KR100575843B1 - 수면 부유성 산화티타늄 구형입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수면 부유성 산화티타늄 구형 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티타늄 알콕사이드 전구체로부터 용매열 합성법으로 산화티타늄 입자를 제조함에 있어서, 알코올 용매와 TAAH 염기촉매의 농도를 조절함으로서 산화티타늄 초미세 입자가 자기조립(Self-assembly)하여 형성되는 수면 부유성 산화티타늄 구형 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 알코올 용매에 티타늄 알콕사이드 전구체 0.1~0.5몰과 상기 전구체 농도의 1~5배에 해당하는 농도의 TAAH (Tetra-alkyl ammonium hydroxide) 염기촉매를 용해하는 단계와; 이 혼합용액을 고압 반응기에 넣고 150~300℃에서 10~600분 동안 용매열 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
도 1 은 본 발명 산화티타늄 구형입자에 대한 전자현미경(FESEM) 사진,
도 2 는 본 발명 산화티타늄 구형입자를 열처리한 후에 촬영한 전자현미경 사진,
도 3 내지 도 5는 각각 염기촉매의 농도를 달리하여 제조한 산화티타늄 구형입자에 대한 전자현미경 사진,
도 6 는 비교예에 따라 제조된 산화티타늄 초미세 입자의 전자투과 현미경 사진(a)과 고배율 전자투과 현미경 사진(b),
도 7 는 본 발명 산화티타늄 구형입자에 대한 엑스선 회절 패턴,
도 8은 본 발명 산화티타늄 구형입자가 물위에 떠 있는 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 수면 부유성 산화티타늄 구형 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티타늄 알콕사이드 전구체로부터 용매열 합성법으로 산화티타늄 입자를 제조함에 있어서, 알코올 용매와 TAAH 염기촉매의 농도를 조절함으로서 산화티타늄 초미세 입자가 자기조립(Self-assembly)하여 형성되는 수면 부유성 산화티타늄 구형 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 나노미터 단위의 미세한 크기를 갖는 산화티타늄 초미세 입자는 광촉매, 염료 감응형 태양전지, 전기 변색소자, 초 친수성 및 자가세척 코팅막 제조 등에 널리 사용된다. 그러나, 이러한 산화티타늄 초미세 입자는 표면적이 매우 크고, 용액 상에서 분산되거나 침전되는 성질을 가지고 있어서 예컨대, 기름으로 오염된 수질을 정화하는 용도로 사용하기에는 부적합한 한계가 있었다. 그래서, 마이크로 단위의 크기를 가지면서 내부가 비어 있는 산화티타늄 구형입자가 개발되어 있는데, 이러한 구형입자는 물 위에 뜨는 성질, 소위 수면 부유성이 있어서 예컨대 해수면이 기름 등으로 오염된 수질을 정화하는데 매우 유용하게 이용될 수 있다.
종래에 산화티타늄 구형입자를 합성하는 방법으로는 여러 가지 고분자 물질 및 첨가제를 사용하여 합성하는 용매열 합성법이나, TiF4를 이용하여 구체를 가지는 산화 티타늄 입자를 합성하는 방법, 초음파를 이용하여 분무 열분해법(spray pyrolysis), 구형 실리카 표면에 산화티타늄 층을 증착하는 방법 등이 사용되어 왔다. 하지만 아직까지 저가의 출발물질을 이용하여 손쉽게 산화티타늄 구형입자를 제조할 수 있는 제조방법이나, 활용에 관한 기술이 정립되지 않은 실정이다. 즉, 상기와 같은 종래의 방법으로 산화티타늄 구형입자를 합성할 경우, 고가의 출발물질을 사용해야 하고, 여러 단계의 까다로운 제조과정을 거쳐야 하는 단점이 있었다.
본 발명은 티타늄 알콕사이드 전구체로부터 용매열 합성법으로 산화티타늄 입자를 제조함에 있어서, 알코올을 용매로 사용하고 TAAH 염기 촉매의 농도를 조절함으로서, 저렴한 비용과 간단한 제조공정으로 수면 부유성이 우수한 산화티타늄 구형입자를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알코올 용매에다 티타늄 알콕사이드 전구체 0.1~0.5몰농도(M)와 상기 전구체 농도의 1~5배에 해당하는 농도의 TAAH(Tetra-alkyl ammonium hydroxide) 염기촉매를 용해하는 단계와; 이 혼합용액을 고압 반응기에 넣고 150~300℃에서 10~600분 동안 용매열 반응을 통해 열처리 하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄 구형입자의 제조방법이다.
본 발명에서 알코올 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 또한 원료물질로 사용되는 티타늄 알콕사이드는 티타늄 중심 원자에 에톡사이드(Ethoxide)나 부톡사이드(Butoxide), 이소프로폭사이드(Isopropoxide) 등과 같은 알콕사이드가 붙어 있어서 용매열 합성에 의해 산화티타늄 입자가 생성될 수 있는 전구체이다. 이러한 티타늄 알콕사이드 전구체의 사용량은 상기 알코올 용매에 대하여 0.1~0.5몰농도(M)를 사용한다. 이때, 상기 전구체의 사용량이 알코올 용매에 대하여 0.1M 이하이면 구형입자의 수득률이 낮아져 대량생산에 문제가 있고, 반대로 0.5M 이상이면 구형입자의 크기나 형태의 조절이 곤란하게 되어 좋지 않다.
본 발명의 특징은 염기촉매인 TAAH(Tetra-alkyl ammonium hydroxide)의 농도를 조절함으로서, 입자크기가 마이크로 단위이면서 내부가 빈 산화티타늄 구형입자를 제조하는 것이다. 즉, 본 발명에 따라 산화티타늄 구형입자를 제조하기 위해서는 상기 전구체 농도의 1~5배에 해당하는 농도의 염기촉매를 사용해야 한다. 이때, 상기 염기촉매의 사용량이 전구체 농도보다 낮으면 구형 입자의 형성이 완벽하게 일어나지 않아 형태 및 크기 제어에 문제가 있고, 반대로 5배 이상이면 반응에 사용되는 염기 촉매의 양이 매우 많아져 구형입자 간에 과도한 응집이 일어나므로 좋지 않다.
본 발명에 사용되는 염기촉매인 TAAH는 반응시 가수 분해반응과 축합반응이 균일하게 일어나도록 도와주며, 반응과정에서 형성되는 산화티타늄 초미세 입자의 표면에 물리적인 흡착을 하게 된다. 따라서, 염기촉매의 양이 전구체의 농도보다 많아지면 산화티타늄 입자의 표면에 물리적 흡착하는 염기촉매의 양이 많아지게 되고, 이렇게 되면 산화티타늄 입자의 표면에 있는 소수성 성질을 가진 염기촉매의 알킬기들이 서로 결합하려고 하는 성질 때문에 산화티타늄 초미세 입자들이 자기 조립하여서 속이 빈 구형의 산화 티타늄 입자를 생성되게 된다. TAAH 염기촉매의 알킬그룹에 사용가능한 치환기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥실 등이 가능하다.
다음으로 본 발명에서는 상기 티타늄 알콕사이드 전구체와 알코올 용매 및 TAAH 염기촉매의 혼합용액을 밀봉한 고압반응기에 넣고, 150~300℃에서 10~600분 동안 숙성 시킨다. 이때, 승온 시간 및 반응 유지시간에 따라 입자의 분산도 및 크기가 달라질 수 있다. 즉, 온도를 급격하게 상승시키면, 결정핵이 생성되는 시간이 너무 짧아져서 결정핵이 균일하게 생성되지 않을 우려가 있다. 따라서, 구형입자를 형성하는 초미세 산화티타늄 입자의 크기를 제어하기가 어려워진다.
또한, 승온 과정에서 생성된 결정핵들은 반응 유지시간 동안에 결정이 성장한다. 따라서 반응 유지시간이 너무 짧을 경우, 결정이 충분히 성장할 수 있는 시간이 부족하기 때문에 입자의 크기가 균일 하지 못하고 결정성 또한 불량하게 된다. 또한 생성된 초미세 입자가 자기조립에 의해 만들어지는 구형 입자의 형성 시간이 짧아져 구형입자가 완벽하게 생성되기가 어려워진다. 반대로 반응시간이 너무 길어지면, 생성된 입자들 사이의 응집력 때문에 입자들이 서로 뭉치는 현상이 발생하여 분산성에 나쁜 영향을 준다.
이렇게 하여 제조되는 산화티타늄 구형입자는 백색의 침전상태로 수득된다. 본 발명에서는 산화티타늄 구형입자에서 유기물을 제거하고, 입자와 입자 사이의 형태를 응결시키기 위하여 상기 수득물을 추가적으로 350~500oC에서 1.5~3.0시간 동안 열처리 할 수 있다. 상기 산화티타늄 구형입자는 열처리 이후에도 속이 빈 구형 구조를 그대로 유지하고 있으며, 염기촉매의 사용량에 따라 1~4㎛ 크기로 형성된다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 예시하는 것이며, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
20mL의 에탄올에 티타늄 이소프로폭사이드(97%, Aldrich Chemical Co.) 2mmol(0.1M)을 첨가하고, 약 5분간 교반하였다. 이 용액에 TBAH(Tetra-butyl ammonium hydroxide 40% 수용액, Aldrich Chemical Co.) 4 mmol(0.2M)을 첨가한 후, 약 10분간 더 교반하였다. 이때 각각의 화학종들의 몰 비는 Ti : TBAH = 1 : 2 이고, 얻어진 용액은 침전물이 없이 투명하였다.
이어 상기 혼합용액을 티타늄 용매열 고압 반응기에 넣고, 240℃에서 6시간 동안 용매열 반응시켜서, 흰색의 산화티타늄 anatase 결정상을 가지는 초미세 산화티타늄 입자들이 자기 조립된 직경 1~4 μm 크기의 산화티타늄 구형입자 0.16 g을 얻었다. 상기 산화티타늄 구형입자에 대하여 FESEM(Field emission scanning electron microscope, Hitachi S-4000)으로 전자현미경 사진을 촬영하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
이어 상기 산화티타늄 구형입자를 450oC 온도에서 2시간 동안 열처리한 후, 동일한 방법으로 전자현미경 사진을 촬영하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 산화티타늄 구형입자들은 열처리 이후에도 유기물이 완전히 제거된 상태에서 입자와 입자 사이가 응결되어 그대로 구형구조를 유지하였다.
<
실시예
2 ~ 3>
염기촉매 TBAH(40% 수용액, Aldrich Chemical Co.)의 농도를 각각 2mmol(0.1M), 8mmol(0.4M) 및 10mmol(0.5M) 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화티타늄 구형입자를 제조하고, 각각의 형태를 현미경 사진으로 촬영하여 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
<
비교예
>
염기촉매 TBAH(40% 수용액, Aldrich Chemical Co.)의 농도를 티타늄 전구체의 농도보다 낮게 각각 0.2mmol(0.01M) 및 1mmol(0.05M)만 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화티타늄 입자를 제조하고, 전자투과 현미경 사진(a)과 고배율 전자투과 현미경 사진(b)을 촬영하여 각각 도 6에 나타내었다. 도 6의 사진에서 보는 바와 염기촉매의 농도가 티타늄 전구체의 농도보다 낮은 경우에는 산화티타늄 입자의 형태가 구형 구조를 형성하지 않고, 그저 산화티타늄 초미세 입자의 형태로만 존재하였다.
<
실험예
> 산화티타늄 구형입자의 물리적 특성 측정
(1) 입자 결정성 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 구형 산화티타늄의 결정성을 측정하기 위하여 엑스선 회절 분석기(리가쿠사, DMAX 2500 diffract meter CuKa radiation (λ=1.54056Å)의 회절 패턴을 촬영하여 도 7에 나타내었다. 도 7의 엑스선 회전 패턴을 살펴보면, JCPDS 21-1272 anatase 형인 산화티타늄 피크와 정확히 일치하는 산화티타늄 입자임을 확인할 수 있다.
(2) 수면 부유성 시험
도 1 내지 도 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 산화티타늄 구형입자는 속이 비어 있는 공과 같은 구조를 형성하고 있다. 이러한 구조적 특성은 본 발명의 산화티타늄 구형입자가 물 위에 뜨는 성질을 가질 수 있음을 시사한다. 실제로 도 8은 상기 실시예 1에 따라 제조된 산화티타늄 구형입자가 물 표면에 떠 있는 모습을 촬영한 사진이다. 실험 결과, 본 발명의 산화티타늄 구형입자는 질량비로 80% 이상이 물의 표면에 뜨는 특성이 있고, 1개월 이상 방치하여도 전혀 침전이 생기지 않는 것으로 확인되었다.
(3) 광촉매 유기물 분해시험
본 발명에 따라 제조된 산화티타늄 구형입자에 대하여 광촉매 유기물 분해성능을 실험하였다. 시험방법은 직경이 10 cm인 페트리 디쉬 2개에 각각 물 30 ml와 도데카인(dodecane) 10 μL를 가했다. 도데카인은 수면에 고르게 퍼지고, 휘발성이 낮아서 24시간이 경과하여도 거의 양이 줄지 않는다. 그리고, 하나의 페트리 디쉬에는 450oC에서 열처리한 산화티타늄 구형입자 20 mg를 첨가하였다. 산화티타늄 구형입자는 물 표면에 떠 있었다. 이 상태에서 2개의 페트리 디쉬 전체에 태양빛과 동일한 세기의 광원을 조사하였다. 광원으로는 글로벌 1.5(global 1.5)에 해당하는 솔라 시뮬레이터(solar simulator)를 사용하였다.
실험 결과, 산화티타늄 구형입자를 첨가한 페트리 디쉬에서는 8시간 만에 도데카인이 모두 제거되었다. 그러나, 산화티타늄 구형입자를 첨가하지 않은 페트리 디쉬에서는 도데카인이 전혀 제거되지 않았다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 다른 첨가제 없이 염기 촉매인 TAAH의 양을 조절함으로써 산화티타늄 초미세 입자의 자기조립에 의하여 산화티타늄 구형입자를 저렴한 비용과 간단한 공정으로 대량 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 산화티타늄 구형입자는 속이 빈 형태로서 수면 부유성이 있어서, 특히 해양이나 호수에 유출된 기름띠와 같이 물 표면에 존재하는 오염물질을 정화하는 등의 용도로 그 응용의 범위가 크게 확장될 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (4)
- 알코올 용매에다 티타늄 알콕사이드 전구체 0.1~0.5몰과 상기 전구체 농도의 1~5배에 해당하는 농도의 TAAH(Tetra-alkyl ammonium hydroxide) 염기촉매를 용해하는 단계와; 이 혼합용액을 고압 반응기에 넣고 150~300℃에서 10~600분 동안 용매열 반응시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수면 부유성 산화티타늄 구형입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, TAAH(Tetra-alkyl ammonium hydroxide) 염기촉매의 알킬그룹에 사용 가능한 치환기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥실기 중에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 제조방법
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매열 반응을 통해 얻어진 구형 산화티타늄 입자를 350~500oC에서 1.5~3.0시간 동안 열처리하는 단계; 를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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| KR (1) | KR100575843B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2019398A2 (en) | 2007-07-24 | 2009-01-28 | Korea Institute Of Science And Technology | Photo-electrode for dye-sensitized solar cell comprising hollow spherical agglomerates of metal oxide nanoparticles and process for preparation thereof |
| KR101662647B1 (ko) * | 2015-06-17 | 2016-10-14 | 서울대학교산학협력단 | 광산란 효율이 높은 미세 다공성 산화티타늄 입자체 및 이를 제조하는 방법 |
| CN116212843A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-06-06 | 甘肃自然能源研究所 | 一种可实现花状、空心和实心二氧化钛微球结构调控的自模板制备方法及应用 |
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2006
- 2006-02-08 KR KR1020060011990A patent/KR100575843B1/ko not_active IP Right Cessation
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| CN116212843B (zh) * | 2023-02-14 | 2024-01-19 | 甘肃自然能源研究所 | 一种可实现花状、空心和实心二氧化钛微球结构调控的自模板制备方法及应用 |
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