CN110204000B - 一种光催化反应器及用其降解废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化反应器及用其降解废水的方法，通过将研制出的负载光催化剂加入到研制出的结构新颖的光催化反应器中，来降解污染废水，尤其是降解含有甲基百里酚蓝的废水，对其降解率可达97.3％，并且本发明的降解方法以及所使用的设备光催化反应器操作简单，有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，特别涉及一种光催化反应器及用其降解废水的方法。
背景技术
利用光能实现环境净化和产生清洁能源的新型方法称为光催化技术。从1972年Fujishima等发现了二氧化钛单晶电极在光的照射下能将H2O分解为O2和H2，从而开辟了光催化研究方向。近些年来，光催化技术得到了快速发展，尤其，在太阳能开发利用等研究领域引起了研究者的广泛兴趣。
因为二氧化钛(TiO2)具有光催化活性高、稳定性高、价廉、无毒等特点而备受人们亲睐，TiO2是最具应用潜力的新型功能光催化材料，目前，TiO2已在处理污水、净化空气、杀菌抗菌等研究领域得到了广泛应用。然而，由于二氧化钛禁带宽度大(Eg＝3.0～3.2eV)，仅局限于吸收紫外光区域光，而在太阳光中紫外光仅占不足5％，对太阳能利用率很低，另外，其光生电子－空穴易于复合，这在很大程度上抑制了二氧化钛应用。
为了提高TiO2的催化活性，人们研究了很多的改性方法。如柳欢欢报道了颗粒活性炭负载纳米二氧化钛催化剂TiO2/AC的制备方法及其对水中腐殖酸的光催化降解效率，发现TiO2/AC能有效的去除饮用水中的腐殖酸，光催化复合材料还可去除环境中诸多领域中有机污染物，从而应用于微污染水源的净化、室内空气污染物的去除等。
然而，对于二氧化钛在治理染料废水中的应用，却没有较高降解效率的报道。
因此，亟需研究出一种降解废水的方法以及光催化反应器来提高对染料废水的处理效率，尤其是提高对含有甲基百里酚蓝废液的降解率。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种光催化反应器及用其降解废水的方法，通过将研制出的负载光催化剂加入到研制出的结构新颖的光催化反应器中，来降解污染废水，尤其是降解含有甲基百里酚蓝的废水，对其降解率可达97.3％，并且本发明的降解废水方法简单，降解废水的光催化反应器结构简单，对废水降解效率高，有利于推广应用，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种降解废水的方法，所述方法包括使用负载光催化剂，优选使用负载型金属氧化物光催化剂。
其中，所述金属氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化镁，优选氧化钛。
其中，所述负载载体为陶瓷颗粒或玻璃珠，优选为玻璃珠；
所述负载光催化剂的XRD谱图中，在25.3°、37.7°、48.1°、54.0°、55.0°处存在特征衍射峰。
其中，所述负载光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备二氧化钛溶胶；
步骤2，制备负载光催化剂。
其中，根据上述所述的方法，所述方法在光催化反应器中进行，将废水加入光催化反应器进行降解，所述光催化反应器包括潜水泵1、试液储槽2、玻璃管反应器3。
第二方面，本发明还提供一种用于降解废水的光催化反应器及其应用，优选在第一方面所述的方法中使用，其包括潜水泵1、试液储槽2、玻璃管反应器3，优选还包括液体流量计4、气体流量计5、空气泵9；
其中，优选地，潜水泵1分别与试液储槽2和玻璃管反应器3连接，潜水泵1还与空气泵9相连通。
第三方面，利用第二方面所述的光催化反应器降解废水的方法，包括以下步骤：
步骤a，制备负载型光催化剂，并将其装入玻璃管反应器3内，
步骤b，通入废水，优选先将潜水泵1安装在试液储槽2中，然后加入废水，
步骤c，进行光催化剂降解，优选地，接通潜水泵1使试液循环，任选通入空气，例如利用空气泵9将空气输入循环试液中；
步骤d，停止降解，进行处理。
附图说明
图1示出本发明的二氧化钛光催化剂的XRD图；
图2示出光催化反应器示意图。
附图标号说明
1-潜水泵
2-试液储槽
3-玻璃管反应器
4-液体流量计
5-气体流量计
6-气体阀门
7-液体阀门
8-汞灯
9-空气泵
10-试液流向
11-空气流向
12-汞灯电源
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种降解废水的方法，所述方法包括使用负载光催化剂，优选使用负载型金属氧化物光催化剂。
其中，所述金属氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化镁，优选氧化钛。
其中，所述负载载体为陶瓷颗粒或玻璃珠，优选为玻璃珠；所述负载光催化剂中的金属氧化物氧化钛粉末的XRD谱图中，在25.3°、37.7°、48.1°、54.0°、55.0°处存在特征衍射峰。
在一种实施方式中，所述负载光催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备二氧化钛溶胶；
步骤2，制备负载光催化剂。
其中，
步骤1包括以下步骤：
步骤1-1，称取钛酸酯与醇混合均匀；
步骤1-2，将步骤1-1的体系加入到酸溶液中，即得二氧化钛溶胶；
优选地，
步骤1-1中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；优选为钛酸四丁酯；
所述醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇；更优选为异丙醇。
步骤1-2中，所述酸为硝酸。
在一种优选的实施方式中，所述二氧化钛溶胶的制备方法如下：
量取一定量稀硝酸(20％)放入烧杯内，记为A；
量取一定量钛酸四丁酯及异丙醇放入另一烧杯中，并搅拌均匀，记为B；
将A放在磁力搅拌器上，边升温边搅拌，当A中温度升至设定温度时，将B溶液加入到A中，加完后搅拌20min，得二氧化钛(TiO2)溶胶，放置6h后备用，放置6h的目的是使生成的TiO2更加均匀，活性更高。
在进一步优选的实施方式中，所述钛酸四丁酯与稀硝酸、异丙醇的体积用量比为2:4:1；
在进一步优选的实施方式中，所述设定温度为60～70℃；
在进一步优选的实施方式中，将B溶液缓慢滴加加入到A中。
本发明所提供的二氧化钛溶胶在用于步骤2的涂覆并制备负载光催化剂时，所得到的负载光催化剂中的光催化剂二氧化钛分布更均匀。
步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将玻璃珠浸没在步骤1的二氧化钛溶胶内；
步骤2-2，取出玻璃珠进行干燥；
步骤2-3，煅烧，降温，即得负载光催化剂。
其中，
步骤2-1中，所述玻璃珠为普通玻璃珠即可，优选直径为5～7mm。
在一种优选的实施方式中，所述玻璃珠在使用前用氢氧化钠溶液(质量百分比浓度为5％)洗涤，再用蒸馏水洗涤，然后80～90℃烘干。
本发明中，将玻璃珠浸没在步骤1的二氧化钛溶胶内，浸没20min，使得二氧化钛涂敷在玻璃珠表面；本发明人发现，所制得负载光催化剂性能更好。
步骤2-2中，所述干燥温度为100～140℃，优选为110～130℃，如120℃。
在一种优选的实施方式中，步骤2-1和步骤2-2中，浸没，然后烘干，共六次，即涂覆六层。
本发明人发现，涂层厚度太薄时，光催化效率低；而涂层厚度太厚时，光催化效率也基本不会提高，所以，涂层厚度优选为六层，光催化效率较好，成本也比较适中。
步骤2-3中，在一种优选的实施方式中，煅烧时，将涂好的玻璃珠置于马弗炉中，以5℃/min的加热速度升温至500℃，并在500℃下煅烧2h；
本发明中，所得到的负载光催化剂，玻璃珠为负载载体，其金属氧化物氧化钛粉末的XRD谱图中，在25.3°、37.7°、48.1°、54.0°、55.0°处存在特征衍射峰。
在一种优选的实施方式中，所述废水为工业污染废水，更优选含有甲基百里酚蓝染料废水。
本发明中，根据上述所述的方法，所述方法在光催化反应器中进行，将废水加入光催化反应器进行降解，所述光催化反应器包括潜水泵1、试液储槽2、玻璃管反应器3。
根据本发明的第二方面，一种用于降解废水的光催化反应器及其应用，优选在第一方面所述的方法中使用，其包括潜水泵1、试液储槽2、玻璃管反应器3，优选还包括液体流量计4、气体流量计5、和空气泵9；
其中，优选地，潜水泵1分别与试液储槽2和玻璃管反应器3连接，潜水泵1还与空气泵9相连通；
在一种优选的实施方式中，所述光催化反应器还包括汞灯8；优选所述汞灯8靠近玻璃管反应器3安设，更优选地，所述汞灯8设置在玻璃管反应器3的侧面并保持一定距离，所述汞灯8能够给玻璃管反应器3提供紫外光，如图2所示。
本发明中，所述玻璃管反应器的形状不限，可以为圆柱形玻璃管反应器，可以为长方体玻璃管反应器，更优选为圆柱型玻璃管反应器。
根据本发明，还提供利用上述光催化反应器降解废水的方法，可按以下步骤进行：
步骤a，制备负载型光催化剂，并将其装入玻璃管反应器3中，例如，将负载TiO2薄膜的玻璃珠装入玻璃管反应器3内，
步骤b，通入废水，为此，优选先将潜水泵1安装在试液储槽2中，然后加入废水，例如甲基百里酚蓝试液，优选潜水泵1浸没在液面下，
步骤c，进行光催化剂降解，优选地，接通潜水泵1使试液循环，任选通入空气，例如利用空气泵9将空气输入循环试液中，在此过程中进行光照，例如用高压汞灯8进行光照，
步骤d，停止降解，进行处理，为此，优选通过检测和/或化验来判断反应进行程度，例如每隔一定时间取样化验，分析原料浓度和/或产物类别和含量。
以下参照附图2对上述降解方法进行描述。
如图2所示连接好光催化反应器，接通潜水泵1使试液储槽2内的试液循环，10为试液流向，打开液体阀门7，并用液体流量计4读出试液流量，控制试液流量为1.0L/min，试液循环进入玻璃管反应器3，同时由空气泵9将空气泵入，将空气不断输入循环试液中，空气流向即为空气流向11所示，打开气体阀门6调节气体流量，控制气体流量为0-11.0L/min(标准状态下)，并由气体流量计5读出气体流量数值，打开高压汞灯8的电源12，用高压汞灯8进行光照玻璃管反应器3(光强0.6kW/m2)，每隔一定时间取样(试液)化验。
其中，所述玻璃管反应器3内可使用负载光催化剂，优选使用负载型金属氧化物光催化剂，更优选使用本发明提供的玻璃珠负载型二氧化钛光催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述玻璃管反应器3可装有第一方面所述的负载光催化剂，其用于降解甲基百里酚蓝溶液时，降解率可达97.3％。
本发明中，还可以实现对光催化剂反应器的反冲洗，以及催化剂再生。反冲洗时，将试液储槽2的试液换成溶剂(比如醇类、酮类)可实现对催化剂进行冲洗，以提高光催化剂的性能，以及实现催化剂的再生。
本发明中，空气流量Q对光催化降解率有一定的影响，空气流量Q为1～15L/min，优选为3～11L/min，更优选为9L/min。附加供空气(尤其是空气里含有的氧气)能明显提高甲基百里酚蓝染料的光降解率，增加单位时间内空气的通入量加快甲基百里酚蓝染料的去除；但是，空气流量Q>9.0L·min-1后，甲基百里酚蓝染料的光降解率反而下降。
本发明人认为，根据半导体光催化反应机理，光照射在半导体表面时产生具有氧化性的空穴及具有还原性的电子，氧化反应继续进行的关键在于抑制电子与空穴的复合。掺入金属或离子可影响其复合，但通入氧气效果更好，O2在其中作为光生电子的俘获剂，其另一个特点O2不会产生二次污染。当空气流量Q超过一定值时，溶液中小气泡聚集形成大气泡，导致气体与液体间接触面积减少，大气泡在溶液中停留时间较小气泡短，因此甲基百里酚蓝染料光降解率反而下降。
本发明中，随着试液pH值增大，甲基百里酚蓝染料(R-ArOH)的光降解率逐渐增大，当pH＝7.0时，且空气流量Q为9.0L·min-1时，光催化降解率最大，对甲基百里酚蓝染料的降解率可达97.3％，之后随着试液的pH值增大，光降解率下降。
根据本发明提供的一种光催化反应器及用其降解废水的方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的负载光催化剂光催化性能优异，其用于降解污染废水，优选用于降解含有甲基百里酚蓝的染料废水；
(2)本发明提供的负载光催化剂的制备方法操作简单，绿色环保；
(3)本发明提供的光催化反应器与本发明提供的负载光催化剂一起使用时，对甲基百里酚蓝染料溶液的降解率可达97.3％；
(4)本发明提供的光催化反应器结构简单，有利于推广应用；
(5)本发明提供的降解废水的方法操作简单，绿色环保。
实施例
负载光催化剂的制备
量取100mL钛酸丁酯及50mL异丙醇放人另一烧杯中，并搅拌均匀，记为B；
量取200mL稀硝酸(20％)放入400mL烧杯内，记为A；将A放在磁力搅拌器上，边升温边搅拌，当A中温度在60-70℃时，将B溶液缓慢地滴加到A溶液中，加完后搅拌20min得二氧化钛(TiO2)溶胶，放置6h后备用；
将普通玻璃珠(直径5～7mm)用5％NaOH洗涤后，再用水洗涤，烘干，称重得m0；把处理过的玻璃珠浸没在上述制备好的TiO2溶胶内，浸没20min；
取出放入烘箱内于120℃烘干，然后再浸没，再烘干，依此重复，共涂覆6次；
将涂好的玻璃珠置于马弗炉中以5℃/min的加热速度升温至500℃，并在500℃保温2h，缓慢降温至室温，制得负载光催化剂(即负载TiO2薄膜的玻璃珠)，称重得m，通过增减玻璃珠的重量，得到(m-m0)g(本次实验得到TiO2薄膜的总质量为4.0g)。
实施例1
将制得的负载TiO2薄膜的玻璃珠(含有TiO2薄膜的总质量为4.0g)装入玻璃反应器3(长30cm，直径为5cm，圆柱型)内，将小型潜水泵1安装在试液储槽2中，加入甲基百里酚蓝试液2.5L(浓度为50mg·L-1)，潜水泵1(30W，50Hz)浸没在液面下(试液pH值为7.5)。按图2所示连接好后，接通潜水泵1使试液循环，控制试液流量为1.0L/min，同时利用空气泵9将空气不断输入循环试液中，通过调节进气阀门6控制气体流量为9.0L/min(标准状态下)，用高压汞灯进行光照(汞灯距离玻璃管反应器10cm，光强0.6kW/m2)，每隔一定时间取样化验，化验分析甲基百里酚蓝染料溶液中含甲基百里酚蓝的浓度。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于控制气体流量为11.0L/min。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于控制气体流量为7.0L/min。
实施例4
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于控制气体流量为5.0L/min。
实施例5
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于控制气体流量为3.0L/min。
实施例6
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于控制气体流量为1.0L/min。
实施例7
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于甲基百里酚蓝试液的pH值为7.0。
实施例8～实施例13
实施例8～13与实施例1所用方法相同，区别仅在于甲基百里酚蓝试液的pH值分别为3.0，4.0，5.0，6.0，8.0，9.0。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1区别在于，控制气体流量为0.0L/min。
实验例
实验例1样品的XRD分析
用刮刀从玻璃珠表面刮下TiO2薄膜得到粉末状TiO2进行X射线衍射分析，采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，CuaK辐射靶，管电压35kV，管电流40mA，石墨单色检测器，扫描范围2θ＝10-70°，结果如图1所示。
由图1可见，TiO2存在五个衍射峰，第一个衍射峰在25.3°，对应TiO2晶体的(101)面衍射，第二个衍射峰在37.7°，对应TiO2晶体的(004)面衍射，第三个衍射峰在48.1°对应TiO2晶体的(200)面衍射，第四，第五个衍射峰分别在54.0°，55.0°，分别对应TiO2晶体的(211)，(204)衍射面，这与标准锐钛型TiO2的XRD谱图相吻合。
实验例2光催化活性分析
将实施例1～13以及对比例1的结果进行分析。甲基百里酚蓝染料溶液的分析直接采用分光光度法，较稀溶液的甲基百里酚蓝染料的吸光度(A)与其质量浓度(c)成正比，A＝εlc，其中ε为消光系数，l为比色皿厚度，光催化降解率Y＝(A0-A)/A0×100％＝(c0-c)/c0×100％，式中，c0，c分别为甲基百里酚蓝染料的起始质量浓度、反应终点质量浓度；A0，A分别为甲基百里酚蓝染料质量浓度为c0，c时的吸光度。光照3h时的结果如表1和表2所示。
表1为空气流量Q对甲基百里酚蓝染料光降解率的影响；
表2为试液的pH对甲基百里酚蓝染料的光降解率的影响。
表1空气流量Q/(L·min-1)对甲基百里酚蓝染料光降解率的影响
| 编号 | 对比例1 | 实施例6 | 实施例5 | 实施例4 | 实施例3 | 实施例1 | 实施例2 |
| Q | 0 | 1.0 | 3.0 | 5.0 | 7.0 | 9.0 | 11.0 |
| 降解率％ | 56.6 | 75.2 | 86.3 | 89.1 | 92.2 | 94.8 | 93.6 |
表2试液的pH对甲基百里酚蓝染料的光降解率的影响
由表1可知，附加供O2(空气)能明显提高甲基百里酚蓝染料的光降解率，增加单位时间内空气的通入量加快甲基百里酚蓝染料的去除；但是，空气流量Q>9.0L·min-1后，甲基百里酚蓝染料的光降解率反而下降。
本发明人认为，根据半导体光催化反应机理，光照射在半导体表面时产生具有氧化性的空穴及具有还原性的电子，氧化反应继续进行的关键在于抑制电子与空穴的复合。掺入金属或离子可影响其复合，但通入氧气效果更好，O2在其中作为光生电子的俘获剂，其另一个特点O2不会产生二次污染。当空气流量Q超过一定值时，溶液中小气泡聚集形成大气泡，导致气体与液体间接触面积减少，大气泡在溶液中停留时间较小气泡短，因此甲基百里酚蓝染料光降解率反而下降。
由表2可知，随着试液pH值增大，甲基百里酚蓝染料(R-ArOH)的光降解率逐渐增大，当pH＝7.0时，且空气流量Q为9.0L·min-1时，光催化降解率最大，Y＝97.3％，之后随着pH值增大光降解率下降。
本发明人认为，这可根据下式加以解释：
R-ArOH→R-ArO-+H+
OH-+H+→H2O
本发明人认为，根据半导体光催化反应机理，所生成高活性自由基·OH是由空穴(h+)与TiO2表面所吸附的OH-反应生成的，也就是说OH-在TiO2表面吸附位置对产生·OH来说是活性部位，若这些部位被酚氧负离子R-ArO-所取代，因活性部位减少导致·OH生成量降低，因此pH值对甲基百里酚蓝染料的光降解率影响可归结为酚离解、OH-吸附、酚氧负离子吸附等各因素之间的竞争。当pH值在3.0左右时，TiO2粒子表面被H+所占据，较难以产生·OH；随着pH升高，TiO2粒子表面OH-质量浓度增加，·OH生成加快，甲基百里酚蓝染料降解率也随之加快，pH＝7.0时，甲基百里酚蓝染料降解率达到最大值；当pH>7.0时，较高的pH值有利于酚的离解，即酚氧负离子随着pH升高而增大，这时TiO2表面将部分吸附酚氧负离子取代OH-，导致·OH生成量下降，甲基百里酚蓝染料降解率也随之降低。
综上所述，本发明提供的降解废水的方法和光催化反应器，能够用于降解染料废水，尤其用于降解含甲基百里酚蓝的废水，光照3h时，对其的降解率可达97.3％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种降解废水的方法，其特征在于，所述方法包括使用负载型氧化钛光催化剂，所述负载型氧化钛光催化剂的载体为陶瓷颗粒或玻璃珠，
所述方法在光催化反应器中进行，将废水加入光催化反应器进行降解，所述光催化反应器包括潜水泵（1）、试液储槽（2）、玻璃管反应器（3）、液体流量计（4）、气体流量计（5）和空气泵（9）；
潜水泵（1）分别与试液储槽（2）和玻璃管反应器（3）连接，潜水泵（1）还与空气泵（9）相连通；
所述方法具体包括以下步骤：
步骤a，制备负载型氧化钛光催化剂，并将其装入玻璃管反应器（3）内，
步骤b，先将潜水泵（1）安装在试液储槽（2）中，然后加入废水，
步骤c，进行光催化剂降解，接通潜水泵（1）使试液循环，利用空气泵（9）将空气输入循环试液中，空气流量Q为3~11 L/min；控制试液流量为1.0L/min；
步骤d，停止降解，进行处理；
所述废水为含有甲基百里酚蓝的废水，废水pH值为3-9。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型氧化钛光催化剂的载体为玻璃珠；
所述负载型氧化钛光催化剂的XRD谱图中，在25.3°、37.7°、48.1°、54.0°、55.0°处存在特征衍射峰。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述负载型氧化钛光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，制备二氧化钛溶胶；
步骤2，制备负载型氧化钛光催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1包括以下步骤：
步骤1-1，称取钛酸酯与醇混合均匀；
步骤1-2，将步骤1-1的体系加入到酸溶液中，即得二氧化钛溶胶；
步骤1-1中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；
所述醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇；
步骤1-2中，所述酸为硝酸；
步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将玻璃珠浸没在步骤1的二氧化钛溶胶内；
步骤2-2，取出玻璃珠进行干燥；
步骤2-3，煅烧，降温，即得负载型氧化钛光催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化反应器还包括汞灯（8）；所述汞灯（8）靠近玻璃管反应器（3）安设，设置在玻璃管反应器（3）的侧面。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所述含有甲基百里酚蓝的废水降解率可达97.3%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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