 모두 -이었다.

300℃에서 R₃₀(L)이 나쁜 것은 산화티탄이 아직 무정형 산화티탄에서 아나타제로 결정화되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.

한편, 400℃, 500℃에서는 이미 무정형 산화티탄에서 아나타제로 결정화되어 있으며, 상기 이유로서는 R₃₀(L)이 나쁜 것을 설명할 수 없다. 그 원인은 기재인 소다 글라스가 연화하기 때문에 산화티탄막이 글라스 중에 매몰하였기 때문이라고 생각된다.

이상의 설명으로부터 비교적 저융점인 기재에서도 광촉매층과의 사이에 고융점의 층을 개재함으로서 방취성, 항균성을 갖는 다기능 재료를 제조 가능하게 되었다.

다음에, 내열성이 나쁜 플라스틱 등의 표면에 광촉매 효과를 갖게 하기 위한 바람직한 실시예에 대하여 기술한다.

기재의 재질은 내열성이 나쁜 플라스틱에 한하지 않고 도자기, 세라믹, 금속, 글라스 또는 그의 복합물 등 기본적으로 어떠한 것도 좋다.

기재의 형상도 어떠한 것이어도 좋고, 구상물, 원주형, 원통형이나 타일, 벽재, 상재 등의 판상물 등의 단순형상인 것에서도, 위생도기, 세면대, 욕조, 싱크대, 변좌시이트 등의 복합 형상의 것이어도 상관없다. 또한, 기재표면은 다공질이어도 좋다.

바인더의 종류도 무기 글라스질, 열가소성 수지, 땜납 등의 열가소성의 재료이어도, 불소수지, 실록산수지, 실리콘수지 등의 열경화성 재료이어도 좋다. 다만 후 고정에서 자외선을 함유하는 광을 조사함으로서 광내식성 재료인 것이 바람직하다. 또한, 300℃이하의 열처리밖에 할 수 없는 경우에, 본원의 유용성이 특히 높으므로, 열가소성 재료에서는 300℃이하에서 연화할 수 있는 재료에서, 열경화성 재료에서는 300℃이하에서 경화할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족한 재질로서는 열가소성 재료에서는 분산계 글라스질, 땜납, 아크릴수지 등 열경화성 재료로서는 불소수지, 실록산수지, 실리콘수지 등을 들 수 있다.

이들 바인더층을 기재상에 도포하는 방법으로서는 열가소성 재료를 사용한 경우에는 스프레이 코팅법, 롤코팅법, 디프 코팅법 등을 들 수 있으나, 그 어느 것을 사용하여도 좋으며, 이들 이외의 방법을 사용하여도 좋다. 또한 바인더 성분은 반드시 부재 완성시의 바인더 조성과 일치할 필요는 없다. 예를 들면, 바인더가 무기 글라스질로 된 경우는 그의 도포물은 입상, 프릿트상, 괴상, 분말 등의 무기 글라스질 조성물의 현탁액이어도 좋으며 후속 금속성분을 함유하는 염의 혼합액이어도 좋다. 바인더가 수지의 경우도 그의 조성의 수지의 용액을 사용하여도 좋으며, 그 이외의 방법으로도 좋다.

바인더층위에 광촉매입자를 도포하기 전에 도포한 바인더층을 건조하고 수분 등을 증발시켜도 좋다. 이때의 건조 방법은 실온방치에 의한 방법, 기재와 함께 가열하는 방법 등이 있다.

또한, 바인더층의 이외 광촉매입자를 도포하기 전에 도포한 바인더층을 기재의 연화온도보다 낮고, 바인더층의 부재완성시의 바인더 조성에 변화하고, 또 연화하는 온도까지 열처리하여도 좋다. 이 방법에 의하면 바인더층의 상에 광촉매입자를 형성할 때에 미리 바인더층이 보다 평할하게 되도록 도포하는 광촉매입자가 소량에서도 충분한 효과를 발휘할 수 있도록 된다.

열경화 재료를 사용한 경우에는 바인더를 경화제와 혼합하여 기재에 도포하는 방법은 예를 들면 열경화성 수지에 희석제를 첨가하고, 이어서 경화제를 첨가하여 얻은 혼합액을 기재표면에 도포함으로서 행한다.

증점 점성은 105 poise 이상 1075 poise 미만인 것이 바람직하다. 105 poise 이상의 높은 점성치로 함으로서 광촉매입자를 도포함으로서 광촉매입자가 바인더층 중에 완전히 매몰하여 버리지 않는 상태의 매몰이 가능하게 되고, 또한 1075 posie 미만으로 함으로서 광촉매입자층의 적어도 최하층부는 거의 일부가 바인더 하층에 매몰될 수 있도록 하기 때문이다.

상기 광촉매입자를 바인더층 표면에 도포하는 방법은 기본적으로 출발원료에 적당한 처리를 시행한 것을 바인더층 상에 도포함으로서 행한다.

출발원료로서는 광촉매 조성물질의 졸 혼탁액이 바람직하나, 그 외 광촉매 조성의 미립자의 현탁액 등도 사용될 수 있다. 어떠한 경우에 있어서도 균일한 도막을 하기 위하여는 향상제 등의 표면처리제를 첨가하고 현탁액중의 광촉매 조성물이 응집하지 않도록 할 필요가 있다. 바인더층에의 도포는 스프레이 코팅법, 롤코팅법, 디프 코팅법 등이 있으나 그 어느 것을 사용하여도 좋으며, 그 이외의 방법을 사용하여도 좋다.

광촉매층이 바인더층으로 매설두께는 광촉매의 두께의 1/4이상 매설되도록 되어 있는 것이 기재와의 결합 강도상 바람직하다. 광촉매층의 두께란 EPMA 등에 의한 단면 방향의 광촉매입자를 구성하는 성분원소 분석에 의해 구하고, 광촉매입자를 구성하는 성분원소량이 거의 일정한 상층부와 광촉매입자를 구성하는 성분원소량이 감소하기 시작하는 깊이에서 바인더를 구성하는 성분원소량이 일정하게 되기 시작하는 깊이의 사이에 매설부로 된다.

광촉매에 부착하는 표면처리제는 주로 광촉매입자의 출발원료의 졸을 분산시키기 위해 첨가되는 성분으로 된다. 구체적으로는 펜타에리쓰리톨, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 트리메틸올아민, 실리콘수지, 알킬클로로실란 등을 들 수 있다.

390nm이하의 파장의 광을 1.7mW/㎠이상 함유하는 광의 광원으로는 BLB형광등, 자외선 램프, 살균등, 크세논 램프, 수은등 등을 들 수 있다. 390nm 이하의 파장의 광을 1.7mW/㎠이상 함유하지 않으면 안 되는 이유는 실리콘 수지 등의 분산제 성분은 어느 정도의 광내식성을 갖고 있기 때문에 이 정도의 자외선 강도가 아니면 분해하지 않기 때문이다. 이때 자외선 파장은 짧을수록 분산제의 분해는 빠르나 바인더의 종류에 따라서는 바인더도 분해할 우려가 있으며, 또한 인체에 유해하다. 이 때문에 250nm인 것이 좋다. 또한 조도도 3mW/㎠ 정도까지는 조도의 증가와 함께 분해속도도 빠르나, 그 이상에서는 조도를 증가시켜도 분해속도 향상에는 그다지 기여하지 않기 때문에, 3mW/㎠이하에서 충분하다.

이상의 공정을 도 46에 모식적으로 나타낸다. 기재(1) 상에 바인더층(6)을 개재하여 광촉매층(2)이 바인더층(6)에 하층의 일부를 매설하여 형성되어 있다. 부호 6a는 광촉매활성을 저해하는 표면처리제 등으로 된 층이다. UV는 390nm이하의 파장의 광을 1.7mW/㎠이상 함유하는 광을 나타낸다.

다음에 기재 표면에 주로 광촉매입자(3)와 열경화성수지(6)로 된 층을 형성하여 동일하게 자외선을 조사하고, 광촉매층을 노출된 것을 설명한다(도 4 참조). 이 방법에서도 열경화성 수지에 의해 광촉매입자(3)는 기재에 강고히 고정되고, 또한 390nm이하의 파장의 광을 1.7mW/㎠이상 함유하는 광을 조사함으로서 광촉매입자 표면의 광조사 부분에서 광촉매 반응이 일어나고, 표면처리제 및 광원방향으로 열경화성 수지가 우선적으로 분해, 기화되고, 광촉매입자를 외부에 노출시키기 때문에, 충분한 광촉매활성을 얻을 수 있다.

또한, 주로 광촉매입자와 열경화성 수지로 된 층의 형성방법은, 예를 들면 잘 분산된 광촉매를 현탁액에 열경화성 수지, 희석제, 경화제를 순서대로 첨가하여 얻은 혼합액을 기재 표면에 도포하고, 열처리하여 형성한다.

여기서 광촉매 현탁액 중의 졸은 결정경 0.05㎛이하, 보다 바람직하기로는 0.01㎛이하가 좋다. 결정경이 작을수록 광촉매활성이 높기 때문이다. 또한 광촉매층 현탁액 등의 졸은 될 수 있는 한 단분산되어 있는 것이 바람직하다. 분산성이 좋을수록 균일한 도막이 가능하기 때문이다.

여기서 사용하는 열경화성 수지는 백색광이나 통상의 형광등 레벨 광에 대하여는 광내식성이 있는 편이 바람직하다. 이 편이 사용시에 내구성이 우수하기 때문이다. 그런 의미에서 실록산수지, 불소수지가 특히 바람직하다.

희석제는 광촉매졸과 열경화성 수지로 된 혼합액의 형성을 저하시키고, 기재표면에 이 혼합액을 도포하기 쉽게 하기 때문에 첨가한다. 따라서, 여기서 사용하는 희석제는 그 목적을 달성할 수 있는 용매이면 기본적으로 어떠한 것이어도 좋다. 예를 들면, 물, 에탄올, 프로판올 등이 사용될 수 있다.

혼합액의 기재로의 도포 방법은 스프레이 코팅법, 롤코팅법, 디프 코팅법, 스핀 코팅법 등이 있으나 그 어느 것을 사용하여도 좋으며 그 이외의 방법으로도 좋다. 열처리로 전기로, 가스로, 진공으로, 가압로 등을 사용하는 것이 일반적이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 주로 광촉매입자와 열경화성 수지로 된 층을 기재 표면에 열경화성 수지층 또는 광경화성 수지층(중간층 : C)을 개재하여 형성시켜도 좋다(도 48 참조).

이 방법에 의하면 기재의 요철 등이 있어도 기재와 광촉매층의 중간에 배치한 열경화성 수지층 또는 광경화성 수지층에 의해 광촉매층을 도포하기 전에 극히 평할한 면을 형성할 수 있기 때문에, 광촉매층을 용이하게 형성할 수 있다. 또한 기재와 광촉매층의 중간에 배치한 열경화성 수지층 또는 광경화성 수지층에 의해 기재와의 결합을 충분히 할 수 있기 때문에, 기재의 표면에 요철이 있는 경우에도 광촉매입자와 열경화성 수지로 된 층을 얇게 형성할 수 있음과 동시에 기재의 표면부근에 광촉매입자를 집중시킬 수 있으므로, 후공정이 390nm이하의 파장의 광을 1.7mW/㎠이상 함유하는 광을 조사하는 공정을 단시간에 끝낼 수 있다. 또한 상면에 광촉매입자와 열경화성 수지로 된 층이 존재하기 때문에, 후공정이 사용시에 분해, 기화 등으로 충분한 강도를 갖는 자외선은 중간에 배치하는 열경화성 수지 또는 광경화성 수지까지는 도달하지 않으므로 이 부분의 열경화성 수지에 대하여는 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면 저코스트화를 위해 값싼 에폭시수지를 선택하여도 좋으며 의장성을 갖게 하기 위하여 착색 수지를 사용하여 좋다.

여기서 기재와 광촉매층의 중간에 배치한 열경화성 수지층의 형성 방법은 예를 들면 열경화성 수지에 희석제를 첨가하고, 이어서 경화제를 첨가하여 얻은 혼합액을 기재 표면에 도포하고, 열처리 또는 방치에 의해 고화시켜 형성한다. 또한 광촉매층의 중간에 배치한 층의 광경화성 수지층의 경우는 열처리 대신에 자외선을 함유하는 광을 조사한다. 여기서 희석제는 혼합액의 점성을 저하시키고, 기재 표면에 이 혼합액을 도포하기 쉽게 하기 위하여 첨가한다. 따라서 여기서 사용하는 희석제는 그 목적을 달성할 수 있는 용매이면 기본적으로 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 물, 에탄올, 프로판올 등이 사용될 수 있다.

또한, 도 49a, 도 49b에 나타나는 바와 같이, 상기 방법에 의해 기재 표면에 노출한 광촉매층에 형성된 간극에 그의 간극보다도 작은 입자(간극 입자 : 4)를 충전시킴으로서 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

간극보다도 작은 입자의 크기는 기본적으로는 생성하는 기본경 또는 요철의 평균치보다도 작으면 좋고, 간극보다도 작은 입자의 양은 표면의 열린 기공율이 20%미만으로 되는 정도로 가하는 것이 바람직하다. 오염이 부착하기 어렵기 때문이다.

이하에 구체적인 실시예를 든다.

(실시예 38)

10cm 사각의 알루미나 기판의 표면에 평균입경 0.01㎛의 산화타탄졸(아미노계분산제에서 분산처리를 시행한 것)에 10중량%의 실록산 수지 및 희석제, 경화제를 이 순서로 첨가하여 얻은 혼합액을 도포하고, 150℃에서 소성하여 비교시료를 얻었다. 이 시료에 각종 광원을 소정시간 조사하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 광조사시의 방취특성 R₃₀(L)을 평가했다.

여기서, 광조사시의 방취의 특성 R₃₀(L)은 11리터의 글라스 용기내에 시료를 광원(BLB형광등 4W)에서 8cm의 거리에 배치하고, 메틸메르캅탄 가스를 초기농도 3ppm 되도록 용기내에 주입하고 30분 광조사한 후의 농도변화율이다.

결과를 (표 22)에 나타낸다.

[표 22]

그 결과, 자외선 강도가 1.69mW/㎠이상에서는 광측정의 50%를 넘고, 2mW/㎠이상에서는 방취특성의 R₃₀(L)이 70%를 넘는 양호한 결과를 나타낸다. 여기서 자외선 강도가 1.69mW/㎠이상으로 양호한 결과를 나타내는 것은 광촉매입자표면의 광조사 부분에서 광촉매 반응이 생기고 표면처리제 및 광원방향으로 열경화성 수지가 우선적으로 분해, 기화되어 광촉매입자가 외기에 노출되기 때문이라고 해석된다.

(실시예 39)

10cm 사각의 알루미나 기재의 표면에 실록산 수지에 희석제와 경화제를 첨가한 용액을 도포하고, 실온에서 6시간 건조후, 평균입경 0.01㎛의 산화티탄졸(아민계 분산제에서 분산 처리한 것)에 10중량%의 실록산 수지에 희석제, 경화제를 이 순서로 첨가하여 얻은 혼합액을 도포하고, 150℃에서 소성하여 비교시료를 얻었다. 이 시료에 각종 광원을 소정시간 조사하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 광조사시의 방취특성 R₃₀(L)을 평가했다. 결과를 (표 23)에 나타낸다.

[표 23]

그 결과, 자외선 강도가 1.69mW/㎠이상에서는 방취특성이 60%를 넘으며, 2mW/㎠ 상에서는 방취특성 R₃₀(L)이 80%를 넘는 양호한 결과를 나타냈다. 여기서 자외선 강도가 1.69mW/㎠이상에서 양호한 결과를 나타낸 것은 광촉매입자 표면의 광조사 부분에서 광촉매 반응이 일어나고, 그의 열처리에 의해 기화, 분해될 수 없는 광촉매입자 표면중의 광조사면에 부착한 표면처리제를 우선적으로 분해, 기화시킬 수 있고 그 결과 광촉매입자가 외기로 누출되기 때문으로 해석된다.

(실시예 40)

10cm 사각형 알루미나 기재의 표면에 실록산 수지에 희석재와 경화제를 첨가한 용액을 도포하고, 실온에서 6시간 건조후, 평균입경 0.01㎛의 산화티탄졸(아민계분산제에서 분산처리를 시행한 것) 10중량%의 실록산 수지 및 희석제, 경화제를 차례로 첨가하여 얻은 혼합액을 도포하고, 150℃에서 소성했다. 이 단계에서의 부재표면의 입자간극은 평균 0.1∼0.2㎛정도이었다. 그 후 자외선 강도가 2mW/㎠의 광(자외선 램프)을 3일간 조사후, R₃₀(L)이 80%를 넘는 것을 확인한 후, 평균입경 0.0035㎛의 산화 주석 졸을 산화티탄에 대하여 70중량% 표면에 도포하고, 110℃에서 건조하여 시료를 얻었다. 이 시료에서도 R₃₀(L)은 81%로 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 플라스틱 지우개를 사용한 섭동시험을 하면 산화주석을 첨가하지 않은 시료에서는 5회미만의 섭동에서 흠집이 생기고, 산화티탄이 박리하였으나, 산화주석을 첨가한 시료에서는 10회이상의 섭동에서도 변화가 없게 되었다. 이상으로부터 부재표면에 형성된 간극보다도 작은 산화주석 입자를 충전시킴으로서 내마모성이 향상하는 것이 확인이 되었다.

이상의 설명으로부터 300℃미만의 저온에서 처리한 광촉매 작용을 갖는 층을 형성한 경우에서도 양호한 광촉매활성을 갖는 기재를 제공할 수 있다.

이 방법은 수열법 또는 황산법 등으로 제작한 산화티탄을 분산제, 계면활성제 등의 표면처리제를 첨가하기 전에 금속 미립자를 산화티탄졸 표면에 고정화시킨다.

여기서 금속미립자란 산화티탄에 담지한 경우, 산화티탄에 광이 조사된 전자와 정공(正孔)이 생성하였을 때에 전자를 포착할 수 있는 금속미립자를 말하며, 구체적으로선 Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co등을 말한다.

금속미립자를 산화티탄졸 표면에 고정화하는 방법은 광환원법이 간편하다. 여기서 사용하는 산화티탄졸은 수열법 또는 황산법에 의해 제조한 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 황산법이란 아래 순서로 행하는 산화티탄의 합성법의 것이다.

우선, 이르메나이트 광을 황산과 반응시켜 Ti, Fe등을 수가용성의 황산염으로 변환하고, 물로 추출하여 주성분 Ti, Fe의 황산염 용액을 제조한다. 다음에 SiO₂등의 불용성 현탁물을 제거한다. 다음에 용액중의 황산티타닐을 가수분해하여 함수 산화티탄을 생성시킨다. 얻어진 함수 산화티탄을 오토클레이브 등의 압력장치를 사용하여 고온고압수중하(일반적으로는 110℃이상 200℃미만의 포화 증기압하)에서 수열처리함으로서 가수분해하여 산화티탄졸을 얻는 방법이다. 광환원법에 의한 산화티탄졸 표면에의 금속미립자의 고정화 방법을 구체적으로 아래에 나타낸 방법에서 행한다.

우선, 수열법 또는 황산법 등으로 제조한 산화티탄졸 현탁액을 산성 또는 알카리성으로 한다. 산화 티탄의 등전점은 pH 6.5이며, 중성에서는 응집하기 쉽기 때문이다. 또한 알카리성으로 조정하기 위하여는 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. Na, K등의 알카리금속은 산화티탄에 강고히 부착하기 쉽고, 이들 금속이 먼저 산화티탄의 활성점을 점유하면 광촉매 활성을 감소시킴과 동시에 Ag, Cu, P, Pd, Ni, Fe, Co 등이 산화티탄의 활성점에 부착하는 것을 방해하기 때문이다.

다음에 산화티탄졸 현탁액과 거의 pH를 같게 한 금속염 용액을 산화티탄졸 현탁액에 혼합하고, 자외선을 함유하는 광을 조사하여 금속을 고정한다. 필요하며, 과잉의 금속을 침전시켜 용액에서 제거한다. 여기서 금속염 용액이란 산화티탄에 담지한 경우, 산화티탄에 광이 조사되어 전자와 정공이 생성했을 때에 전자를 포착할 수 있는 금속을 함유하는 염과 용액으로 된 용액을 말하며, 보다 구체적으로는 Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co등을 함유하는 염과 용액으로 된 용액을 말한다. Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co등을 함유하는 염으로서는 질산은, 아세트산구리, 탄산구리, 황산구리, 염화제 1구리, 염화 제 2구리, 염화백금산, 염화팔라듐, 염화닉켈, 염화코발트, 염화제 1철, 염화제 2철 등을 들 수 있다. 또한 용매로서는 물, 에탄올, 프로판올 등이 사용되나, 가능한 한 산화티탄졸 현탁액과 동일한 종류를 사용하는 것이 좋다. 용매에는 필요에 따라 pH 조정제를 가한다. 산측의 pH조정제로서는 질산, 환산, 염산 등을 사용한다. 또한 알카리측의 pH조정제로서는 암모니아를 사용한다.

자외선을 함유하는 조사는 이하에 나타낸 점에 유의하여 행한다. 우선 광원은 자외선을 함유하는 광을 조사하면 좋고, 구체적으로는 자외선 램프, BLB 램프, 크세논 램프, 수은등, 형광등 등을 들 수 있다. 자외선을 함유하는 광의 조사방법도 기본적으로 관계없으나, 제 1로 용기 상방에서 조사하는 편이 좋다. 용기에 의한 자외선의 흡수가 없기 때문이다. 제 2로 광원과 용기와의 거리는 수 cm∼수 10cm 정도가 좋다. 지나치게 가까우면 조도가 저하하기 때문이다. 조사시간은 광원의 조도에 의해 다르나, 수초∼수10분 정도 조사하면 금속이 광촉매입자에 강고히 부착한다.

다음에, 상기한 금속단지 산화티탄졸을 도포, 열처리하여 된 박막을 기재표면에 형성되어 금속촉매작용을 갖는 다기능 재료를 형성한다.

열처리는 전기로나 가스로 등을 사용한 대기중 소성 또는 오토클레이브 등을 사용한 수열처리에 의한 것이 보통이나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 방법에 의해 얻어진 산화티탄막 중의 산화티탄 입자의 평균입경은 1㎛이하인 것이 바람직하다. 그 이상의 입경에서는 비표면적의 감소에 의해 촉매활성이 저하하기 때문이다.

또한, 광촉매 작용을 갖는 부재를 청구항 1에 기재된 졸을 도포, 열처리하여 되는 박막이 기재표면에 바인더를 개재하여 형성되어 있도록 했다.

그의 구체적 방법은 바인더에 열가소성 바인더를 사용하던가, 열경화성 바인더를 사용하는 가에 따라 다르다. 다음엔 각각의 1 실시태양을 나타내나, 상기 구성을 만족시키면 다른 방법에 의해서도 좋은 것은 말할 필요 없다. 여기서 열가소성 바인더로서는 아크릴 수지 등의 열가소성 바인더, 유약 등의 무기 글라스질, 땜납 등을 들 수 있다. 또한 열경화성 바인더로서는 불소 수지, 에폭시수지, 실록산 수지 등을 들 수 있다.

열가소성 바인더를 사용하는 경우는 광촉매작용을 갖는 부재는 아래에 나타낸 순설 제조한다. 우선 기재 표면에 열가소성 바인더를 도포한다. 다음에 그 위에 금속입자를 담지한 산화티탄졸을 도포하고, 열처리한다. 여기서 열처리는 기재의 내열온도보다도 낮고, 또한 열가소성 바인더의 연화점보다 높은 온도에서 행한다. 이와 같은 온도에서 열처리함으로서 금속입자를 담지한 산화 티탄 층의 하층의 일부가 바인더층 내에 매설되고, 이에 의하여 기재와 금속 입자를 담지한 산화티탄박막을 강고히 결합시킬 수 있다.

또한, 열경화성 바인더를 사용하는 경우는 광촉매작용을 갖는 부재는 아래 나타낸 순서로 제조한다. 우선, 기재에 열경화성 바인더에 희석제, 경화제를 차례로 첨가하여 제조한 혼합액을 도포하고, 열처리 등의 방법으로 경화한다. 다음에, 그 위에 금속입자를 담지한 산화티탄졸에 열경화성 수지, 희석제, 경화제를 차례로 첨가하여 제조한 혼합액을 도포하고, 열처리 등의 방법으로 경화한다

또, 열경화성 바인더 대신에 광경화성 바인더도 동일하게 이용될 수 있다.

이와 같이, 수열법 또는 황산법 등의 방법으로 제조한 산화티탄졸에 있어서, 분산제, 계면활성제 등의 표면처리제를 첨가하기 전에 Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co등의 금속입자를 TiO₂졸 표면에 고정화시킴으로서 산화티탄졸의 활성인 사이트를 미리 Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co 등의 금속입자로 덮고 있기 때문에, 후공정에서 분산제, 계면활성제 등의 표면처리제를 첨가하여도 이들 물질이 산화티탄졸의 활성인 사이트에 흡착하여 활성을 잃지 않는다. 따라서 분산제, 계면활성제 등의 표면처리제의 작용에 의해 광촉매졸을 안정적으로 분산시킬 수 있는 기재표면상에 균질한 막을 형성할 수 있음과 동시에 300℃미만의 저온에서 소성하여도 분산제, 계면활성제 등의 표면처리제가 기재표면에 형성된 광촉매입자층의 활성인 사이트에 부착함으로서 광촉매작용의 저하를 방지할 수 있음과 동시에 산화티탄졸의 활성인 사이트를 점하는 Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co 등의 금속입자의 전자 포착효과에 의해 광촉매활성이 향상한다.

이하 구체적인 실시예를 든다.

(실시예 41)

사염화티탄에 냉수욕조중에서 물을 첨가하여 얻은 액상물을 오토클레이브 중 140℃에서 수열처리함으로서 아나타제형 산화티탄졸을 얻는다. 얻어진 아나타제형 산화티탄졸을 질산 중에서 분산했다. 이 분산액의 pH는 0.8이었다. 이 중에 질산으로 pH를 거의 0.8로 조정한 3∼5중량%의 황산구리 수용액을 첨가하고, 용기 상방에서 자외선을 함유하는 광을 조사했다. 이 때, 광원으로 4W의 BLB램프를 사용하고, 용액으로부터 약 10cm 떨어져 15분 광조사했다. 이 용액에 유기 아세트산염으로 된 분산제를 가하고, 졸을 안정화시켰다. 이 졸을 15cm 사각 타일 기재상에 도포하고, 150℃에서 열처리하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 광조사시의 방취특성 R₃₀(L) 및 항균특성을 측정했다.

광조사시의 방취특성 R₃₀(L)은 11리터의 글라스 용기내에 시료면을 광원(BLB 형광등 4W)으로부터 8cm 거래에 배치하고 메틸메르캅탄 가스를 초기농도 3ppm으로 되도록 용기내에 주입하고, 30분 광조사한 후의 농도변화율이다.

또한, 항균특성에 대하여는 대장균(Escherichia ColiW3110주)을 이용하여 시험했다. 미리 70% 에탄올로 살균한 상기 시료의 최표면에 균액 0.15㎖(10000∼50000CFU)를 적하하고, 글라스판 (100×100)에 올려놓고, 기재 최표면에 밀착시켜 시료로 했다. 백색등(3500룩스)을 30분간 조사후, 조사한 시료의 균액을 멸균 가재로 씻고, 생리식염수 10㎖에 회수하고 균의 생존율을 구하여 평균지표로 했다. 평가 기준 +++, ++, +, -는 전기와 동일하다.

그 결과 R₃₀(L)은 85% 항균성은 +++로 양호한 결과를 나타냈다.

(비교예 42)

사염화티탄에 냉수욕조중에서 물을 첨가하여 얻은 액상물을 오토클래이브중 140℃에서 수열처리함으로서 아나타제형 산화티탄 용액을 얻었다. 얻어진 아나타제형 산화티탄졸을 질산 중에 분산시켰다. 이 분산액의 pH는 0.8이었다. 이 용액이 유기 아세트산염으로 된 분산제를 가하고 졸을 안정화시켰다. 이 졸을 15cm 사각의 타일기재상에 도포하고, 150℃에서 열처리하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 광조사시의 방취의 특성 R₃₀(L) 및 항균특성을 측정했다.

그 결과, R₃₀(L)은 5% 항균성은 -로 불충분하였다.

(실시예 43)

사염화티탄에 냉수욕조중에서 물을 첨가하여 얻은 액상물을 오토클래이브중 140℃에서 수열처리함으로서 아나타제형 산화티탄졸을 얻었다. 얻어진 아나타제형 산화티탄졸을 질산 중에 분산시켰다. 이 분산액의 pH는 0.8이었다. 이중에 질산으로 pH를 거의 0.8로 조정한 3∼5중량%의 황산구리 수용액을 첨가하고 용기 상방에서 자외선을 함유하는 광을 조사했다. 이때 광원에는 4W의 BLB 램프를 사용하고 용액에서 약 10cm 떨어져서 15분간 광조사했다. 이 용액에 유기아세트산염으로 된 분산제를 가하고 졸을 안정화시켰다. 다음에 10cm 사각의 알루미나 기재표면에 미리 실록산 수지로 희석제의 프로판올 및 경화제를 차례로 첨가하여 제조한 혼합액을 도포하고 100℃에서 건조시킨 부재 위에 상기 방법으로 제조한 졸에 산화티탄양에 대하여 20중량%의 실록산 수지, 프로판올 및 경화제를 차례로 첨가하여 제조한 혼합액을 도포하고 150℃에서 소성하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 광조사시에 방취특성 R₃₀(L)을 측정했다.

그 결과, R₃₀(L)은 80%로 양호한 결과를 나타냈다.

(비교예 44)

사염화티탄에 냉수욕조중에서 물을 첨가하여 얻은 액상물을 오토클래이브중 140℃에서 수열처리함으로서 아나타제형 산화티탄졸을 얻었다. 얻어진 아나타제형 산화티탄졸을 질산 중에 분산했다. 이 분산액의 pH는 0.8이었다. 이 용액에 유기 아세트산염으로 된 분산제를 가하고 졸을 안정화시켰다. 다음에 10cm 각의 알루미나 기재표면에 미리 실록산 수지로 희석제인 프로판올 및 경화제를 차례로 첨가하여 제조한 혼합액을 도포하고 100℃에서 건조시킨 부재 위에 상기 방법에서 제조한 졸에 산화티탄양에 대하여 20중량%의 실록산 수지, 프로판올 및 경화제를 차례로 첨가하여 제조한 혼합액을 도포하고 150℃에서 소성하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 광조사시의 방취의 특성 R₃₀(L)을 측정했다. 그 결과, R₃₀(L)은 22%로 불충분한 결과로 되었다.

이상의 설명으로부터 수열법 또는 황산법 등의 방법에 의해 제조한 산화티탄졸에 분산제, 계면활성제 등의 표면처리제를 첨가하기 전에 Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co 등의 금속입자를 산화티탄졸 표면에 고정화시킴으로서 내열성이 없는 기재,예를 들면 플라스틱재 상에 300℃미만의 저온에서 소성하여도 충분한 광촉매작용을 갖는 부재를 제공할 수 있다.

이상의 실시예는 주로 아나타제형 TiO₂에 대하여 기술하였으나 아래는 루틸형 TiO2에 대하여 기술한다.

도 50은 루틸형 TiO₂를 이용한 다기능 재료의 제조 공정을 나타내는 블록도이며, 본 발명은 우선 타일 등의 기판 표면에 루틸형 TiO₂박막을 형성한다. 루틸형 TiO₂박막의 형성 방법으로서는 원료로서 TiO₂졸, Ti알콕시드, Ti의 황산염, Ti의 염화물 용액 등을 사용하여 기판상에 도포하고, 그런 다음 열처리 등을 행하는 것에 의한다.

TiO₂졸을 사용하는 경우에는 TiO₂의 등전위점이 pH 6.5로 거의 중성이므로 산 또는 알카리로 분산한 수용액을 사용하여 기판상에 도포하면 균일하게 도포하기 쉽다. 이때 기판이 금속일 때는 내식성의 관점에서 알카리 분산액이 바람직하다. 산으로서는 황산, 염산, 아세트산, 인산, 유기산 등을 들 수 있다. 알카리 경우는 암모니아, 알카리금속을 함유하는 수산화물 등을 들 수 있으나 열처리후에 금속 오염물이 생성하지 않으므로 암모니아가 특히 바람직하다. 또 이들 분산액에 다시 유기산, 인산계의 분산제, 표면처리제, 표면활성제 등을 첨가하여도 좋다. 또 입경이 작으면 초기소결이 보다 저온에서 생기며 저온에서 박리 강도가 우수한 광촉매 박막을 얻을 수 있으므로 TiO₂졸의 평균입경은 0.05㎛이하, 바람직하기로는 0.01㎛이하가 좋다.

기판에의 도포 방법으로서는 상기 원료를 스프레이 코팅, 디프코팅, 롤코팅, 스핀 코팅, CVD, 전자빔 증착, 스퍼터링 등에 비교하여 특별한 설비를 필요로 하지 않고 저가로 박막이 가능한 점에서 가능하다.

열처리는 전기로나 가스로 등을 사용한 대기중 소성 또는 오토클레이브 등을 사용한 수열처리를 사용할 수 있다.

한편 Cu, Ag, Fe, Co, Pt, Ni, Pd, Cu₂O 중 적어도 1종의 용액(금속이온을 함유하는 수용액)을 준비하여 놓고, 이를 루틸형 TiO₂박막 상에 도포한다. 여기서 금속염 수용액의 도포는 기판의 이면까지 금속염 수용액이 돌아 들어가지 않는 방법이면 좋다. 금속염 용액에서 용액은 물, 에탄올 등을 이용할 수 있다. 물을 사용하는 경우에는 희생 산화제로서 알코올, 불포화탄화수소 등을 첨가한 것도 효과적이다. 또 용액을 에탄올 용액으로 하는 것은 예를 들면 금속 기재에 의한 녹의 발생이 원인이 되지 않고 또한 건조속도가 빠른 점, 에테르, 아세톤, 메탄올 등의 다른 용매에 비하여 무해인 점에서 바람직하다. 이어서 상기 금속염 수용액을 담지효율을 향상시키기 위하여 실온∼110℃ 정도로 건조시키고 390nm이하의 파장을 함유하는 조명을 금속염에 조사하고 금속 이온을 환원하여 루틸형 TiO₂박막에 당해 금속을 석출하여 고정화한다. 여기서 조사에 사용되는 램프는 자외선 램프, BLB(블록 라이트 블루)램프, 크세논 램프, 수은등, 형광등 등을 사용한다. 이때 조사는 조사효율을 향상시키기 위하여 조사면에 광이 수직으로 닿게 하면 좋다.

이하에 구체적인 실시예를 든다.

(실시예 45)

평균입경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 분산액을 10cm 사각을 알루미나 기판상에 스프레이 코팅법으로 도포하고 이를 900℃에서 소성하여 루틸형 TiO₂박막을 형성했다. 이어서 이 루틸형 TiO₂박막에 아세트산구리 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 그런 다음 광환원(광원은 20W BLB램프, 광원에서 시료까지의 거리 10cm, 조사시간 10초)하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 광활성A(L)를 평가했다. 광활성A(L)는 가스 농도를 Y축에 반응시간을 X축에 취할 때의 반응곡선을 직선 유사하였을 때의 경향에 절대치를 나타낸다. 즉, 시간t에 있어서의 농도를 Xt로 하면

Xt = X₀·10^-A(L)t(1)

로 된다. 따라서, 어떤 분해 가스를 자외선을 함유하는 광이 조사된 광촉매 박막 상에 통하고, 시간t 경과시에서 분해가스의 농도의 감소를 관찰함으로서 구하여진다. 본 실시예에서는 분해가스에 악취 성분인 메틸메르캅탄을 사용하고 메틸메르캅탄 초기농고가 2ppm으로 조정된 직경 26cm×높이 21cm의 원통형 용기에 시료를 설치하고, 4W의 BLB 형광등을 시료에서 8cm 떨어져 광을 조사한 경우 메틸메르캅탄 농도의 시간적 변화를 관찰함으로서 구하였다.

얻어진 결과를 도 51 및 도 52에 나타낸다. 여기서 도 51 및 도 52는 용액 중의 시료 농도와 광활성A(L)와의 관계를 나타내는 그래프이며, 그 중 도 51은 스프레이한 아세트산구리 수용액을 건조시킨 후에 광환원한 경우를, 도 52는 스프레이한 채로 건조시키지 않은 상태의 아세트산구리 수용액을 광환원한 경우를 나타낸다.

도 52의 스프레이한 채로 건조시키지 않은 상태의 아세트산구리 수용액을 광환원한 경우에는 용액중의 Cu농도를 0.001중량%에서 0.1중량%로 증가시켜도 A(L)는 3×10^-5정도로 변화 없고, 포화되어 있다.

이에 대해 도 51의 스프레이한 아세트산구리 수용액을 건조시킨 후에 광환원한 경우에는 0.001중량%에서는 2×10^-5정도에서 건조시키지 않은 경우와 거의 동등 정도의 값이었으나, 0.1중량%까지 증가시키면 1×10^-2정도로 비약적으로 A(L)가 향상하는 모습이 관찰되었다.

(실시예 46)

실시예 45와 동일하게 하여 상재 타일 및 벽타일에 루틸형 TiO₂박막을 형성하고, 이 루틸형 TiO₂박막에 광환원에 의해 Cu를 고정화(아세트산구리 수용액 도포, 건조후)한 경우의 용액중의 금속성분의 농도와 악취제거율 R₃₀의 관계를 조사한 결과를 도 53, 도 54에 나타낸다.

이들 도로부터 건조시킨 후에 광환원 처리를 함으로서 용액중의 금속성분 농도가 어느 정도 크게 되면 기재가 타일재이어도 악취성분을 제거할 수 있음을 알수 있다.

(실시예 47)

평균입경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 분산액을 15cm각의 타일 기판상에 스프레이 코팅법으로 도포하고 이를 각종 온도에서 소성하여 루틸형 TiO₂박막을 형성했다. 이어서, 이 루틸형 TiO₂박막에 아세트산구리 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 그런 다음 광환원(광원은 20와트 BLB램프, 광원에서 시료까지의 거리 10cm, 조사시간 10초)하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 방취특성 R₃₀을 평가했다.

얻어진 결과를 도 55에 나타낸다. 900℃(열린 기공율 10%)에서 R₃₀치는 금속을 담지하고 있지 않은 루틸만의 경우보다 좋다. 또한, 온도를 상승시켜 1000℃(열린 기공율 3%)로 하면 금속을 담지하지 않은 시료에서는 R₃₀치는 격감하고, Cu 첨가 시료에서도 약간의 저하가 관찰되었다. 이와 같이 900℃일 때에 비하여 1000℃에서 방취특성이 저하하는 것은 두 가지 이유에 의한다. 한가지는 열린 기공율의 저하에 따른 분해가스와 접촉할 수 있는 광접촉의 루틸형 TiO₂박막의 저하의 면적의 저하이다. 금속을 담지하지 않은 시료에서 방취특성이 저하한 것은 주로 그 이유에 의한 것으로 생각된다. 또 한가지의 이유는 열린 기공율의 저하에 따라 광환원법에 의해 석출하는 금속입자가 존재할 수 있는 면적도 저하된 것을 들 수 있다. 전자 이동에 있어서의 평균 자유행정이 크게 되기 때문이다.

또한, 도 56에 도막시의 용액중의 Ag, Cu 농도로 색차와의 관계를 나타낸다. 이 도로부터 Cu는 색차 및 명도변화의 어느 것에서도 Ag에 비해서 적고, 착색이 눈에 띄지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 이 착색의 차이는 Cu계에 대해서는 ESCA(화학분석을 위한 전자선 형광법)등에 의한 분석에 의해 Cu의 0가와 1가의 것이 검출된 것으로부터 그의 정색하기 어려운 1가의 성분이 영향하고 있는 것으로 생각된다.

(실시예 48)

평균입경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 분산액을 15cm 사각의 타일 기판상에 스프레이 코팅법으로 도포하고 이를 여러 가지 온도에서 소성하여 루틸형 TiO₂박막을 형성했다. 이어서, 이 루틸형 TiO₂박막에 질산은 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 그런 다음, 광환원(광원은 20W BLB 램프, 광원에서 시료까지의 거리 10cm, 조사시간 10초)하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 루틸형 TiO₂박막의 기공율과 방취특성 R₃₀및 내마모성에 대해서 평가한 결과를 도 57에 나타낸다.

기공율을 10%이상으로 함으로서 양호한 방취성을 나타내고 40%미만으로 함으로서 내마모성을 ○이상으로 할 수 있다.

내마모성에 대해서는 플라스틱 지우개를 사용한 섭동 마찰을 행하고, 외관의 변화를 비교하여 평가했다. 평가 지표를 아래에 나타낸다.

◎ : 40회 왕복에 대하여 변화 없음

○ : 10∼40회 섭동에서 흠집이 생기고, 산화티탄막이 박리

△ : 5∼10회 섭동에서 흠집이 생기고, 산화티탄막이 박리

× : 5회이하의 섭동에서 흠집이 생기고, 산화티탄막이 박리

(실시예 49)

미리 그레이즈 층이 형성된 10cm 사각의 알루미나 기판상에 평균입경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 분산액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 이를 850℃이상 1000℃미만에서 소성하여 루틸형 TiO₂박막을 형성했다. 이어서 이 루틸형 TiO₂박막에 질산은 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고 그런 다음 광환원(광원은 20W BLB램프, 광원에서 시료까지의 거리 10cm, 조사시간 10초)하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 항균성, 내마모성, 내박리성, 내오염성, 내산성, 내알카리성, Ag 착색성에 대하여 평가했다.

항균성에 대하여는 대장균(Escherichia Coli W3110주)을 사용하여 시험했다. 미리 70% 에탄올로 살균한 다기능 재료의 최표면의 균에 0.15㎖(1∼50000CFU)를 적하하고, 글라스판(100×100)에 올려놓고 기재 최표면에 밀착시켜 시료로 했다. 백색등(3500룩스)을 30분간 조사후, 조사한 시료와 차광조건하에서 유지한 시료의 균액을 멸균가제로 씻고 생리식염수 10㎖로 회수하고 균이 생존율을 구하여 평가의 지표로 했다. 평가의 지표 +++, ++, +, -에 대해서는 전기와 동일하다.

내박리성 시험은 내마모성 시험의 조건을 보다 엄격히 한 시험이며 플라스틱 지우개 대신에 보다 큰 전단력을 가한 모래 지우개(LION TYPEWRITER ERASER 502)를 사용했다. 구체적인 평가 방법은 모래 지우개로 시료 표면을 균등한 힘으로 20회 문지르고, 표준 샘플과 흠집이 난 상태를 눈으로 관찰하여 비교함으로서 행한다. 평가 기준을 하기에 나타낸다.

◎ : 전혀 변화 없음

○ : 광에 약간 변화 확인

△ : 약간 변화 확인

× : 한눈에 변화 확인

내오염성 시험이란 얼룩부착 어려움에 관한 시험이다. 구체적인 평가방법은 0.5% 메틸렌블루 수용액에서 샘플 표면에 얼룩을 만들고, 건조후 수세하고, 눈으로 관찰하여 얼룩의 유무를 관찰함으로서 행한다. 평가 기준을 하기에 나타낸다.

◎ : 완전히 얼룩이 지워짐

○ : 얼룩이 색은 알 수 없으나 약간 반전함

△ : 얇은 얼룩의 색이 남음

× : 확실한 얼룩의 색이 남음

내산성에 대해서는 10% HCl 수용액에 120시간 침지후, 기재표면의 Ag를 담지한 루틸형 TiO₂박막층의 이상을 눈으로 관찰하여 평가했다. 평가 기준을 아래에 나타낸다.

◎ : 변화 없음

○ : 약간 변색

△ : 약간 변색

× : 확실한 변색

내알카리성에 대해서는 5% NaOH 수용액으로 120시간 침지후, 기재 표면의 Ag를 담지한 루틸형 TiO₂박막층의 이상을 눈으로 관찰하여 평가했다. 평가의 기준을 아래에 나타낸다.

◎ : 변화 없음

○ : 극히 희미하게 변색

△ : 약간 변색

× : 확실히 변색

Ag 착색성에 대해서는 Ag를 첨가하지 않은 시료를 눈으로 관찰하여 비교 평가했다. 평가의 기준을 하기에 나타낸다.

◎ : 착색 없음

○ : 극히 희미하게 착색

△ : 약간 착색

× : 갈색 착색도 있음

이상 7항목의 평가 결과를 (표 24)에 정리하여 나타낸다. 또한, 항균성에 미치는 막두께, 소성온도의 영향을 (표 25)에 나타낸다.

[표 24]

[표 25]

항균성에 대하여는 본 실시예에서 제작한 광촉매 박막의 막두께 0.1㎛ 이상 1㎛이하의 범위에서는 모두 소성온도를 적정히 하면 +++로 양호한 결과를 나타낸다. 다만, 표 24에 나타난 바와 같이 막두께가 0.2㎛이하로 얇게 되면 980℃의 고온에서 소성하는 시료에서는 ++로 약간 항균성이 떨어지는 경향이 관찰되었다. 이것은 그레이즈 층의 연화에 의해 광촉매 박막이 국소적으로 그레이즈 층에 매몰하였기 때문이라고 생각된다. 또한, Ag 자체도 항균력이 있으나, 이 항균성의 소성온도 의존 경향은 본원 방법에 의해 제조한 복합 부재의 항균력이 Ag의 항균 작용 이외의 루틸형 TiO₂박막의 특성이 관여하고 있는 것을 나타내고 있다(Ag는 전술한 바와 같이 소성후에 담지되어 있으므로).

또한, 그레이즈 층의 연화에 수반하는 광촉매 박막의 그레이즈층내로 침입하는 것은 모두 시료에 있어서 어느 정도 생긴다고 고려되나, 본 실시예에 의해 소성온도를 적정히 하여도 0.1㎛이상에서는 광촉매 박막을 그레이즈 최표층에 갖고 있을 수 있는 것이 확인되었다.

내마모성에 대하여는 본 실시예에서 제조한 광촉매 박막의 막두께 0.1㎛이상 1㎛이하의 범위내에서는 모두 ◎로 양호한 결과를 나타냈다. 이 결과를 비교하기 위하여 동일한 제조방법으로 그레이즈를 개재하지 않고 만든 시료에서 △인 것에 대하여 확실히 우수한 결과로 되었다. 이것은 그레이즈를 개재한 것에 의해 소성시에 그레이즈의 연화에 의해 광촉매 박막의 하층의 일부가 그레이즈층중에 매설되는 것에 의한 것으로 고려된다.

이에 대해 내박리성 시험에서는 0.1㎛이상 0.4㎛이하에서는 ◎, 0.4㎛이상 0.9㎛이하에서는 ○, 1㎛에서는 ×로 되고, 광촉매 박막의 막두께가 증가와 함께 나쁘게 되는 경향이 관찰되었다. 이것은 막두께에 대한 그레이즈로의 매설두께의 비가 증가한 것에 의해 박리하기 쉽게 되기 때문이라고 생각된다. 또한 내마모성 시험에서는 이상이 없었던 것이 내박리성 시험에서는 악화한 것은 전단력의 크기의 상이에 의한다.

내오염성에 대해서는 광촉매 박막의 막두께 0.1㎛이상 0.4㎛이하에서는 ◎,0.4㎛이상 0.9㎛이하에서는 ○, 1㎛에서는 ×로 되어 광촉매 박막의 막두께의 증가에 더불어 나쁘게 되는 경향이 관찰되었다.

내알카리성에 대해서는 본 실시예에서 제작한 광촉매 박막의 막두께 0.1㎛이상 1㎛이하의 범위내에서는 모두 양호한 결과를 나타냈다. 다만 0.4㎛이상 1㎛이하에서는 ○, 0.1㎛이상 0.4㎛이하에서는 ◎이며, 막두께가 얇은 쪽이 바람직한 값을 나타냈다. Ag 착색성에 대해서는 광촉매 박막의 막두께 0.1㎛이상 0.4㎛이하에서는 ◎, 0.4㎛이상 0.9㎛이하에서는 ○, 1㎛에서는 ×로 되고, 광촉매 박막의 막두께의 증가에 더불어 나쁘게 되는 경향이 관찰되었다. 이 경향은 내오염성과 일치하고 있다.

이상의 7항목의 실험에 의해 광촉매 박막의 막두께는 0.1㎛이상 0.9㎛이하, 바람직하기로는 0.1㎛이상 0.4㎛이하인 것이 바람직하다. 또한 그레이즈를 개재하여 광촉매 박막을 기재에 고정함으로서 내마모성이 향상하는 것이 인식되었다.

또한 의장상의 특성도 막두께에 의해 변화한다. 즉 0.2㎛이상 0.4㎛미만에서는 가시광과 광촉매 박막의 간섭 작용에 의해 홍채색의 명주 모양은 생기지 않고 기재의 색 또는 그래이즈에 의해 구성하는 색, 모양 또는 그의 결합에 관한 외관을 그대로 확실히 할 수 있다.

(실시예 50)

평균입경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 분산액을 15cm 사각의 타일 기판상에 스프레이 코팅법으로 도포하고 이를 900℃에서 소성하여 두께 0.8㎛의 루틸형 TiO₂박막을 형성했다. 이어서, 이 타일 표면에 아세트산구리 수용액(용액농도 0.2중량%, 0.5중량%, 1중량%)의 도포량을 변화시켜 스프레이 코팅법으로 도포하고, 광환원(광원은 20W BLB 램프 광원에서 시료까지의 거리 10cm, 조사시간 30초)하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해 항균성을 평가했다. 또 Cu 담지량은 조사후의 잔류 수용액을 회수하고, 초기의 구리량과 회수한 구리량과의 차로부터 산출했다.

도 58에 Cu 담지량과 광조사시(L)와 차광시(D)의 균 생존율과의 관계를 나타낸다. 도 58로부터 이하의 것을 알 수 있다.

우선, 첫째로 Cu 담지에 의해 항균성이 향상한다. 다음에 광조사시(L) 쪽이 차광시(D)보다도 적은 Cu 담지량에서 항균력이 향상한다. 이것은 광조사시(L)에는 Cu 담지에 의해 광활성을 회복한 루틸형 TiO₂박막의 광촉매 작용하기 때문이다. 도로부터 0.2㎍/㎠이상의 증가에서 ++, 0.3㎍/㎠이상의 첨가에서 +++로 향상한다.

Cu 자체도 항균작용이 있는 것이 알려져 있으며, 그 때문에 차광시에도 Cu의 담지량을 증가시키면 항균성의 향상이 인식된다. 이 경우, 0.7㎍/㎠이상 담지에서 ++, 1.2㎍/㎠이상의 담지에서 +++로 향상한다.

따라서 ++레벨에서 평가하면 0.12㎍/㎠이상 0.7㎍/㎠미만, +++ 레벨에서 평가하면 0.3㎍/㎠이상 1.2㎍/㎠미만의 Cu 담지량에 광조사시(L)의 양호한 항균성은 Cu와 루틸형 TiO₂박막이 조합된 것에 의한 특이한 효과로 고려되며 루틸형 TiO₂박막의 존재에 의해 Cu 담지량을 좋게 할 수 있다. 이와 같이 Cu 담지량을 감소시킬 수 있는 것은 특히 이 복합부재를 물순환에 사용하였을 때에 중요한 성질이며, Cu가 수중에서 용출할 수 있는 환경에서의 용도, 예를 들면 세면대나 위생도기에서 볼면 등에 사용하는 경우에도 용출량을 적게 억제할 수 있다.

또한, Cu의 경우, Cu₂O의 형태도 같은 효과가 얻어진다. 이것은 광환원시의 표면에 ESCA에 의해 Cu의 1가가 검출되어 Cu⁺²→ Cu⁺로 부분적으로 되어있음에도 불구하고, 광활성 회복효과가 관찰되기 때문이다.

한편 Cu의 담지량의 0.7㎍/㎠이상, 보다 바람직하기로는 1.2㎍/㎠이상으로 함으로서 광조사의 유무에 관계없이 양호한 항균성을 얻을 수 있다.

또한, 도 59는 용액중의 Cu 농도 1중량%일 때의 Cu의 도포량과 Cu의 담지량과의 관계이며 이 도로부터 Cu의 도포량을 단순히 많게 하여도 구리의 담지량이 증가하지 않고, 구리의 담지량을 0.7㎍/㎠이상으로 하기 위하여는 0.2㎎/㎠이상 1.7㎎/㎠이하, 1.2㎍/㎠이상으로 하기 위하여는 0.3㎎/㎠이상 2.4㎎/㎠이하로 하면 좋다.

(실시예 51)

평균입경 0.01㎛의 TiO₂졸의 암모니아 분산액을 15cm 사각의 타일 기판상에 스프레이 코팅법으로 도포하고 이를 900℃로 소성하여 두께 ㎛의 루틸형 TiO₂박막을 형성했다. 이어서 이 타일 표면에 질산은 수용액(용액농도 0.2중량%, 0.5중량%, 1중량%)의 도포량을 변화시켜 스프레이 코팅법으로 도포하고, 그런 다음 광환원(광원은 20와트 BLB 램프, 광원에서 시료까지의 거리 10cm, 조사시간 30초)하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해 항균성을 평가하였다. 또 Ag 담지량은 조사후의 증류수 타일의 수용액을 회수하고 초기의 용량과 회수한 용량과의 차로부터 산출했다.

도 60의 Cu 담지량과 광조사시(L) 및 차광시(D)의 균 생존율과의 관계를 나타낸다. 도 60으로부터 아래의 것을 알 수 있다.

우선, Cu의 경우와 달리 광조사시(L)와 차광시(D)의 균 생존율의 곡선이 겹쳤다. 이것은 Ag 경우에 Cu의 경우와는 다른 결과가 생긴 것은 아니고, 오히려 Ag 항균력이 Cu와 비교하여 훨씬 크고, 담지량이 대단히 소량으로 효과가 생기기 때문에, 광조사시(L)와 차광시(D)의 시료 담지량의 차가 실험 오차범위 내에서 받아들여진 결과로 생각된다.

또한, 도 60으로부터 Ag 담지량을 0.05㎍/㎠이상, 바람직하기로는 0.1㎍/㎠이상으로 함으로서 광의 조사의 유무에 관계없이 양호한 항균성을 얻을 수 있다.

한편, 도 61은 은의 담지량과 이미 담지하고 있지 않은 시료와의 색채와의 관계이며, 은의 담지량이 1㎍/㎠를 넘으면 급격히 색차가 크게 되어 이를 넘어버린다. 일반적으로 색차가 이 이상으로 되면 색의 차이가 눈에 띄게 된다. 은이 부착하면 갈색에서 흑색으로 되기 때문에 외관상 보기 나쁘기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 색차는 2이하로 억제하는 것이 바람직하고, 이를 위하여는 은의 담지량은 1㎍/㎠이하로 하면 좋음을 알 수 있다. 또 색차의 특성은 분광식 색차계에서 측정했다.

그런데 상기 실시예에서 광촉매의 활성이 사이트가 표면처리제 야행분자 물질이나 먼지 등으로 덮여 있는 것에 의한 활성의 저하를 극력 방지 또는 활성을 회복시키기 때문에 광촉매활성을 갖는 미립자의 활성점을 은, 구리, 백금, 팔라듐, 금, 니켈, 철, 코발트, 아연 등의 금속 미립자로 덮는 방법을 개시하였으나, 이러한 금속은 무색 금속이기 때문에 다량으로 도포하면 기재의 표면에 고유의 색이 부착해 버려 기재의 색, 모양 등의 디자인을 손상해 버린다.

그리하여, 높은 광촉매활성을 유지하면서 기재의 색, 모양 등의 디자인을 손상시키지 않는 탈색 방법을 아래에 기술한다.

기본적인 방법으로서는 광촉매활성을 갖는 입자에 금속 미립자를 고정화하는 공정, 전기 금속 입자와 수용액 또는 기체를 반응시켜 적어도 금속 미립자 표면에 무색 또는 백색의 염의 형성하는 공정의 두 가지의 공정에 의해 금속 미립자를 함유하는 촉매를 제조하는 것에 의한다.

여기서, 상기 두 가지 공정을 행하는 순서는 어느 것으로부터 행하여도 상관없다. 즉, 무색의 금속 미립자를 광촉매활성을 갖는 입자에 고정화한 후, 전기 금속 미립자와 수용액 기체를 반응시켜 적어도 금속 미립자 표면에 무색 또는 백색의 염을 형성하여도 좋으며 무색의 금속 미립자와 수용액 또는 기체를 반응시켜 적어도 금속 미립자 표면에 무색 또는 백색의 염을 형성한 후, 광촉매활성을 갖는 입자에 고정화하여도 좋다.

또한, 광촉매활성을 갖는 입자가 유색의 금속 미립자를 혼합한 후 기재에 고정하여도 좋다. 이 경우, 예를 들면 광촉매활성을 갖는 입자와 유색의 금속 미립자를 혼합하는 경우 전기 혼합액을 기재에 도포하는 공정, 소성하여 전기 혼합물을 기재에 고정하는 공정, 기체와 반응시켜 적어도 금속 미립자 표면에 무색 또는 백색의 염을 형성하는 공정을 차례로 행하는 것에 의한다.

또, 소성하여 상기 혼합물을 기재에 고정하는 공정과 기체와 반응시켜 적어도 금속 미립자 표면에 무색 또는 백색이 염을 형성하는 공정을 동시 행할 수 있다.

유색의 금속 미립자란 은, 구리, 백금, 팔라듐, 금, 니켈, 철, 코발트 아연 등의 이온화 경향이 작고 자신이 환원되기 쉬운 금속 미립자를 말한다.

수용액 반응에 의해 무색 또는 백색의 염을 형성하는 경우 또는 금속 미립자가 함유하는 촉매를 액체 등에 사용하는 경우는 형성되는 무색 또는 백색의 염은 난용성 또는 불용성 쪽이 좋다.

금속 미립자를 함유하는 촉매를 기재에 고정하여 사용하는 경우에는 광촉매활성을 갖는 입자를 미리 기재에 고정하여 놓음으로서 금속 미립자를 함유하는 촉매를 제작하여도 좋으며, 금속 미립자를 함유하는 촉매를 제작한 후, 기재에 고정하여도 좋다.

광촉매활성을 갖는 입자를 미리 기재에 고정하여 놓음으로서 금속 미립자를 함유하는 입자를 제조하는 경우에는 기재에 광촉매활성을 갖는 입자층을 형성하는 공정, 그 외에 유색의 금속미립자 고정화하는 공정, 전기 유색의 금속 미립자를 덮도록 하여 무색 또는 백색의 염을 형성하는 공정을 차례로 행하는 것에 의한다.

유색의 금속 미립자를 덮도록 하여 무색 또는 백색의 염을 형성하는 공정은 예를 들면, 상기 유색의 금속 미립자와 반응하여 금속미립자의 적어도 표면에 무색 또는 백색의 염을 형성할 수 있는 용액을 금속 미립자에 접촉시키는 방법 또는 상기 유색의 금속 미립자와 반응하여 금속 미립자의 적어도 표면에 무색 또는 백색의 염을 형성할 수 있는 반응가스를 금속 미립자에 접촉시키는 방법에서 행한다.

상기 유색의 금속 미립자의 염에서 무색 또는 백색의 것은 난용성 또는 불용성 염인 것이 바람직하다. 수용액 반응에서 금속 미립자의 적어도 표면에 염을 용이하게 형성할 수 있고, 또한 물이 있는 환경에서 간결하게 사용할 수 있기 때문이다.

상기 유색의 금속 미립자의 염에서 무색 또는 백색인 것으로서는 예를 들면 염화은, 브롬화은, 요드화은, 옥살산은, 티오황산은, 시안화은, 로단화은, 염화제 1구리, 브롬화 제 1구리, 시안화 제 1구리, 요드화 제 1구리, 산화 제 1구리, 인산아연, 옥살산아연, 시안화아연, 시안화팔라듐, 황화아연, 탄산아연, 탄산제 1철, 탄산아연 등을 들 수 있다. 상기 염을 형성할 수 있는 용액은 예를 들면 염화은인 경우에는 염화칼륨용액, 염화나트륨용액, 염화암모늄용액, 염화제 1철용액, 요드화인인 경우에는 요드화칼륨용액, 요드화나트륨용액, 요드화염화제 1철용액, 과산화수소, 오존 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 각각 염의 이온을 함유하는 가용성 염용액이면 널리 사용될 수 있다.

또한 상기 염을 형성할 수 있는 반응가스도 각종 염의 음이온 원소를 함유하는 것이면 널리 사용될 수 있다. 예를 들면 상기 염이 산화아연, 산화 제 1구리 등의 산화물이면 대기중, 산소중, 수증기 층에서 가열함으로서 또는 오존 등의 산화제와 반응시킴으로서 금속 미립자 표면을 산화하여 표면에 산화물 층을 형성시킬 수 있다.

이하에 구체적인 실시예를 든다.

(실시예 52)

15cm 사각의 타일 기재표면에 평균입경 0.01㎛의 산화티탄졸을 도포한 후, 900℃에서 열처리하고 루틸형 산화티탄 박막을 형성했다. 이상에서 같은 시료를 비교 시료(1)로 했다.

그런 다음, 질산은 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 20W BLB 램프를 광원으로서 10분간 조사하고, 은을 루틸형 산화티탄 박막 등에 고정했다. 이때, 은의 담지량은 1.2㎍/㎠이며, 갈색으로 나타났다. 이 관계에서 머무른 시료를 비교시료(2)로 하였다.

그런 다음, 0.1mol/m의 요드화칼륨 수용액을 비교시료(2) 상에 1cc/㎠의 비율로 도포하여 반응시켰다. 그 결과, 시료 표면은 황백색으로 변화하고, 백색화되었다. 요드화은 층이 형성되었기 때문이라고 생각된다. 이 시료를 실시시료(1)로 했다.

이들 시료에 대하여 색차, 광활성, 방취특성 및 항균성을 평가했다.

색차의 특정은 분광식 색차계에서 측정했다. 이때 표준시료는 비교시료 1로 했다. 결과를 도 62에 나타낸다. 그 결과 비교시료 2에서는 색차 3.5인 것에 대해, 요드화칼륨 수용액에서 처리함으로서 실지시료 1에서는 색차 1로 감속하고 정색의 정도가 감소했다.

광활성에 대해서는 △pH 시험에서 측정했다. 광활성 및 방취특성의 결과를 도 63에 나타낸다. 비교시료 1과 2와의 비교에 의해 은을 담지시킴으로서 비교시료 2에서는 광활성이 회복하고, △pH도 R₃₀(L)도 양호한 결과를 나타냈다. 또한 실시시료 1과 비교시료 2를 비교하면 △pH도 R₃₀(L)도 함께 거의 같은 정도의 값으로 되고, 탈색 처리에 의해서도 광활성에는 변화가 생기지 않고 양호한 특성이 유지될 수 있음이 판명되었다.

또한, 항균 특성에 대해서는 대장균(Escherichia Coli W 3100주)을 사용하여 시험했다. 미리 70% 에탄올로 살균한 시료의 최표면의 균액 0.15㎖(2×10⁴CFU)를 적하하고 글라스판(100×100mm)에 올려 높고 기재 최표면에 밀착시키고 시료로 하였다. 백색등(3500룩스)을 소정시간 조사한 시료(L)와 차광조건하에 유지한 시료(D) 균수를 멸균 거어즈로 닦고 생리식염수 10㎖로 회수하고 생균수를 조사하여 평가했다.

항균성에 관한 결과를 도 64에 나타낸다. 비교시료 1에는 은을 담지하고 있지 않기 때문에 차광시(D)의 항균효과는 인식되지 않았다. 이에 대하여 실시시료 1에서는 탈색 처리에서 은표면이 화합물에 변화하고 있음에도 불구하고 차광시(D)의 항균효과가 인식되었다. 또한 광조사시(L)는 보다 강한 항균효과가 관찰되었으며, 은의 항균효과는 아니라, 루틸형 티탄박막의 광촉매활성 회복효과도 관찰되었다.

(실시예 53)

15cm 사각 위생도기 성형수지에 유약을 도포후, 1100∼1200℃에서 소성후, 평균입경 0.01㎛의 아나타제 산화티탄졸을 도포하고, 900∼1000℃에서 소성하고 소성 위생도기 성형 기재상에 루틸형 산화티탄 박막을 고정했다.

그런 다음, 그 위에 질산은 수용액을 도포하고 자외선을 조사하여 산화티탄 박막 상에 은을 석출시켰다. 다시 그 위에 염화 제 2철 수용액을 도포하고, 자외선을 조사하면 탈색되고 색차가 3에서 0.3으로 감소했다. 또한, 항균성은 광조사시 차광시 모두 시료에 30분 접촉시킴으로서 원래 균수의 10%미만밖에 살아있지 않은 것이 확인되는 양호한 결과를 나타냈다.

(실시예 54)

15cm 사각의 위생도기 성형소지에 유약을 도포후, 110℃∼1200℃에서 소성후 평균입경 0.01㎛의 아나타제 산화티탄졸을 도포하고 900∼1000℃에서 소성하고 위생도기 성형소지 기재상에 루틸형 산화티탄 박막을 고정했다.

그런 다음, 그 위에 질산은 수용액을 도포하고, 자외선을 조사하여 산화티탄 박막 상에 은을 석출시켰다. 다시 시료를 오조나이저 부착 데시케이타 중(오존 농도 10ppm)에 약 2시간 방치하여 탈색했다. 원래의 균수의 10%미만밖에 살아있지 않은 것이 확인되는 양호한 결과를 나타냈다.

(실시예 55)

15cm 사각의 위생도기 성형소지에 유약을 도포후, 1100℃∼1200℃에서 소성했다. 다시 그 위에 질산수용액 중에서 분산한 평균입경 0.01㎛의 아나타제 산화티탄졸과 질산은 수용액의 혼합액을 도포한 후 소성하고, 위생도기 성형소지 기재상에 산화티탄 박막을 고정했다. 이때 700℃미만의 소성에서는 갈색으로 정색하였으나, 700℃이상에서 소성하면 탈색되었다. 이 표면이 대기중 성분과 반응하기 때문이라고 생각된다. 또한 850℃에서 소성하여 위생도기 성형소지 기재상에 아나타제형 산화티탄 박막을 고정한 시료에 대하여 항균성을 측정하면 광조사시 차광시와 함께 시료에 3시간 접촉시킴으로서 원래 균수의 10%미만밖에 살아있지 않은 것이 확인되고 양호한 결과를 나타냈다.

(실시예 56)

15cm 사각의 위생도기 성형소지에 유약을 도포후, 1100℃∼1200℃에서 소성했다. 다시 그 위에 평균입경 0.01㎛의 아나타제 산화티탄졸을 도포하고, 900∼1000℃에서 소성하고 위생도기 성형 소지(素地) 기재상에 루틸형 산화티탄 박막을 고정했다.

그런 다음, 그 위에 질산은 수용액을 도포하고, 자외선을 조사하여 산화티탄 박막 상에 은을 석출시켰다. 다시 그 위에 과산화수소수를 도포하면 탈색되었다. 또한 항균성은 광조사시 차광시에 시료에 3시간 접촉시킴으로서 원래 균수의 10%미만밖에 살아있지 않은 것이 확인되는 양호한 결과를 얻었다.

다음에 루틸형 TiO₂입자와 산화주석을 혼합하여 광촉매 박막의 치밀성과 밀착성을 높임과 동시에 활성의 향상을 도모하는 점에 대하여 기술한다.

광촉매 박막의 형성 방법은 아래 두 가지 방법의 어느 것에 의한다.

하나는 TiO₂졸과 산화주석졸을 미리 혼합하여 TiO₂졸과 산화주석의 혼합은 염기성 수용액 중에서 행한다. 양자 모두 양호한 분산을 나타내는 것은 전기 화학적으로 보아 알카리측이기 때문이다. 염기성 수용액으로서는 암모니아, 알카리금속 또는 알카리토류 금속을 함유하는 수산화물을 들 수 있으나, 열처리후 금속오염물이 생성하지 않으므로 암모니아가 특히 바람직하다. 또, 이들 분산액에 다시 유기계, 인산계의 분산제, 표면처리제, 표면활성제를 첨가하여도 좋다.

도포 방법으로서는 상기 혼합액을 스프레이 코팅, 디프코팅, 롤코팅, 스핀코팅, CVD, 전자빔 증착, 스퍼터링 등으로 도포하는 방법이 있으나, 어느 것이어도 좋으며, 이들 이외의 방법이어도 좋다. 다만, 스프레이 코팅, 디프코팅, 롤코팅은 CVD, 전자빔 증착, 스퍼터링 등에 비해 특별한 설비를 필요로 하지 않고, 저가로 도막 가능한 이점이 있다.

도포후 소성하기 전에 막을 건조시켜도 좋다. 건조는 실온∼100℃ 정도에서 행하는 것이 좋다.

소성온도는 이 조건에서 루틸을 생성하는데 충분한 온도에서 행한다. 그 온도는 상압하에서 산화주석 공존하에서 830℃이상이다.

TiO₂와 산화주석의 고용체를 형성할 필요는 없다. TiO₂와 산화주석의 고용체를 형성하기 위하여는 장시간 고온에서 유지할 필요가 있으며, 이는 생산효율이 나쁘게 되기 때문이다.

또 하나의 방법은 루틸형 TiO₂박막 형성후, 산화주석을 그 위에 첨가하고, 소성하는 방법이다.

이 방법에서는 우선 TiO₂를 함유하는 출발원료를 기재에 도포한다. 여기서 출발원료로서는 TiO₂졸, Ti 알콕시드, Ti의 황산염, Ti의 염화물 용액 등을 사용한다. TiO₂졸을 사용하는 경우는 TiO₂의 등전점이 pH 6.5정도의 중성이므로 산 또는 알카리에서 분산한 수용액을 사용하여 기재상에 도포하면 균일하게 도포하기 쉽다. 도자기, 타일, 세라믹 등의 경우는 산, 알카리의 어떤 분산액을 사용하여도 좋다. 산으로서는 질산, 황산, 염산, 아세트산, 인산, 유기산 등을 들 수 있다. 알카리성 수용액으로서는 암모니아, 알카리금속 또는 알카리토금속을 함유하는 수산화물을 들 수 있으나 열처리후에 금속오염물이 생성하지 않는 것으로 암모니아가 특히 바람직하다. 또, 이들 분산액에 다시 유기산, 인산계의 분산제, 표면처리제, 표면활성제를 첨가하여도 좋다. 또, 출발원료의 TiO₂졸의 평균입경은 0.05㎛이하, 바람지가기로는 0.01㎛가 좋다. 입경이 작으면 초기소결이 저온에서 생기므로, 낮은 온도에서 박리 강도에 우수한 광촉매 박층을 생성할 수 있기 때문이다. 기재에의 도포방법은 이들을 스프레이 코팅, 디프코팅, 롤코팅, 스핀코팅, CVD, 전자빔증착, 스퍼터링 등으로 도막하는 방법이 있으나, 이들의 어느 방법으로도 좋으며, 그 이외 방법으로도 좋다. 다만, 스프레이 코팅, 디프코팅, 롤코팅은 CVD, 전자빔증착, 스퍼터링 등과 비교하여 특별한 설비를 필요로 하지 않고, 저가로 도막 가능한 이점이 있다. 도포후 소성하기 전에 막을 건조시켜도 좋다. 건조는 실온∼100℃정도에서 행하는 것이 좋다.

이어서 도포한 복합 부재를 소성한다. 소성은 루틸을 생성하는 온도에서 행한다. 그 온도는 상압하에서는 900℃이상이다.

그 후 냉각 고화한 복합부재상에 다시 Sn 원으로 되는 출발원료를 도포하고, 소성한다. Sn원으로 되는 출발원료로서는 산화주석 등이 있다. 산화 주석 졸에는 염기성 수용액을 사용하면 좋다. 산화주석졸은 전기 화학적으로 보아 알카리측에서 안정하기 때문이다. 염기성 수용액으로서는 암모니아, 알카리금속 또는 알카리토금속을 함유하는 수산화물을 들 수 있으나, 열처리후에 금속 오염물이 생성하지 않는 점에서 특히 바람직하다. 또, 이들 분산액에 다시 유기산, 인산계의 분산제, 표면처리제, 표면활성제를 첨가하여도 좋다. 기재에의 도포 방법은 이들을 스프레이 코팅, 디프코팅, 롤코팅, 스핀코팅, CVD, 전자빔증착, 스퍼터링 등으로 도막하는 방법이 있으나, 이들의 어느 방법으로도 좋으며, 그 이외 방법으로도 좋다. 다만, 스프레이 코팅, 디프코팅, 롤코팅은 CVD, 전자빔증착, 스퍼터링 등과 비교하여 특별한 설비를 필요로 하지 않고, 저가로 도막 가능한 이점이 있다. 도포후 소성하기 전에 막을 건조시켜도 좋다. 건조는 실온∼100℃ 정도에서 행하는 것이 좋다. 소성온도는 산화주석에서 유기 첨가물 성분이 증발하는 온도이면 좋다. 이 온도는 상압하에서는 300℃이상이다. 또한 TiO₂와 산화주석의 고용체를 형성하는 데에는 장시간 고온에서 유지할 필요가 있으며, 생산효율이 나쁘기 때문이다.

또한, 기재 표면에 루틸형 TiO₂와 결정경 0.01㎛미만의 산화주석의 혼합물로 된 박막을 형성하고, 다시 그 위에 Cu, Ag, Pt, Fe, Co, Ni, Pd, Cu₂O 중 적어도 1종의 금속을 고정하여도 좋다.

이들 금속은 전자포착작용이 있으며, 이에 의해 루틸형 TiO₂와 결정경 0.01㎛미만의 산화주석의 혼합물로 된 박막의 광촉매 활성을 향상한다.

특히 Cu, Ag에서는 그 자체 항균력이 있으며, 항균성에 관한 어두운 데서의 활성을 부여할 수 없기 때문에, 광조사 없이도 어느 정도의 항균력을 갖는 것이 가능하다. Cu, Ag, Pt, Fe, Co, Ni, Pd, Cu₂O중 적어도 1종의 금속염 수용액을 도포하고, 그런 다음 광환원법 또는 열처리법에 의해 고정화한다.

금속염 수용액은 금속종이 기본적으로 양이온으로서 용해하면 좋다. 구체적으로는 아세트산구리, 질산은, 탄산구리, 황산구리, 염화제 1구리, 염화제 2구리, , 염화백금산, 염화팔라듐, 염화닉켈, 염화코발트, 염화제 1철, 염화제 2철 등을 들 수 있다.

금속염 수용액의 도포방법은 스프레이 코팅법 또는 디프 코팅법 등이 있으나, 사용하는 용액의 양이 적게 할 수 있는 점, 균일하게 도포할 수 있는 점, 막두께를 제어하기 쉬운 점, 이면에 부착하지 않게 하는 것이 가능한 것의 이유에 의해 스프레이 코팅법이 보다 바람직하다.

광환원법의 경우에는 그의 자외선을 함유하는 광을 조사하여 금속이온을 환원하여 루틸형 TiO₂와 결정경 0.01㎛미만의 산화주석의 혼합물로 된 박막 상에 Cu, Ag, Pt, Fe, Co, Ni, Pd, Cu₂O중 적어도 1종의 금속을 고정화한다.

자외선을 함유하는 광을 조사하는 광원은 자외선을 함유하는 광을 조사할 수 있으면 좋고, 구체적으로는 자외선램프, BLB램프, 크세논램프, 수은등, 형광등 등의 어느 것이어도 좋다. 자외선을 함유하는 광의 조사방법은 조사면에 수직으로 광이 닿도록 시료를 배치하는 것이 바람직하다. 조사효율이 가장 우수하기 때문이다.

시료의 광원으로부터 거리는 1cm∼30cm가 바람직하다. 거리가 지나치게 짧으면 시료면 전체에 균일한 조도로 광이 조사되지 않고, 상기 금속 종의 부착에 불균일이 일어나며, 거리가 지나치게 길면 조사되는 광의 조도다 거리의 2승에 반비례하여 적게 되기 때문에, 금속 종을 강고히 부착하는 것이 곤란하다.

열처리법의 경우에는 그 후 금속이 고착하는데 충분한 온도로 가열하여 고정화한다. 그 온도는 100℃이상이 바람직하다. 다만, 예를 들면 800℃이상의 고온에서 처리하면 금속이 산화되기 때문에, 그 경우에는 산화되어도 포착효과를 잃어버리지 않거나 항균성을 잃어버리지 않는 금속에 한정된다. 즉 Ag, Cu에 한정된다. Ag, Cu의 경우에는 고온에서 소성하여도 전자 포착효과 또는 항균성을 잃어버리지 않기 때문에, 아래에 나타난 제법도 가능하다. 즉, TiO₂졸과 산화주석을 미리 혼합하여 기재 표면에 도포하고, 이어서 금속염 수용액을 도포한 후, 소성하는 방법이다. 이 방법에 의하면 소성공정을 1회로 끝내는 것이 가능하고, 생산성 향상, 제조 코스트저감에 효과가 있다.

이하, 구체적인 실시예를 든다.

(실시예 56)

결정경 0.01㎛의 TiO₂졸을 pH 11로 조정한 암모니아 수용액에 4∼6중량% 첨가하여 현탁액을 조제한다. 별도의 용기에 결정경 0.0035㎛의 산화주석을 pH 11로 조정한 암모니아 수용액으로 10중량% 첨가하여 산화주석졸을 만들었다. 현탁액 A와 현탁액 B를 소정의 비율로 혼합시킨 후, 15cm 사각의 타일 기재 표면에 스프레이 코팅법으로 도포하고, 건조후 850℃에서 2시간 소성하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에서 TiO₂의 결정은 루틸형이었다. 또한, 분말X선 회절에서 TiO₂의 격자정수를 측정한 바, TiO₂격자중으로의 산화주석의 고용은 관찰되지 않았다. 얻어진 시료에 대하여 광활성 및 내마모성을 평가했다.

광활성에 대해서는 시료표면에 요드화칼륨 수용액을 적하하고, 이어서 적하한 요드화칼륨 수용액에 30분간 자외선을 조사하고, 조사전의 요드화칼륨 수용액의 pH와 조사후의 요드화칼륨 수용액의 pH의 차에 의해 평가했다. 즉, 이 방법에 의하면 시료표면의 광활성이 높게 되면 하기에 나타난 바와 같은 산화 환원 반응이 진행하기 때문에 조사후의 pH는 조사전의 pH보다 높게 되어 있다.

산화반응 : 2I^-+ 2H⁺= I₂+ H₂

환원반응 : O₂+ 2H₂O + 4e^-= 4OH^-

또한, 내마모성은 플라스틱 지우개를 사용하여 섭동마모를 행하고, 외관이 변화를 비교하여 평가했다. 평가지표 ◎, ○, △, ×에 대하여는 전기와 동일하다.

도 65에 박막 중에서 산화주석의 중량비에 대한 내마모성의 변화를 나타낸다. 산화주석의 유무에 관계없이 내마모성은 양호한 결과를 나타내고, ◎ 또는 ○으로 되었다. 850℃의 고온에서 처리하기 때문에 소결이 되고, 막중의 입자끼리가 강고히 결합하기 때문으로 고려된다.

특히, 산화주석이 30%를 넘으면 ◎로 되었다. 이것은 출발원료 TiO₂졸(결정경 0.01㎛)과 산화주석졸(결정경 0.0035㎛)과의 결정비가 2이상이므로, 미립의 산화주석 입자가 TiO₂입자의 간극을 메어 버림으로서 충전성이 향상하고, 막이 더욱 치밀화 되었기 때문으로 생각했다.

도 66에 박막 중에서 산화주석의 중량비에 대한 광활성의 변화를 나타낸다. 비교로 양호한 항균성 및 방취특성을 나타내는 루틸형 TiO₂에 Cu를 담지시킨 시료(R₃₀에서 60%)의 △pH 및 대단히 양호한 항균성 및 방취특성을 나타내는 아나타제형 TiO₂시료(R₃₀에서 97%)의 △pH도 합하여 나타냈다. 산화주석을 첨가한 루틸형 TiO₂의 △pH 는 아나타제형 TiO₂에는 미치지 않는 것의 산화주석의 첨가중량비가 10%를 넘어 80%미만, 바람직하기로는 20%이상 70%이하에서는 루틸형 TiO₂에 Cu를 담지한 시료의 △pH보다 큰 값을 나타내어, 양호한 광활성이 있는 것이 판명되었다.

이는 평균입경 0.01㎛이상의 산화주석을 첨가하여도 광촉매활성이 향상되지 않은 것은 산화주석이 미립화함으로서 도전대의 위치가 상방으로 이행하는 것이 충분하지 않기 때문에 활성산소를 생성하기에 족한 밴드 캡을 산화주석입자가 갖고 있지 않기 때문이다. 또한, 10%를 넘지 않으면 충분한 광활성이 생기지 않은 것을 산화주석 입자의 양의 비율의 부족에 의한다. 한편 80%이상에서 효과가 약한 것은 광촉매층 중의 산화주석이 인접하여 존재하는 확률이 높게 되기 때문에 열처리시에 평균입경 0.01㎛이상으로 성장하는 빈도가 높게 되기 때문으로 추측된다.

(비교예 58)

결정경 0.01㎛의 TiO₂졸을 pH 11로 조정한 암모니아 수용액에 4∼6중량% 첨가하여 현탁액 A를 만들었다. 별도의 용기에 결정경 0.01㎛의 산화주석졸을 pH 11로 조정한 암모니아 수용액에 10중량% 첨가하여 현탁액 B를 만들었다. 현탁액 A와 현탁액 B를 소정비율로 혼합한 후, 15cm 사각의 타일 기재 표면에 스프레이 코팅법으로 도포하고, 건조후 850℃에서 2시간 소성하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에서 TiO₂의 결정형은 루틸형이었다. 또한 분말 X선 회절에서 TiO₂의 격자정수를 측정한 바, TiO₂격자중의 산화주석의 고용은 관찰되지 않았다. 이 시료에 대하여 광활성 및 내마모성을 평가했다.

도 67에 박막 중에서 산화주석의 중량비에 대한 내마모성의 변화를 나타낸다. 산화주석의 유무에 관계없이 내마모성은 양호한 결과를 나타내어 ○로 되었다. 850℃의 고온에서 처리하였기 때문에 소결이 생기고, 막중의 입자끼리가 강고히 결합하였기 때문이라고 생각된다. 다만, 여기서는 산화주석의 첨가량을 증가하여도 그 이상 내마모성을 향상시킬 수 없었다. 이는 출발원료의 TiO₂졸(결정경 0.01㎛)과 산화주석졸(결정경 0.01㎛)의 입경비가 거의 같기 때문이라고 생각된다.

도 68에 박막 중에서 산화주석의 중량비에 대한 광활성의 변화를 나타낸다. 비교하기 위해 양호한 항균성 및 방취특성을 나타내는 루틸형 TiO₂에 Cu를 담지한 시료의 △pH 및 대단히 양호한 항균성 및 방취특성을 나타내는 아나타제형 TiO₂시료의 △pH도 함께 나타냈다. 산화주석을 첨가한 루틸형 TiO₂의 △pH는 금회는 아나타제형 TiO₂시료의 △pH에도 루틸형 TiO₂에 Cu를 담지한 시료의 △pH에도 거의 미치지 않았다.

(실시예 59)

결정경 0.01㎛의 TiO₂졸을 pH 11로 조정한 암모니아 수용액에 4∼6중량% 첨가하여 현탁액 11을 조제했다. 별도의 용기에 결정경 0.0035㎛의 산화주석졸을 pH 11로 조정한 암모니아 수용액에 10중량% 첨가하여 현탁액 B를 조제했다. 현탁액 A와 현탁액 B를 소저의 비율로 도포하고, 건조후, 850℃에서 2시간 소성하여 복합부재를 얻었다. 얻어진 복합부재에서 TiO₂의 결정형은 루틸형이었다. 또한 박막중의 산화주석의 중량비는 60%이었다. 또한 분말 X선 회절에서 TiO₂의 격자 정수를 측정한 바, TiO₂격자중의 산화주석의 고용은 관찰되지 않았다. 이 복합부재에 다시 5중량%의 아세트산구리 수용액을 스프레이 코팅법으로 도포후 건조하고, 그런 다음 광환원(광원은 20W의 BLB 램프, 광원에서 시료까지의 거리 10cm, 조사시간 1분)하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대하여 방취특성 R₃₀을 평가했다.

여기서 R₃₀은 아래에 나타낸 시험에 의해 구했다. 분해가스로는 메틸메르캅탄을 사용하고, 메틸메르캅탄의 초기 농도가 2ppm으로 조정된 직경 26cm×높이 21cm의 원통형 용기에 시료를 배치한다. 광조사시의 방취특성 R₃₀(L)은 4W의 BLB 형광등을 시료에서 8cm 떨어진 광을 30분 조사하고, 메틸메르캅탄의 농도 감소율을 산출하여 구했다. 또한 차광시의 방취특성 R₃₀(L)은 광을 닿지 않고 30분 경과하였을 때의 메틸메르캅탄의 농도 감소율을 산출하여 구했다. 결과를 (표 26)에 나타낸다. 또 비교하기 위하여 실시예 55 및 비교예 56에서 도작한 시료(산화 주석의 중량비 60%)에 대해서도 함께 시험했다. (표 26)으로부터 Cu를 첨가함으로써 아래에 나타낸 효과가 있음이 판명되었다.

[표 26]

(SnO₂의 중량비는 모두 60%)

(표 26)으로부터 실시예 53의 시료와 비교하여 R₃₀(L)에 약간의 향상이 보였다. 이것은 Cu에 의한 전자 포착효과에 의한 것으로 고려한다. 또한 실시예 53 및 비교예 54의 시료와 비교하여 R₃₀(L)이 현저히 향상되었다. 그의 어두움 활성의 향상은 구리의 촉매효과에 의한 것으로 해석된다.

이상의 설명으로부터 기재 표면에 광촉매 박막을 형성한 부재에 있어서, 광촉매 박막의 TiO₂성분이 루틸형으로 되는 소성온도에서 처리함으로서 충분한 치밀성 및 TiO₂막강도를 유지시킬 수 있다. 이때 루틸형 TiO₂이외에 결정경 0.01㎛미만의 산화주석이 있으면, 광촉매 박막의 광촉매활성을 향상시킬 수 있다.

또한, 광촉매 박막 상에 Cu, Ag, Pt, Fe, Co, Ni, Pd 중의 적어도 1종의 금속을 고정화함으로서 전자 포착작용에 의해 광촉매활성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 관한 항균성, 방오제 탈취성 및 NOx등의 유해 물질을 분해하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료는 벽재, 타일, 글라스, 거울, 환경여과장치, 예를 들면 물순환 방식의 인공폭포나 분수의 부석으로서 사용하는 석재, 또는 변기, 세면대 등의 위생도기, MRSA등의 세균의 병원내에서 감염 방지용의 병원내 기재, 주택설비기기, 항곰팡이 기재, 항바이러스 기재 등에 사용하는데 적합하다.

Claims

기재와,

기재 표면에 배치되며 광촉매기능을 갖는 광촉매층으로서, 외부에 노출하는 표층부를 적어도 구비하고, 이 표층부는 포텐샬 에너지에 의해 상호 결합한 미세한 광촉매입자를 구비함과 동시에 이 입자사이에 형성되는 간극에 의해 소정의 기공율을 구비한 광촉매층과,

상기 광촉매입자사이에 형성된 간극에 충전된 입자로서 0.01㎛미만의 입경을 갖는 입자로 된 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 1에 있어서, 상기 광촉매층의 표층부의 기공율은 10%이상인 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 1에 있어서, 상기 광촉매층의 표층부의 기공율은 10%이상이며, 또한 전기 광촉매층의 표층부에는 Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Cu₂O 중 적어도 1종의 금속이 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 1에 있어서, 상기 기재는 유약, 무기 글라스, 열가소성 수지, 땜납 등의 열가소성 재료의 시이트상으로 된 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 1에 있어서, 상기 기재표면에 바인더층을 개재하여 광촉매층이 설치되고, 상기 바인더층은 유약, 무기 글라스, 열가소성 수지, 땜납 등의 열가소성 재료로 된 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 1에 있어서, 상기 광촉매입자에 형성된 간극에 충전된 입자의 평균입경은 광촉매입자의 평균입경의 4/5이하인 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 6에 있어서, 상기 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자의 광촉매입자와 충전입자의 합계량에 대한 양은 몰비로 10%이상 60%이하인 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 6에 있어서, 상기 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자를 구성하는 물질의 증기압은 광촉매입자를 구성하는 물질의 증기압보다도 높고, 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자는 광촉매입자사이의 넥크부에 응집하여 있는 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 8에 있어서, 상기 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자는 산화주석인 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 6에 있어서, 상기 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자는 Ag, Ag₂O, Cu, Cu₂O, Zn, Fe, Pt, Co, Pd, Cu₂O, Ni 중의 적어도 1종을 함유함을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
청구항 7에 있어서, 상기 광촉매입자의 간극에 충전되는 입자는 Ag, Ag₂O, Cu, Cu₂O, Zn, Fe, Pt, Co, Pd, Cu₂O, Ni 중의 적어도 1종을 함유함을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료.
기재상에 외부로 노출하는 표층부를 적어도 구비한 광촉매층을 설치하고, 이 표층부는 포텐샬 에너지에 의해 상호 결합한 미세한 광촉매입자를 구비함과 동시에 이 입자사이에 형성되는 간극에 의해 소정의 기공율을 갖도록 하고,

상기 광촉매입자사이의 간극을 당해 간극보다도 작은 입자를 충전시킴을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 제조방법.
청구항 12에 있어서, 상기 간극에 입자를 충전하는 단계가 광촉매층의 표면에 금속알콕시드 및 유기 금속염의 어느 하나를 도포하고, 이어서 상기 도포된 것을 건조 열처리하는 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 제조방법.
삭제
삭제
청구항 12에 있어서, 광촉매입자의 간극에 이 간극보다도 입경이 작은 입자 또는 입경이 작은 금속 입자의 이온 용액으로 도포하고, 도포 용액을 처리하여 간극보다 입경이 작은 금속입자를 광촉매입자에 고정화함을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 제조방법.
삭제
청구항 16에 있어서, 도포 용액의 처리가 자외선 조사, 건조 및 열처리의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 제조방법.
삭제
청구항 12에 있어서, 상기 바인더층을 형성하는 단계가 상기 기재표면에 바인더층을 개재하여 광촉매층을 설치하고, 상기 바인더층은 유약, 무기 글라스, 열가소성 수지, 땜납 등의 열가소성 재료로 된 것을 특징으로 하는 광촉매기능을 갖는 다기능 재료의 제조방법.