KR20010091363A - 이산화티탄 광촉매를 이용한 조류의 제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상수원, 하천 및 호소 등에서 조류의 증식을 억제하고 제거하는 방법에 관한 것으로 이차오염을 유발하지 않고 조류의 증식을 억제하거나 증식된 조류를 제거하는 것이 목적이다.
이산화티탄 박막을 표면에 코팅한 중공 유리구를 수면에 띄우거나 수중에 부유시켜 햇빛에 의한 광화학 반응에 의하여 조류의 증식을 억제하거나 과다 증식된 조류가 제거되도록 한다.
중공 유리구에 이산화티탄 박막을 코팅하는 방법은 이산화티탄의 전구체로 티타늄 알콕사이드를 무수 알코올에 희석하고 산 수용액을 적하하여 솔 용액을 제조하는 과정과, 솔 용액에 중공 유리구를 침적하여 천천히 끌어올려 건조시키는 과정과, 건조된 중공 유리구를 소성온도까지 천천히 승온시켜 소성하는 과정으로 이루어진다.
Description
본 발명은 상수원 등에서 조류의 증식을 억제하고 증식된 조류를 제거하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 사용되는 중공 유리구 상세하게는, 이산화티탄 박막이 코팅된 중공 유리구의 제조방법에 관한 것이다.
하천이나 호소에 질소나 인을 함유하는 영양염류가 유입되어 발생하는 부영양화(富營養化)는 조류(藻類)의 과다 증식을 초래하고, 과다 증식된 조류는 물에서 나쁜 냄새가 나게 하는 등 수질을 저하시킬 뿐만 아니라 일부 남조류는 마이크로시스틴(mycrocystin), 아나톡신(anatoxin) 등의 독성물질을 생성하기도 한다.
이러한 조류의 과다 증식을 예방하기 위하여는 하천이나 호소에 유입되는 질소나 인 화합물의 농도를 일정 수준 이하로 유지하는 것이 가장 근본적이며 바람직한 방법이다. 그러나, 생활하수, 산업폐수, 축산폐수 등으로부터 질소와 인을 완전히 제거하는 것은 매우 어렵다. 또한, 비료의 사용이 증가함에 따라 농경지로부터도 유입되기 때문에 이를 근원적으로 차단하는 것은 매우 어렵다.
그리하여, 유입수로부터 질소와 인을 제거하는 방법과 함께 하천이나 호소 특히, 상수원에 과다 증식된 조류를 제거하거나 증식을 억제하지 않으면 안된다.
현재 가장 일반적으로 채용되는 방법은 황산구리와 같은 약품을 투입하는 것인데 이는 이차오염이 문제가 된다.
조류 제거선을 이용하여 과다 증식된 일일이 걷어내는 방법은 시간과 경비가 많이 드는 단점이 있고, 하층을 부분적으로 폭기(aeration)하거나 저질층을 도포하는 방법 등이 있으나 역시 시간과 경비가 많이 들어서 그 적용에 한계가 있다.
본 발명의 목적은 이차오염을 유발하지 않고 조류의 증식을 억제하거나 증식된 조류를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화티탄 박막을 코팅하여 중공 유리구를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 중공 유리구의 존재하에 남조류의 일종인Microcystis에 자외선을 조사하면서 클로로필 a의 농도를 경시적으로 측정한 결과이다.
도 2는 중공 유리구의 존재하에 남조류의 일종인Anabaena에 자외선을 조사하면서 클로로필 a의 농도를 경시적으로 측정한 결과이다.
도 3은 중공 유리구의 존재하에 규조류의 일종인Melosira에 자외선을 조사하면서 클로로필 a의 농도를 경시적으로 측정한 결과이다.
도 4는 중공 유리구의 존재하에 남조류의 일종인Microcystis에 자외선을 조사하면서14C의 농도를 경시적으로 측정한 결과이다.
도 5는 중공 유리구의 존재하에 남조류의 일종인Anabaena에 자외선을 조사하면서14C의 농도를 경시적으로 측정한 결과이다.
도 6은 중공 유리구의 존재하에 규조류의 일종인Melosira에 자외선을 조사하면서14C의 농도를 경시적으로 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 중공 유리구(일예)를 수면에 띄운 상태의 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이산화티탄 박막을 표면에 코팅한 중공 유리구를 수면에 띄우거나 수중에 부유시켜 광화학 반응에 의하여 이에 접촉되는 조류의 증식을 억제하거나 과다 증식된 조류를 제거하는 것이다.
중공 유리구에 코팅된 이산화티탄 박막에 의하여 조류의 증식이 억제되거나 제거되는 원리를 화학적으로 설명하면 다음과 같다.
이산화티탄(TiO2)는 반도체로 띠뜸 에너지(band-gap) 이상의 에너지 준위를 갖는 빛을 받으면 표면에 전자-정공쌍(electron-hole pair)이 형성되고, 정공은 표면에 흡착된 물이나 수산기와 반응하여 수산화 라디칼을 형성시킨다.
이를 반응식으로 표현하면 다음과 같다.
[반응식 1]은 빛에 의하여 이산화티탄의 표면에 전자-정공쌍(h++ e-)이 생성되는 반응식이고, [반응식 2]와 [반응식 3]은 각각 [반응식 1]에서 생성된 정공(h+)이 수산기나 물과 반응하여 수산화 라디칼(·OH)을 형성되는 반응식이다.
이상의 반응을 통하여 생성되는 수산화 라디칼은 매우 반응성이 높아 거의 모든 유기물질을 산화시킬 수 있는데 이러한 산화반응에 의해 수중의 조류가 이산화티탄 박막이 입혀진 유리구에 접촉되면 산화되어 폐사되거나 성장이 억제되는 것이다. 그리고, 이산화티탄은 식품첨가물로 사용될 만큼 안전한 물질이기 때문에 파손되더라도 이차오염을 유발할 우려가 없다.
후술하는 실시예들에 의하여 본 발명의 구성이 더욱 명확해지고, 본 발명의 효용성이 입증될 것이다.
<실시예 >
후술하는 <실시예 13> 및 <실시예 14>에 의하여 제조된 이산화티탄 박막이 코팅된 유리 중공구 60개를 사용하여 조류의 제거 및 증식억제 실험을 하였다.
반응조의 용적은 가로 2m, 세로 2m, 높이 60㎝이고, 태양광과 유사한 조건으로 하기 위하여 파장 330~390㎚의 자외선 A를 0.60㎽/㎠의 강도로 조사하였다.
중공 유리구의 직경은 5㎜, 7㎜, 10㎜, 15㎜, 30㎜로 하였으며 수면의 1/2 정도를 덮도록 사용하였다.
조류의 농도측정은 가장 일반적으로 채택되는 클로로필 a 농도측정법과 함께 조류에 탄소원으로 NaH14CO3를 공급하여 배양하면서 광합성에 의한 탄소동화작용에 의해 조류의 세포조직 내에 흡수된14C의 농도를 신틸레이션 카운터(scintillation counter)로 측정하는 탄소동위원소법을 병행하였다. 광합성을 할 수 없을 정도로 손상된 조류도 클로로필 a를 함유하고 있기 때문에 클로로필 a의 농도만으로는 광합성 능력을 판단하기 어려운 단점이 있기 때문이다.
그리고, 각 실시예 마다 다음 7가지에 대하여 실험하였다
(1) 중공 유리구(직경 30㎜)만 있고, 빛이 조사되지 않은 경우: ●
(2) 중공 유리구 없이 빛만 조사한 경우: ▲
(3) 직경 5㎜의 중공 유리구에 빛이 조사된 경우: ▼
(4) 직경 7㎜의 중공 유리구에 빛이 조사된 경우: ■
(5) 직경 10㎜의 중공 유리구에 빛이 조사된 경우: ○
(6) 직경 15㎜의 중공 유리구에 빛이 조사된 경우: △
(7) 직경 30㎜의 중공 유리구에 빛이 조사된 경우: □
<실시예 1>
(1) 시료:Microcystis(남조류)
(2) 클로로필 a의 초기농도: 150㎎/ℓ
7가지 경우에 대하여 클로로필 a의 농도를 경시적으로 측정한 결과를 [도 1]에 도시하였다.
중공 유리구만 투입하고 자외선을 조사하지 않은 경우(●)는 클로로필 a의 농도는 거의 변화가 없었고, 자외선만 조사한 경우(▲)에는 180분 경과후 약 5%가 감소하였다. 중공 유리구를 투입하고 자외선을 조사한 경우는 모두 30분 경과후 초기에 투입한 조류의 80% 이상이 감소되었는데 중공 유리구의 직경이 클수록 감소율이 높았다.
<실시예 2>
(1) 시료:Anabaena(남조류)
(2) 클로로필 a의 초기농도: 150㎎/ℓ
7가지 경우에 대하여 클로로필 a의 농도를 경시적으로 측정한 결과를 [도 2]에 도시하였다.
실시예 1과 마찬가지로 중공 유리구만 투입하고 자외선을 조사하지 않은 경우(●)는 클로로필 a의 농도는 거의 변화가 없었고, 자외선만 조사한 경우(▲)에는 180분 경과후 약 5%가 감소하였다. 중공 유리구를 투입하고 자외선을 조사한 경우는 모두 30분 경과후 초기에 투입한 조류의 90% 이상이 감소되었다.
<실시예 3>
(1) 시료:Melosira(규조류)
(2) 클로로필 a의 초기농도: 150㎎/ℓ
7가지 경우에 대하여 클로로필 a의 농도를 경시적으로 측정한 결과를 [도 3]에 도시하였다.
실시예 1과 마찬가지로 중공 유리구만 투입하고 자외선을 조사하지 않은 경우(●)는 클로로필 a의 농도는 거의 변화가 없었고, 자외선만 조사한 경우(▲)에는 180분 경과후 약 5%가 감소하였다. 중공 유리구를 투입하고 자외선을 조사한 경우는 모두 30분 경과후 초기에 투입한 조류의 60% 이상이 감소되었는데 직경이 클수록 감소율이 높았다.
<실시예 4>
실시예 1(조류:Microcystis,클로로필 a의 초기농도: 150㎎/ℓ)과 동일한 조건에서 실시하였으며,14C의 농도를 측정한 결과를 [도 4]에 도시하였다.
실시예 1과 마찬가지로 중공 유리구만 투입하고 자외선을 조사하지 않은 경우(●)는14C의 농도는 거의 변화가 없었고, 자외선만 조사한 경우(▲)에는 180분 경과후 약 6%가 감소하였다. 중공 유리구를 투입하고 자외선을 조사한 경우는 모두 30분 경과후 초기농도 대비 100% 감소되었는데 이는 광합성 능력을 완전히 상실하였음을 의미한다.
<실시예 5>
실시예 1(조류:Anabaena,클로로필 a의 초기농도: 150㎎/ℓ)과 동일한 조건에서 실시하였으며,14C의 농도를 측정한 결과를 [도 5]에 도시하였다.
실시예 2과 마찬가지로 중공 유리구만 투입하고 자외선을 조사하지 않은 경우(●)는14C의 농도는 거의 변화가 없었고, 자외선만 조사한 경우(▲)에는 180분 경과후 약 6%가 감소하였다. 중공 유리구를 투입하고 자외선을 조사한 경우는 모두 30분 경과후 초기농도 대비 100% 감소되었다.
<실시예 6>
실시예 1(조류:Melosira,클로로필 a의 초기농도: 150㎎/ℓ)과 동일한 조건에서 실시하였으며,14C의 농도를 측정한 결과를 [도 6]에 도시하였다.
실시예 3과 마찬가지로 중공 유리구만 투입하고 자외선을 조사하지 않은 경우(●)는14C의 농도는 거의 변화가 없었고, 자외선만 조사한 경우(▲)에는 180분 경과후 약 6%가 감소하였다. 중공 유리구를 투입하고 자외선을 조사한 경우는 모두 30분 경과후 초기농도 대비 80% 이상이 감소되었는데 이는 남조류의 경우(실시예 4 및 실시예 5)보다 느린 것이다.
<실시예 7>
실시예 1이 진행되는 동안Microcystis를 광학 현미경으로 관찰하였다.
초기에는 세포가 군락(colony)을 이루고 각 세포 사이에는 점액질이 존재하였으며 각 세포는 황색광을 내고 있었으나 중공 유리구의 존재하에 자외선을 조사하여 30분간 광촉매 반응이 진행된 후에는 군락을 이루던 세포가 구형의 세포로 분리되었으며 발광현상도 거의 관찰되지 않았다. 발광현상이 없어진 것은 광합성 능력을 상실하였음을 의미한다.
<실시예 8>
실시예 2가 진행되는 동안Anabaena를 광학 현미경으로 관찰하였다.
초기에는 세포가 둥근 목걸이 모양을 이루며 발광현상을 보였으나 중공 유리구의 존재하에 자외선을 조사하여 30분간 광촉매 반응이 진행된 후에는 구형의 세포로 분리되었으며 발광현상도 거의 관찰되지 않았다.
<실시예 9>
실시예 3이 진행되는 동안Melosira를 광학 현미경으로 관찰하였다.
초기에는 세포가 무기질(규사성분)에 의해 둘러싸인 여러 마디의 사각형 세포가 연결된 형상이었으며 발광현상이 있었으나 중공 유리구의 존재하에 자외선을 조사하여 30분간 광촉매 반응이 진행된 후에는 세포조직이 크게 손상되었고 발광현상도 거의 관찰되지 않았다.
<실시예 10>
(1) 시료: 부영양화에 의하여 수화(水花)현상이 발생한 하천수
조류는 우점종인Microcystis(남조류)와 함께Melorisa(규조류),Synedra(규조류) 및Phormidium(남조류)가 존재하였다.
(2) 클로로필 a의 초기농도: 48.5㎎/ℓ
실시예 1과 동일한 조건에서 직경 5㎜의 중공 유리구의 존재하에 자외선을 조사하였으며 클로로필 a의 농도와14C의 농도를 경시적으로 측정하였다.
30분후 클로로필 a의 농도는 약 70%가 정도 감소하였고,14C의 농도는 약 82%가 감소하였다.
<실시예 11>
(1) 시료: 부영양화에 의하여 수화(水花)현상이 발생한 호소의 물
조류는 우점종인Microcystis,Anabaena,Phormidium(이상 남조류)와 함께Melorisa,Synedra(이상 규조류)도 존재하였다.
(2) 클로로필 a의 초기농도: 78.2㎎/ℓ
실시예 1과 동일한 조건에서 직경 5㎜의 중공 유리구의 존재하에 자외선을 조사하였으며 클로로필 a의 농도와14C의 농도를 경시적으로 측정하였다.
30분후 클로로필 a의 농도는 약 73%가 정도 감소하였고,14C의 농도는 약 86%가 감소하였다.
<실시예 12>
(1) 시료: 부영양화에 의하여 수화(水花)현상이 발생한 호소의 물
조류는 우점종인Microcystis,Anabaena,Phormidium(이상 남조류)와 함께Melorisa,Synedra(이상 규조류)도 존재하였다.
(2) 클로로필 a의 초기농도: 55.9㎎/ℓ
실시예 1과 동일한 조건에서 직경 5㎜의 중공 유리구의 존재하에 자외선을 조사하였으며 클로로필 a의 농도와14C의 농도를 경시적으로 측정하였다.
30분후 클로로필 a의 농도는 약 60%가 정도 감소하였고,14C의 농도는 약 76%가 감소하였다.
본 발명의 중공 유리구는 내부가 비어있어 수면에 뜨거나 수중에 부유하도록 제작되면 어떤 형태를 취해도 된다. 일예를 도 7에 도시하였다.
유리표면에 이산화티탄 박막을 코팅하는 방법으로 현재 가장 일반적으로 채택되고 있는 방법은 이산화티탄 알콕사이드를 전구체로 사용하는 솔-겔(sol-gel)법이다. 이는 이산화티탄 전구체를 무수 알코올에 희석하고 산을 적하하여 얻어진 솔(sol) 용액에 코팅하고자 하는 유리를 담갔다가 건조, 소성하는 방법인데 소성과정중 이산화티탄과 유리의 열전도도의 차에 기인한 열 스트레스(thermal stress)가 발생하여 박막에 균열이 생기거나 벗겨지는 단점과 코팅된 박막의 두께가 균일하지 않은 단점이 있다.
그리하여 본 발명의 발명자는 상기 단점을 제거하고자 각고의 노력을 한 결과, 다음의 이산화티탄 박막을 중공 유리구에 코팅하는 방법을 완성하였다.
본 발명의 코팅방법은 이산화티탄의 전구체로 티타늄 알콕사이드를 무수 알코올에 희석하고 산 수용액을 적하하여 솔 용액을 제조하는 과정과, 솔 용액에 중공 유리구를 침적하여 천천히 끌어올려 건조시키는 과정과, 건조된 중공 유리구를 소성온도까지 승온시켜 소성하는 과정으로 이루어진다.
솔 용액의 제조시 티타늄 알콕사이드는 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라에톡사이드[Ti(OC2H5)4] 또는 티타늄테트라부톡사이드[Ti(O(CH2)3CH3)4] 중에서 선택하여 사용하고, 무수 알코올은 무수 에탄올, 무수이소프로필 알코올, 무수 프로필 알코올 중에서 선택하여 사용하고, 산은 염산 또는 질산을 사용한다.
중공 유리구는 솔 용액중에서 천천히 끌어올려야 하는데 20㎝/분 이하의 속도로 끌어올리는 것이 바람직하다.
건조과정은 드라잉 오븐 또는 마이크로 웨이브 오븐에서 진행한다.
소성과정은 1∼20℃/분의 속도로 소성온도까지 온도를 높인 후, 300∼600℃의 소성온도에서 30분 내지 10시간 유지시키는 방법에 의하여 진행한다.
이산화티탄 박막의 코팅방법은 다음 실시예에 의하여 더욱 분명해질 것이다.
<실시예 13>
이산화티탄 전구체로 티타늄테트라이소폭사이드[titaniumtetraisopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4] 1몰을 무수 에탄올 1000㎖에 희석하고, 2N의 염산 수용액 27㎖를 적하하여 얻어진 투명한 솔 용액에 중공 유리구를 침적(dipping)하고, 20㎝/분의 속도로 꺼내어 100℃에서 건조시킨 후, 2℃/분의 속도로 500℃까지 승온하여 5시간 유지시켰다.
주사전자현미경(SEM)으로 조사한 결과, 약 3㎛의 이산화티탄 박막이 균일하게 코팅되었음을 확인하였다.
<실시예 14>
건조과정을 마이크로웨이브 오븐에서 진행시키고, 소성과정을 400℃에서 1시간 동안 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 조건으로 하였다.
주사전자현미경(SEM)으로 조사한 결과, 약 3㎛의 이산화티탄 박막이 균일하게 코팅되었음을 확인하였다.
본 발명에 의하면 상수원 등을 이차오염시키지 않고 자연광에 의한 광화학 반응에 의하여 조류의 증식을 억제하거나 증식된 조류를 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 유리와의 밀착도가 높으며 두께가 균일한 이산화티탄 박막을 코팅할 수 있다.
Claims (6)
- 하천이나 호소 등에서 조류를 제거함에 있어서, 이산화티탄 박막을 표면에 코팅한 중공 유리구를 수면에 띄우거나 수중에 부유시켜 햇빛에 의한 광화학 반응에 의하여 과다 증식된 조류를 제거하거나 조류의 증식을 억제하는 방법.
- 이산화티탄의 전구체로 티타늄 알콕사이드를 무수 알코올에 희석하고 산 수용액을 적하하여 솔 용액을 제조하는 과정과, 솔 용액에 중공 유리구를 침적하여 천천히 끌어올려 건조시키는 과정과, 건조된 중공 유리구를 소성온도까지 천천히 승온시켜 소성하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공 유리구에 이산화티탄 박막을 코팅하는 방법.
- 제2항에 있어서, 솔 용액 제조과정에서 티타늄 알콕사이드를 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라에톡사이드 또는 티타늄테트라부톡사이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중공 유리구에 이산화티탄 박막을 코팅하는 방법.
- 제2항에 있어서, 솔 용액중에서 중공 유리구를 끄집어 내는 속도를 20㎝/분 이하로 하는 것을 특징으로 하는 중공 유리구에 이산화티탄 박막을 코팅하는 방법.
- 제2항에 있어서, 건조과정이 마이크로웨이브를 조사하는 방법에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공 유리구에 이산화티탄 박막을 코팅하는 방법.
- 제2항에 있어서, 소성과정이 1∼20℃/분의 속도로 승온하여 300∼600℃의 온도에서 30분 내지 10시간 유지시키는 방법으로 진행되는 것을 특징으로 하는 중공 유리구에 이산화티탄 박막을 코팅하는 방법.
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