CN112760711A - 一种钛酸锶单晶颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents

一种钛酸锶单晶颗粒及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛酸锶单晶颗粒及其制备方法和用途。所述钛酸锶单晶颗粒的暴露晶面包括(100)晶面、(110)晶面和(111)晶面。所述制备方法包括以下步骤：(1)配制包含复合形貌调节剂、钛源、锶源和碱的混合溶液；(2)对步骤(1)所述混合溶液进行水热反应，得到所述的钛酸锶单晶颗粒；所述复合形貌调节剂为包含软脂酸、乙二醇和1,2‑丁二醇的混合溶液。本发明利用复合形貌调节剂的种类与用量变化，实现了对SrTiO3单晶颗粒的形状、表面晶面类型的精准调控。不仅制备得到了等边二十二面体，还可以制备得到形状规则的正立方体和十八面体。

Description

一种钛酸锶单晶颗粒及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于单晶制备的技术领域，涉及一种钛酸锶单晶颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
钛酸锶(SrTiO3)具有典型的钙钛矿型晶体结构，是一种用途广泛的电子陶瓷材料，具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，有优异的光催化、压电、铁电性能，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。作为一种功能材料，SrTiO3有禁带宽度高(3.2eV)、光催化活性优良等特点，并具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域也得到了广泛的应用。其中，在光催化过程中，高光子利用率的核心是光致电子与光致空穴的有效分离。目前，根据SrTiO3晶体的光电子各向异性传递理论，即SrTiO3颗粒的形貌与表面晶面种类对于SrTiO3光电荷与光空穴的高效分离起至关重要的作用。
目前，SrTiO3制备方法主要有溶胶-凝胶法，溶解-沉淀法、熔盐法、化学共沉淀法、溶剂热法和水热法。水热法是目前SrTiO3颗粒最常见的制备方法之一，其具有条件温和，操作简单，绿色环保，具有产品纯度与化学均一性优异的特点。但是，对其形貌与表面晶面的类型的精准控制是SrTiO3单晶颗粒制备的难点，在没有合适形貌调节剂的条件下，得到的绝大多数是不规则形貌或单一晶面的产品。
CN111470529A公开了一种形貌可调的钛酸锶纳米材料的制备方法。所述方法将硝酸锶溶液、氢氧化钠溶液、钛酸正丁酯的丁醇溶液、油酸的丁醇溶液混合均匀后，置于100～200℃下水热反应6～24h，得到钛酸锶纳米材料。本发明通过油酸分子自组装形成的胶束对SrTiO3纳米微晶的定向吸附的动力学行为的影响，最终实现对产物形貌的调控。但是得到的SrTiO3颗粒形貌控制单一，颗粒表面粗糙，晶体种类不明确。
CN106554035A公开了一种采用熔盐法制备钛酸锶粉体的方法，所述制备方法包括：步骤1)将摩尔质量比为1:1SrCO3和TiO2的混合物与熔盐介质和非离子型表面活化剂混合均匀，于700～800℃反应4～12小时，冷却至室温，其中，所述SrCO3和TiO2的混合物的总质量与所述熔盐的质量比为1:5～1:10，所述SrCO3和TiO2的混合物的总质量与所述非离子型表面活化剂的质量比为1:3～1:6；步骤2)将步骤1)所得的产物至少水洗一次，在烘箱中100℃烘4～8小时。所得到的单晶颗粒表面均匀，且暴露了(100)与(110)晶面。但是单晶颗粒的形状不规则，无法实现对(100)、(110)与(111)晶面的种类与面积精准控制，同时，该方法合成温度高(1000℃以上)，条件较为苛刻。
如何对SrTiO3单晶颗粒的形状、表面晶面类型进行精准调控，是急需解决的一项技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸锶单晶颗粒及其制备方法和用途。本发明采用水热法，利用钛源、锶源与复合形貌调节剂，在强碱条件下，制备得到了规则的多面体微/纳米SrTiO3单晶颗粒，包括正立方体，规则十八面体，等边二十二面体等，实现了(100)、(110)与(111)晶面的有效暴露和相对面积大小的调节。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钛酸锶单晶颗粒，所述钛酸锶单晶颗粒的暴露晶面包括(100)晶面、(110)晶面和(111)晶面。
本发明中，所述钛酸锶单晶颗粒的暴露晶面为(100)晶面、(110)晶面和(111)晶面，有利于光致电子与空穴的各向异性分离，提高光催化效率。
优选地，所述钛酸锶单晶颗粒的形貌为等边二十二面体。
本发明中，形貌为等边二十二面体可以实现高的光致电子与空穴分离率以及高效光量子利用率的效果。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钛酸锶单晶颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制包含复合形貌调节剂、钛源、锶源和碱的混合溶液；
(2)对步骤(1)所述混合溶液进行水热反应，得到所述的钛酸锶单晶颗粒；
所述复合形貌调节剂为包含软脂酸、乙二醇和1,2-丁二醇的混合溶液。
制备过程中，保持溶液中的Sr元素和Ti元素的原子摩尔比为1:1。
本发明采用水热法，利用钛源、锶源和复合形貌调节剂，在强碱条件下，制备得到了规则的等边二十二面体的微/纳米SrTiO3单晶颗粒，实现了(100)、(110)与(111)晶面的有效暴露和相对面积大小的调节。本发明利用复合形貌调节剂的种类与用量变化，实现了对SrTiO3单晶颗粒的形状、表面晶面类型的精准调控。
本发明中，加入复合形貌调节剂的目的为精确调控钛酸锶颗粒的形状，进而暴露不同方向的晶面，如果不加入复合形貌调节剂，会导致钛酸锶颗粒的团聚，表面粗糙以及形状不规则。
优选地，步骤(1)所述复合形貌调节剂中的软脂酸的质量分数为0.05～2％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.3％、1.5％、1.8％或2％等。
优选地，步骤(1)所述复合形貌调节剂中的乙二醇的质量分数为0.5～4％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。
优选地，步骤(1)所述复合形貌调节剂中的1,2-丁二醇的质量分数为0.05～4％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。
优选地，步骤(1)所述钛源包括四氯化钛和/或二氧化钛。
优选地，步骤(1)所述锶源包括氯化锶和/或氢氧化锶。
优选地，步骤(1)所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化锂。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中pH值大于等于10，例如10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14或14.5等。
本发明中，pH值过小会导致钛酸锶的产率与纯度降低。
优选地，步骤(1)具体包括：
(a)将钛源滴加入复合形貌调节剂的水溶液中，进行混合，得到混合溶液Ⅰ；
(b)将步骤(a)所述混合溶液Ⅰ、碱溶液和锶源进行混合，得到混合溶液Ⅱ。
分部进行混合是为了保持各组分的稳定，减小体系的副产物的生成。
优选地，步骤(a)和步骤(b)所述混合的方法独立地包括搅拌。
优选地，步骤(a)和步骤(b)中，所述搅拌的速率独立地为300～600r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min或600r/min等，搅拌的时间独立地为15～30min，例如15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤(a)所述搅拌过程中在冰浴中进行冷却。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为180～200℃，例如180℃、190℃或200℃等。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为24～48h，例如24h、30h、35h、38h、40h、45h或48h等。
优选地，步骤(2)所述水热反应的升温速率为1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
本发明中，升温速率过快会导致钛酸锶颗粒的团聚。
优选地，步骤(2)所述水热反应的降温速率为1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
本发明中，降温速率过快会导致复合形貌调节剂失效，钛酸锶形状不规则与纯度降低。
优选地，对步骤(2)所述水热反应后的物质进行离心、洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤包括用水和乙醇交替洗涤。
优选地，所述洗涤的次数为3～5次，例如3次、4次或5次
优选地，所述干燥的温度为70～90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，所述干燥的时间为4～6h，例如4h、5h或6h等。
作为优选的技术方案，所述钛酸锶单晶颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将四氯化钛滴加入软脂酸、乙二醇和1,2-丁二醇的混合溶液中，搅拌15～30min，得到混合溶液Ⅰ；
(2)将步骤(1)所述混合溶液Ⅰ、氢氧化钠溶液和氯化锶搅拌15～30min，得到混合溶液Ⅱ，对所述混合溶液Ⅱ以1～5℃/min的升温速率升温至180～200℃后进行水热反应24～48h，再以1～5℃/min的降温速率进行降温，再对步骤(2)所述水热反应后的物质进行离心，用水和乙醇交替洗涤3～5次，最终以70～90℃干燥4～6h，得到所述钛酸锶单晶颗粒。
第三方面，本发明提供一种调控钛酸锶单晶颗粒形貌和暴露晶面的方法，采用如第二方面中所述的方法，并改变软脂酸、乙二醇和1,2-丁二醇的质量比，以调控钛酸锶单晶颗粒形貌和暴露晶面。
本发明利用复合形貌调节剂的种类与用量变化，实现了对SrTiO3单晶颗粒的形状、表面晶面类型的精准调控。
优选地，制备得到钛酸锶单晶颗粒的形貌和暴露晶面按照下述方式一一对应：
形貌为正立方体，暴露晶面为(100)晶面；
或者，形貌为十八面体，暴露晶面为(100)晶面和(110)晶面；
或者，形貌为等边二十二面体，暴露晶面为(100)晶面、(110)晶面和(111)晶面。
本发明得到的不同形貌的钛酸锶单晶颗粒，其形貌比较规则，且颗粒大小均匀，可以对晶面的种类和面积进行精准的控制。
第四方面，本发明还提供一种如第一方面所述的钛酸锶单晶颗粒的用途，所述用途包括将所述钛酸锶单晶颗粒用于光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物或光电催化电极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用水热法，利用钛源、锶源和复合形貌调节剂，在强碱条件下，制备得到了规则的等边二十二面体的微/纳米SrTiO3单晶颗粒，实现了(100)、(110)与(111)晶面的有效暴露和相对面积大小的调节。将其用于光催化领域，可以实现高光量子利用率，此形状的钛酸锶颗粒光催化效率较高，可达89％以上，与不规则形状的钛酸锶颗粒的光催化效率相比，最多可提高63％以上。
(2)本发明利用复合形貌调节剂的种类与用量变化，实现了对SrTiO3单晶颗粒的形状、表面晶面类型的精准调控；不仅制备得到了等边二十二面体，还可以制备得到形状规则的正立方体和十八面体。
附图说明
图1和图2为实施例1中所制备得到的钛酸锶单晶颗粒的SEM图。
图3为实施例2中所制备得到的钛酸锶单晶颗粒的SEM图。
图4为实施例3中所制备得到的钛酸锶单晶颗粒的SEM图。
图5为实施例1-3中所制备得到的钛酸锶单晶颗粒的XRD图。
图6为实施例5所制备得到的钛酸锶颗粒的SEM图。
图7为对比例1中制备得到的钛酸锶颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种钛酸锶单晶颗粒，所述钛酸锶单晶颗粒的形貌为等边二十二面体，其暴露晶面为(100)、(110)与(111)晶面。
所述钛酸锶单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.003g/ml的二氧化钛滴加入由0.2wt％的软脂酸、0.2wt％乙二醇和1wt％的1,2-丁二醇制备得到的复合形貌调节剂中进行搅拌15min，搅拌过程中用冰水进行冷却，得到混合溶液Ⅰ；
(2)将步骤(1)所述混合溶液Ⅰ、浓度为0.033g/ml的氢氧化钠溶液和浓度为0.01g/ml的六水氯化锶混合搅拌15min，得到pH值为14的混合溶液Ⅱ，对所述混合溶液Ⅱ以4℃/min的升温速率升温至200℃后进行水热反应30h，再以2℃/min的降温速率进行降温，对步骤(2)所述水热反应后的物质进行离心，用水和乙醇交替洗涤5次，最终以80℃干燥6h，得到所述钛酸锶单晶颗粒。
从图1和图2可以看出，本实施例得到的钛酸锶单晶颗粒为非常明显的等边二十二面体结构且颗粒大小较为均匀。
实施例2
本实施例提供一种钛酸锶单晶颗粒，所述钛酸锶单晶颗粒的形貌为正立方体结构，其暴露晶面为(100)晶面。
所述钛酸锶单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.003g/ml的四氯化钛滴加入由0.2wt％的软脂酸、0.2wt％乙二醇和2wt％的1,2-丁二醇制备得到的复合形貌调节剂中进行搅拌30min，搅拌过程中用冰水进行冷却，得到混合溶液Ⅰ；
(2)将步骤(1)所述混合溶液Ⅰ、浓度为0.033g/ml的氢氧化锂溶液和浓度为0.01g/ml的氢氧化锶混合搅拌15min，得到pH值为13.8混合溶液Ⅱ，对所述混合溶液Ⅱ以4℃/min的升温速率升温至180℃后进行水热反应48h，再以2℃/min的降温速率进行降温，对步骤(2)所述水热反应后的物质进行离心，用水和乙醇交替洗涤5次，最终以90℃干燥4h，得到所述钛酸锶单晶颗粒。
从图3可以看出，本实施例制备得到了正立方体结构，且形状规则，颗粒大小均匀。颗粒的六个暴露面均为(100)晶面。
实施例3
本实施例提供一种钛酸锶单晶颗粒，所述钛酸锶单晶颗粒的形貌为十八面体结构，其暴露晶面为(100)与(110)晶面。
所述钛酸锶单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.003g/ml的四氯化钛滴加入由0.2wt％的软脂酸、1wt％乙二醇和0.2wt％的1,2-丁二醇制备得到的复合形貌调节剂中进行搅拌15min，搅拌过程中用冰水进行冷却，得到混合溶液Ⅰ；
(2)将步骤(1)所述混合溶液Ⅰ、浓度为0.033g/ml的氢氧化钠溶液和浓度为0.01g/ml的六水氯化锶混合搅拌30min，得到pH值为14.2混合溶液Ⅱ，对所述混合溶液Ⅱ以4℃/min的升温速率升温至190℃后进行水热反应24h，再以2℃/min的降温速率进行降温，对步骤(2)所述水热反应后的物质进行离心，用水和乙醇交替洗涤3次，最终以80℃干燥6h，得到所述钛酸锶单晶颗粒。
从图4可以看出，本实施例制备得到了十八面体结构，且形状规则。
从图5可以看出，实施例1-3所制备得到的均为钛酸锶单晶结构。
实施例4
本实施例提供一种钛酸锶单晶颗粒，所述钛酸锶单晶颗粒的形貌为等边二十二面体，其暴露晶面为(100)、(110)与(111)晶面。
所述钛酸锶单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.003g/ml的四氯化钛滴加入由0.2wt％的软脂酸、0.2wt％乙二醇和1wt％的1,2-丁二醇制备得到的复合形貌调节剂中进行搅拌15min，搅拌过程中用冰水进行冷却，得到混合溶液Ⅰ；
(2)将步骤(1)所述混合溶液Ⅰ、浓度为0.033g/ml的氢氧化钠溶液和浓度为0.01g/ml的六水氯化锶混合搅拌15min，得到pH值为14混合溶液Ⅱ，对所述混合溶液Ⅱ以5℃/min的升温速率升温至200℃后进行水热反应30h，再以5℃/min的降温速率进行降温，对步骤(2)所述水热反应后的物质进行离心，用水和乙醇交替洗涤5次，最终以80℃干燥6h，得到所述钛酸锶单晶颗粒。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，步骤(2)中的升温速率和降温速率均设置为6℃/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
从图6可以看出，实施例5制备得到的钛酸锶单晶颗粒其形貌发生改变，产生严重缺陷，形成了多空结构且不规则形貌的颗粒。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，步骤(2)中的升温速率设置为6℃/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，步骤(2)中的降温速率设置为6℃/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5-7制备得到的钛酸锶单晶颗粒均存在形貌发生改变，具有严重缺陷，多空结构且不规则形貌的情况。因此，当水热反应过程中，无论是升温速率过快还是降温速率过快，或者是两者同时变快，均会对制备得到的钛酸锶的结构产生不利的影响，使其形貌发生改变，产生严重缺陷，形成多空结构且不规则形貌的颗粒。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例制备过程中不加入复合形貌调节剂。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
从实施例1与对比例1的对比结果可知，不加入复合形貌调节剂，如图7所示，会导致生成不规则形貌的钛酸锶颗粒。
将实施例1-7与对比例1制备得到的钛酸锶单晶颗粒分别进行光催化实验，其实验过程如下：使用石英反应器测试催化剂的光催化活性，反应器由尺寸为直径为60mm高度为100mm的石英容器组成。首先，将100mL亚甲基蓝(5mg/L)溶液加入反应器中并暗处理30分钟。再向反应器中加入的钛酸锶样品分散液20mL(2mg/mL)。利用300w的疝气灯进行照射，进行光降解反应。通过测亚甲蓝溶液在665nm处的吸光度来分析染料降解率。
数据结果如表1所示：
Figure BDA0002835450850000111
通过实施例1和实施例4可以看出，当钛酸锶单晶颗粒的暴露晶面同时包括(100)晶面、(110)晶面和(111)晶面时，其具有89％以上的光催化效率，；由实施例1和实施例2和3测试结果得出，钛酸锶颗粒的晶面种类越少，光催化效率越低；由实施例1-7和对比例1的数据结果可知，不规则形状的钛酸锶颗粒的光催化效率最低。
综上所述，光电子在多晶面钛酸锶的具有各向异性的传递特性，即由于钛酸锶不同晶面功函数的差异，单晶颗粒越规则，晶面暴露种类越多，光电子与光空穴向不同晶面方向迁移的几率越大，分离效率越高，因而材料对有机物的光催化降解效率更高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钛酸锶单晶颗粒，其特征在于，所述钛酸锶单晶颗粒的暴露晶面包括(100)晶面、(110)晶面和(111)晶面。
2.根据权利要求1所述的钛酸锶单晶颗粒，其特征在于，所述钛酸锶单晶颗粒的形貌为等边二十二面体。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸锶单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制包含复合形貌调节剂、钛源、锶源和碱的混合溶液；
(2)对步骤(1)所述混合溶液进行水热反应，得到所述的钛酸锶单晶颗粒；
所述复合形貌调节剂为包含软脂酸、乙二醇和1,2-丁二醇的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的钛酸锶单晶颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合形貌调节剂中的软脂酸的质量分数为0.05～2％；
优选地，步骤(1)所述复合形貌调节剂中的乙二醇的质量分数为0.5～4％；
优选地，步骤(1)所述复合形貌调节剂中的1,2-丁二醇的质量分数为0.05～4％；
优选地，步骤(1)所述钛源包括四氯化钛和/或二氧化钛；
优选地，步骤(1)所述锶源包括氯化锶和/或氢氧化锶；
优选地，步骤(1)所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化锂；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中pH值大于等于10。
5.根据权利要求3或4所述的钛酸锶单晶颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：
(a)将钛源滴加入复合形貌调节剂的水溶液中，进行混合，得到混合溶液Ⅰ；
(b)将步骤(a)所述混合溶液Ⅰ、碱溶液和锶源进行混合，得到混合溶液Ⅱ；
优选地，步骤(a)和步骤(b)所述混合的方法独立地包括搅拌；
优选地，步骤(a)和步骤(b)中，所述搅拌的速率独立地为300～600r/min，搅拌的时间独立地为15～30min；
优选地，步骤(a)所述搅拌过程中在冰浴中进行冷却。
6.根据权利要求3-5任一项所述的钛酸锶单晶颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为180～200℃；
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为24～48h；
优选地，步骤(2)所述水热反应的升温速率为1～5℃/min；
优选地，步骤(2)所述水热反应的降温速率为1～5℃/min；
优选地，对步骤(2)所述水热反应后的物质进行离心、洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤包括用水和乙醇交替洗涤；
优选地，所述洗涤的次数为3～5次；
优选地，所述干燥的温度为70～90℃；
优选地，所述干燥的时间为4～6h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的钛酸锶单晶颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将四氯化钛滴加入软脂酸、乙二醇和1,2-丁二醇的混合溶液中，搅拌15～30min，得到混合溶液Ⅰ；
(2)将步骤(1)所述混合溶液Ⅰ、氢氧化钠溶液和氯化锶搅拌15～30min，得到混合溶液Ⅱ，对所述混合溶液Ⅱ以1～5℃/min的升温速率升温至180～200℃后进行水热反应24～48h，再以1～5℃/min的降温速率进行降温，再对步骤(2)所述水热反应后的物质进行离心，用水和乙醇交替洗涤3～5次，最终以70～90℃干燥4～6h，得到所述钛酸锶单晶颗粒。
8.一种调控钛酸锶单晶颗粒形貌和暴露晶面的方法，其特征在于，采用权利要求3-7任一项中所述的方法，并改变软脂酸、乙二醇和1,2-丁二醇的质量比，以调控钛酸锶单晶颗粒形貌和暴露晶面。
9.根据权利要求8所述的调控钛酸锶单晶颗粒形貌和暴露晶面的方法，其特征在于，制备得到钛酸锶单晶颗粒的形貌和暴露晶面按照下述方式一一对应：
形貌为正立方体，暴露晶面为(100)晶面；
或者，形貌为十八面体，暴露晶面为(100)晶面和(110)晶面；
或者，形貌为等边二十二面体，暴露晶面为(100)晶面、(110)晶面和(111)晶面。
10.一种如权利要求1或2所述的钛酸锶单晶颗粒的用途，其特征在于，所述用途包括将所述钛酸锶单晶颗粒用于光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物或光光电催化电极材料。
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