CN104084203B - 一种Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，以非晶态铜钛合金为基体，将非晶铜钛合金置于密封玻璃容器中的氧化性溶液内，氧化性溶液由双氧水、硫酸以及聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯混合而成，氧化性溶液中双氧水的质量分数为30%，氧化性溶液中硫酸的体积摩尔浓度为5~15mmol/L，聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯的加入量为200~6000？mg/L，非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例保持在100~300cm2/L；将密封玻璃容器放入80~90℃的水浴中保温6~12小时，形成薄膜，再将薄膜取出并置于300~500℃下保温1~2小时得Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化薄膜材料的化学氧化的制备方法，尤其涉及一种Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
光催化是利用太阳能实现环境净化和产生清洁能源的新型技术。由于半导体TiO2具有无毒无害、稳定性好、催化活性高、耐光腐蚀等优点，被认为是最具有应用前景的光催化材料。然而，TiO2禁带宽度较大（Eg=3.2V），只有波长较短的紫外光（λ<387nm）才能被吸收，而紫外光只占太阳光能的5%左右，使得太阳能利用率低；同时，光生电子-空穴易于复合，量子效率低，因此，TiO2的实际应用受到很大地抑制。然而，研究表明：对TiO2进行掺杂金属Cu元素，可在TiO2晶格中引入缺陷或改变结晶度等改变粒子结构与表面性质，从而可拓展对可见光的响应，并促进光生电子与空穴的有效分离，延长其寿命，使催化剂的光催化效率明显提高。
目前，TiO2掺杂Cu制备复合薄膜的方法主要有浸渍还原法、化学沉积法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。上述这些方法的制备过程相对复杂，在制备过程中易引入有机分子污染物，所制备得到的Cu-TiO2薄膜中Cu元素分布不均匀。而本发明所述薄膜材料以Cu-Ti合金为基体，在H2O2水溶液中低温下进行氧化得到，操作简单，且元素分布均匀。
发明内容
本发明的目的在于，以非晶态铜钛合金为基体，提供一种结合牢固、分布均匀的Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，该方法操作简单，易于规模化生产，所述的薄膜材料具有相应的光电性能，在12W紫外灯的照射下，4小时内，对20mg/L的罗丹明B的降解率达到15%~20%。
本发明采用的技术方案是：
一种Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料是以非晶态铜钛合金为基体，按照下述步骤进行制备：
步骤1将非晶铜钛合金置于密封玻璃容器中的氧化性溶液内，所述氧化性溶液由双氧水、硫酸以及聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯混合而成，氧化性溶液中双氧水的质量分数为30%，氧化性溶液中硫酸的体积摩尔浓度为5~15mmol/L，聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯的加入量为200~6000mg/L，非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例保持在100~300cm2/L，
步骤2将密封玻璃容器放入80~90℃的水浴中保温6~12小时，在密封玻璃容器中形成薄膜，再将薄膜从密封玻璃容器中取出并置于300~500℃下保温1~2小时即得Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料。
与传统制备方法相比，本发明的技术方案操作简便，反应条件温和，易于大规模制备，H2O2与硫酸相互作用，可在溶解基体中部分Cu元素的同时，氧化Ti形成锐钛矿型TiO2，加入一定量的聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯，则明显提高了TiO2在基体表面的沉积效率并提高了TiO2与基体的结合力；本发明制备的Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料含有较高的Cu元素掺杂，能够拓宽对可见光的吸收，对罗丹明B具有相应的降解效果，同时还可以克服粉末TiO2催化剂在降解罗丹明B时难以回收而不可重复使用的缺点。
附图说明
图1是本发明制备的Cu-Ti/TiO2薄膜表面形貌照片。
图2是本发明反应后的未生成网状薄膜处的元素EDS谱图及成分。
图3是本发明制备的Cu-Ti/TiO2薄膜元素EDS谱图及成分。
图4是本发明制备的Cu-Ti/TiO2薄膜的XRD谱图。
图5是本发明制备的Cu-Ti/TiO2薄膜对罗丹明B的降解曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。选用非晶铜钛合金条带进行制备，其总面积为条带长宽的乘积，忽略条带厚度。
实施例1
(1)将非晶铜钛合金Cu50Ti50(铜和钛的原子摩尔比为5:5)置于氧化性溶液中密封玻璃容器，所述氧化性溶液由质量分数为30%的双氧水、硫酸以及聚碳酸酯混合而成，氧化性溶液中硫酸的浓度为10mmol/L，聚碳酸酯的加入量为2000mg/L。非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例保持在150cm2/L。
(2)将密封玻璃容器放置在80℃的水浴中保温10小时，再将薄膜由玻璃容器中取出并置于400℃下保温1小时。
实施例1生成的Cu-Ti/TiO2薄膜表面形貌如图1所示，薄膜呈现网状分布，与基体结合牢固；薄膜与基体的元素组成如图2和图3所示，与基体相比，薄膜含有相对低的Cu元素含量，结合薄膜的XRD谱图（图4），可知薄膜主要由掺杂Cu的锐钛矿型TiO2组成。该薄膜对罗丹明B的降解曲线如图5所示，在12W紫外灯的照射下，4小时内，1cm2的薄膜对20mg/L的罗丹明B的降解率达到15%。
实施例2
(1)将非晶铜钛合金Cu30Ti70(铜和钛的原子摩尔比为3:7)置于氧化性溶液中密封玻璃容器，所述氧化性溶液由质量分数为30%的双氧水、硫酸以及聚碳酸酯混合而成，氧化性溶液中硫酸的浓度为10mmol/L，聚碳酸酯的加入量为1000mg/L。非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例保持在150cm2/L。
(2)将密封玻璃容器放置在80℃的水浴中保温10小时，再将薄膜由玻璃容器中取出并置于400℃下保温1小时。所得到的薄膜与实施例1所得薄膜具有类似形貌、组成和降解效果。
实施例3
(1)将非晶铜钛合金Cu40Ti60(铜和钛的原子摩尔比为4:6)置于氧化性溶液中密封玻璃容器，所述氧化性溶液由质量分数为30%的双氧水、硫酸以及聚碳酸酯混合而成，氧化性溶液中硫酸的浓度为12mmol/L，聚碳酸酯的加入量为2000mg/L。非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例保持在200cm2/L。
(2)将密封玻璃容器放置在80℃的水浴中保温10小时，再将薄膜由玻璃容器中取出并置于400℃下保温1小时。所得到的薄膜与实施例1所得薄膜具有类似形貌、组成和降解效果。
实施例4
(1)将非晶铜钛合金Cu50Ti50(铜和钛的原子摩尔比为5:5)置于氧化性溶液中密封玻璃容器，所述氧化性溶液由质量分数为30%的双氧水、硫酸以及聚碳酸酯混合而成，氧化性溶液中硫酸的浓度为12mmol/L，聚碳酸酯的加入量为3000mg/L。非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例保持在250cm2/L。
(2)将密封玻璃容器放置在80℃的水浴中保温8小时，再将薄膜由玻璃容器中取出并置于400℃下保温2小时。所得到的薄膜与实施例1所得薄膜具有类似形貌、组成和降解效果。
实施例5
(1)将非晶铜钛合金Cu50Ti50(铜和钛的原子摩尔比为5:5)置于氧化性溶液中密封玻璃容器，所述氧化性溶液为由质量分数为30%的双氧水、硫酸以及聚乙烯乙酸酯混合而成，氧化性溶液中硫酸的浓度为12mmol/L，聚乙烯乙酸酯的加入量为4000mg/L。非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例保持在200cm2/L。
(2)将密封玻璃容器放置在80℃的水浴中保温10小时，再将薄膜由玻璃容器中取出并置于400℃下保温1.5小时。所得到的薄膜与实施例1所得薄膜具有类似形貌、组成和降解效果，其对罗丹明B的降解曲线也绘于图5中。
实施例6
一种Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，所述Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料是以非晶态铜钛合金为基体，按照下述步骤进行制备：
步骤1将非晶铜钛合金置于密封玻璃容器中的氧化性溶液内，所述氧化性溶液由双氧水、硫酸以及聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯混合而成，氧化性溶液中双氧水的质量分数为30%，氧化性溶液中硫酸的体积摩尔浓度为5~15mmol/L，聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯的加入量为200~6000mg/L，非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例保持在100~300cm2/L，氧化性溶液中硫酸的体积摩尔浓度具体为5、8或15mmol/L，聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯的加入量具体为200、3500或6000mg/L。所述非晶铜钛合金可以采用现有的方法，例如：采用单辊熔体旋淬法进行制备，先将高纯Cu（99.99%）和Ti（99.99%）按质量百分比进行配料，然后将配好的原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后充入高纯氩气至-0.05MPa，将配料进行熔炼（反复5次），得到成分均匀的母合金铸锭。接着将母合金铸锭放入熔体快淬甩带设备内的底部留有喷嘴的石英管中，抽真空后充入一定量的高纯氩气，对铸锭进行再次熔炼，待熔体达到所需温度范围时，打开气压阀，利用石英管顶部与腔体的压力差将熔体喷射到快速旋转的铜辊表面，得到连续的非晶铜钛合金条带。
步骤2将密封玻璃容器放入80~90℃的水浴中保温6~12小时，在密封玻璃容器中形成薄膜，再将薄膜从密封玻璃容器中取出并置于300~500℃下保温1~2小时即得Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料，所述Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料呈网状分布。在本实施例中，
步骤1中使用的铜钛非晶合金中Cu和Ti的原子摩尔比为3~5：7~5，且铜钛非晶合金中Cu和Ti的原子摩尔比优选为5：5。
本实施例是将非晶铜钛合金制作成条带状后再将条带状非晶铜钛合金置于密封玻璃容器中的氧化性溶液内，非晶铜钛合的总面积与氧化性溶液的体积比例优选为150~250cm2/L，具体选择为150、180或250cm2/L。
所述步骤1中，氧化性溶液中硫酸的浓度优选为8~12mmol/L。
所述步骤1中，氧化性溶液中聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯的加入量优选为1000~4000mg/L。
所述步骤2中，水浴保温温度优选为80℃，水浴保温时间优选为8~10小时。
虽然已经对本发明及其实施例做了说明，应当理解，通过阅读本说明书，本发明的各种改变对于本领域技术人员而言是显然的。因此，应当理解，本文公开的发明意在涵盖这种改变，并且这种改变落入所附权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料是以非晶态铜钛合金为基体，按照下述步骤进行制备：
步骤1将非晶铜钛合金置于密封玻璃容器中的氧化性溶液内，所述氧化性溶液由双氧水、硫酸以及聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯混合而成，氧化性溶液中双氧水的质量分数为30％，氧化性溶液中硫酸的体积摩尔浓度为5～15mmol/L，聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯的加入量为200～6000mg/L，非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例保持在100～300cm2/L，
步骤2将密封玻璃容器放入80～90℃的水浴中保温6～12小时，在密封玻璃容器中形成薄膜，再将薄膜从密封玻璃容器中取出并置于300～500℃下保温1～2小时即得Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料呈网状分布。
3.根据权利要求1所述的Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1中使用的非晶铜钛合金中Cu和Ti的原子摩尔比为(3～5)：(7～5)。
4.根据权利要求3所述的Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，非晶铜钛合金中Cu和Ti的原子摩尔比优选为5：5。
5.根据权利要求1所述的Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将非晶铜钛合金制作成条带状后再将条带状非晶铜钛合金置于密封玻璃容器中的氧化性溶液内，非晶铜钛合金的总面积与氧化性溶液的体积比例优选为150～250cm2/L。
6.根据权利要求1所述的Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化性溶液中硫酸的浓度优选为8～12mmol/L。
7.根据权利要求1所述的Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化性溶液中聚碳酸酯或聚乙烯乙酸酯的加入量优选为1000～4000mg/L。
8.根据权利要求1所述的Cu-Ti与TiO2复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水浴保温温度优选为80℃，水浴保温时间优选为8～10小时。
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