CN113426403A - 一种PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PbTiO3微米片‑CdS纳米颗粒复合材料的制备方法，首先利用水热法制备钙钛矿相PbTiO3微米片，再以钙钛矿相PbTiO3微米片、氯化镉和硫脲为原料再进行水热反应制备得到PbTiO3微米片‑CdS纳米颗粒复合材料，制备工艺简单，过程易于控制，钙钛矿相PbTiO3微米片具有特殊的铁电表面化学特性，可以调控CdS的结晶行为，使CdS纳米颗粒在PbTiO3微米片上形成具有明显界面的复合异质结构，避免了CdS纳米颗粒的团聚，该方法制备得到的PbTiO3微米片‑CdS纳米颗粒复合材料分散性好，对罗丹明B染料分子具有吸附作用和光催化降解作用，可用于处理罗丹明B染料废水。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料、制备方法及应用。
背景技术
随着社会的发展和人民物质生活水平的提高，有机污染物的防治和处理也显得愈发重要。吸附法是去除有机污染物的一种简单方法，因其操作简单、效率较高和成本较低而得到了广泛应用。
PbTiO3作为一种典型的钙钛矿型铁电氧化物，结构简单，具有较强的压电性和铁电性，单晶钙钛矿相PbTiO3的暴露面{001}晶面具有高极化强度，由于表面静电屏蔽作用，会在该晶面形成特殊的铁电表面化学性质，能够对单质和化合物的晶体生长提供较强的调控作用。
CdS禁带宽度约为2.4eV，是一种典型的窄禁带半导体材料，对可见光有强烈的光电效应，并且其导带电位低于产氢还原电位，在太阳能分解水产氢领域受到了广泛的关注。目前常见的CdS制备工艺有沉淀法，水热法等。
公开号为CN103950972A的中国专利文献中公开了一种钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片与锐钛矿相二氧化钛的异质结的制备方法，以钛酸四丁酯的乙醇溶液和钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片作为水热反应的初始反应物料，通过钛酸四正丁酯的水解来获得锐钛矿相二氧化钛，利用氨水作为矿化剂，并加入适量去离子水来促进钛酸四正丁酯的水解和调节反应物料的体积，最后转移至反应釜中，在200℃下水热反应一定时间后，即得到钙钛矿相钛酸铅单晶纳米片与锐钛矿相二氧化钛的异质结，该复合材料可以作为一种可见光催化剂，但是该专利并没有研究复合材料对有机污染物的吸附性能；另外，该复合材料的制备方法复杂，涉及到挥发性矿化剂氨水的使用，合成过程中会释放大量刺鼻氨气。
公开号为CN104261463A的中国专利文献中公开了一种钛酸铅纳米片与硫化镉纳米颗粒复合材料的制备方法，该方法采用的是湿化学反应法，首先利用水热法合成钛酸铅单晶纳米片，然后采用氯化镉、硫代乙酰胺的水溶液以及合成的钙钛矿钛酸铅单晶纳米片作为反应物料，二次水热反应后，合成钛酸铅纳米片与硫化镉纳米颗粒的复合纳米材料。但是该专利并未提及钛酸铅纳米片-硫化镉纳米颗粒复合纳米材料的应用。
发明内容
本发明提供了一种PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的制备方法，工艺简单，过程易于控制，制备得到的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料分散性好，对罗丹明B染料分子具有吸附作用和光催化降解作用，可用于处理罗丹明B染料废水。
具体采用的技术方案如下：
一种PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TiO2粉末加入到15-18mol/L的KOH水溶液中得到含Ti4+的碱性溶液；在搅拌状态下，向上述碱性溶液中加入无水乙醇，无水乙醇与碱性溶液的体积比为2-3：1，搅拌，再向其中加入Pb(NO3)2粉末，使Pb2+与Ti4+的离子浓度之比为1:1-1.25，继续搅拌，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
(2)将钛和铅的氢氧化物悬浊液转移至反应釜中，120～200℃下水热反应8-20h，冷却至室温后取出反应物，洗涤、烘干，得到钙钛矿相PbTiO3微米片；
(3)将钙钛矿相PbTiO3微米片分散于去离子水中，得到钙钛矿相PbTiO3微米片悬浊液，再向其中加入等物质的量的氯化镉和硫脲，搅拌，得到含有钙钛矿相PbTiO3微米片、Cd2+及S2-的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述的混合溶液转移至反应釜中，进行水热反应，冷却至室温后取出反应物，洗涤、烘干，得到PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料。
钙钛矿相PbTiO3微米片具有矩形形貌，由大量暴露面为{001}的晶面取向聚集而形成，{001}强极化面会带来特殊的铁电表面化学特性，可以调控金属单质、氧化物、硫化物的结晶行为，因此，利用水热法制备PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的过程中，PbTiO3微米片可以调控CdS的生长，制备得到的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料具有独特的吸附作用。
步骤(3)中，所述的钙钛矿相PbTiO3微米片、去离子水、氯化镉的加入量比为：1g：150mL：0.0005～0.04mol。
步骤(3)中，可以利用超声、磁力搅拌等方式促进钙钛矿相PbTiO3微米片在去离子水中的分散。
步骤(4)中，所述的水热反应条件为：90-180℃，8-12h。
优选的，步骤(3)中，所述的的钙钛矿相PbTiO3微米片、去离子水、氯化镉的加入量比为：1g：150mL：0.003～0.01mol，步骤(4)中，所述的水热反应条件为120-180℃，9-12h；相应的反应参数可以使原料的利用率高，水热反应更充分、并促进CdS在钙钛矿相PbTiO3微米片上的生长。
所述的TiO2、KOH、无水乙醇、Pb(NO3)2、氯化镉和硫脲的纯度均不低于化学纯。
本发明还提供了一种PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的制备方法制备得到的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料。
PbTiO3微米片的特征在于其片状结构是由暴露晶面为{001}的纳米片取向聚集拼接而成，相对于PbTiO3纳米片，微米片具有更多的强极性暴露晶面，会带来更复杂的内部极化场以及由此形成的复杂的表面静电屏蔽作用。因此，PbTiO3微米片的复杂铁电表面化学和由静电屏蔽形成的强大内建电场能够对其上生长的CdS纳米晶体的结晶行为、形貌和分散性、表面反应活性以及电子输运性能具有更显著的调控作用，使得PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料具有不同于PbTiO3纳米片-CdS纳米颗粒复合材料的特性。
本发明还提供了所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料在处理罗丹明B染料废水中的应用。
所述的应用方式为：在紫外灯或自然光下，将PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料加入到罗丹明B染料废水中，搅拌，所述的罗丹明B染料废水中罗丹明B的浓度为3-15mg/L；所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料和罗丹明B染料废水的配比为0.03～0.2g：0.05L。
即所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料在自然光下可对罗丹明B染料分子进行吸附，在紫外光下可对罗丹明B染料分子进行光催化降解。PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料具有铁电表面、极化性质，可以吸附罗丹明B染料分子；PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的光催化降解性能是光生电子-电子空穴分离-电子作用于罗丹明B染料分子发生反应的过程。
本发明与现有技术相比具有显著的优点：
(1)本发明工艺简单，过程易于控制、成本低；此外，制得的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料纯度高，分散性好，对罗丹明B的吸附率可达70％，同时可以在紫外灯光下催化降解罗丹明B，拓展了钙钛矿氧化物与半导体硫化物复合材料的应用。
(2)本发明公开的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料，CdS纳米颗粒在PbTiO3微米片形成异质结结构，避免了CdS纳米颗粒的团聚。
附图说明
图1为实施例1制备得到的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的SEM图片。
图2为实施例2制备得到的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料界面处的HRTEM图。
图3为实施例2制备得到的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料吸附罗丹明B前后的对比图片；其中(a)为罗丹明B溶液；(b)为罗丹明B溶液中刚加入PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料；(c)为PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料吸附完成并离心后的混合溶液。
图4为实施例2制得PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料吸附罗丹明B前后的FTIR图谱；其中(a)为PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的FTIR图谱；(b)吸附了罗丹明B的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的FTIR图谱。
图5为实施例2制得的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料对罗丹明B的光催化降解效果曲线图，C/C0为降解后罗丹明B的浓度/初始罗丹明B浓度。
图6为实施例3制备得到的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
(1)将TiO2粉末加入浓度为15mol/L的KOH水溶液中，获得Ti4+浓度为0.5mol/L的碱性溶液；在搅拌状态下，向上述碱性溶液中加入无水乙醇，无水乙醇与碱性溶液的体积比为2.5：1，搅拌30min，再向其中加入Pb(NO3)2粉末，Ti4+与Pb2+的离子浓度比为1:1，继续搅拌2h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
(2)将钛和铅的氢氧化物悬浊液转移至容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％，置于反应釜中，160℃下水热反应12h，冷却至室温后取出反应物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗出液为中性、烘干，得到钙钛矿相PbTiO3微米片；
(3)将0.2g钙钛矿相PbTiO3微米片分散于30mL去离子水中，得到钙钛矿相PbTiO3微米片悬浊液，向加入0.0006mol氯化镉和0.0006mol硫脲，搅拌至少30min，得到含有钙钛矿相PbTiO3微米片、Cd2+及S2-的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述的混合溶液转移至反应釜内胆中，用去离子水调节其体积至反应釜内胆容积的60％，置于反应釜中，160℃进行水热反应12h，冷却至室温后取出反应物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗出液为中性、烘干，得到PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料。该PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的表面形貌如图1所示，大量CdS纳米颗粒生长在PbTiO3微米片表面上。
实施例2
(1)将TiO2粉末加入浓度为15mol/L的KOH水溶液中，获得Ti4+浓度为0.5mol/L的碱性溶液；在搅拌状态下，向上述碱性溶液中加入无水乙醇，无水乙醇与碱性溶液的体积比为2.5：1，搅拌30min，再向其中加入Pb(NO3)2粉末，Ti4+与Pb2+的离子浓度比为1:1，继续搅拌2h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
(2)将钛和铅的氢氧化物悬浊液转移至容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％，置于反应釜中，160℃下水热反应12h，冷却至室温后取出反应物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗出液为中性、烘干，得到钙钛矿相PbTiO3微米片；
(3)将0.2g钙钛矿相PbTiO3微米片分散于30mL去离子水中，得到钙钛矿相PbTiO3微米片悬浊液，向加入0.001mol氯化镉和0.001mol硫脲，搅拌至少30min，得到含有钙钛矿相PbTiO3微米片、Cd2+及S2-的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述的混合溶液转移至反应釜内胆中，用去离子水调节其体积至反应釜内胆容积的60％，置于反应釜中，160℃进行水热反应12h，冷却至室温后取出反应物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗出液为中性、烘干，得到PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料。该PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料界面处的HRTEM图如图2所示，图中可见清晰的晶格条纹，较暗处的晶格条纹对应PbTiO3微米片，小颗粒处的晶格对应的是CdS纳米颗粒，两相结晶良好，界面清晰，表明在PbTiO3微米片与CdS纳米颗粒之间，形成了异质结结构。
配制10mg/L的罗丹明B溶液模拟罗丹明B染料废水，自然光下，将0.03g PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料加入到50mL罗丹明B溶液中，搅拌，初始10mg/L的罗丹明B溶液如图3a所示，罗丹明B溶液中刚加入PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料时如图3b所示，PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料吸附完成并离心后的混合溶液如图3c所示。吸附了罗丹明B的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的FTIR如图4b所示，与原PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的FTIR(图4a)相比较出现了1155cm-1和1217cm-1的特征峰，证明PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料对罗丹明B的吸附作用。吸附完成后罗丹明B的浓度为3mg/L，PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料对罗丹明B的吸附率为70％。
配制10-5mol/L(约4.79mg/L)的罗丹明B溶液模拟罗丹明B染料废水，紫外光下，将0.03g PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料加入到50mL罗丹明B溶液中，搅拌，使PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料光催化降解罗丹明B染料，同时设置不添加PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的罗丹明B溶液作为对照组，结果如图5所示，实验组中，该PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料对罗丹明B的降解率在2h内达到了70％，对照组中，罗丹明B在紫外灯光下的自降解率大约在25％附近，证明该PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料对罗丹明B染料具有光催化降解作用。
实施例3
(1)将TiO2粉末加入浓度为15mol/L的KOH水溶液中，获得Ti4+浓度为0.5mol/L的碱性溶液；在搅拌状态下，向上述碱性溶液中加入无水乙醇，无水乙醇与碱性溶液的体积比为2.5：1，搅拌30min，再向其中加入Pb(NO3)2粉末，Ti4+与Pb2+的离子浓度比为1:1，继续搅拌2h，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
(2)将钛和铅的氢氧化物悬浊液转移至容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80％，置于反应釜中，160℃下水热反应12h，冷却至室温后取出反应物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗出液为中性、烘干，得到钙钛矿相PbTiO3微米片；
(3)将0.2g钙钛矿相PbTiO3微米片分散于30mL去离子水中，得到钙钛矿相PbTiO3微米片悬浊液，再加入0.002mol氯化镉和0.002mol硫脲，搅拌至少30min，得到含有钙钛矿相PbTiO3微米片、Cd2+及S2-的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述的混合溶液转移至反应釜内胆中，用去离子水调节其体积至反应釜内胆容积的60％，置于反应釜中，160℃进行水热反应12h，冷却至室温后取出反应物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗出液为中性、烘干，得到PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料。该PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的XRD图谱如图6所示，从XRD图谱可以看出：样品的衍射峰尖锐，表明结晶程度高。其中，31.452°、32.436°和39.187°的衍射峰分别为钙钛矿相PbTiO3的三强峰，对应其{101}、{110}和{111}三个晶面的衍射；24.807°、26.507°和28.182°的衍射峰分别为CdS的(100)、(002)、(101)晶面的强烈衍射峰。该XRD结果表明，所制备的样品的物相包含PbTiO3和CdS两相，且结晶良好。
Claims (7)
1.一种PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将TiO2粉末加入到15-18mol/L的KOH水溶液中得到含Ti4+的碱性溶液；在搅拌状态下，向上述碱性溶液中加入无水乙醇，无水乙醇与碱性溶液的体积比为2-3：1，搅拌，再向其中加入Pb(NO3)2粉末，使Ti4+与Pb2+的离子浓度之比为1:1-1.25，继续搅拌，得到钛和铅的氢氧化物悬浊液；
(2)将钛和铅的氢氧化物悬浊液转移至反应釜中，120～200℃下水热反应8-20h，冷却至室温后取出反应物，洗涤、烘干，得到钙钛矿相PbTiO3微米片；
(3)将钙钛矿相PbTiO3微米片分散于去离子水中，得到钙钛矿相PbTiO3微米片悬浊液，再向其中加入等物质量的氯化镉和硫脲，搅拌，得到含有钙钛矿相PbTiO3微米片、Cd2+及S2-的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述的混合溶液转移至反应釜中，进行水热反应，冷却至室温后取出反应物，洗涤、烘干，得到PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的钙钛矿相PbTiO3微米片、去离子水、氯化镉的加入量比为：1g：150mL：0.0005～0.04mol。
3.根据权利要求1所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的水热反应条件为：90-180℃，8-12h。
4.根据权利要求1所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的钙钛矿相PbTiO3微米片、去离子水、氯化镉的加入量比为：1g：150mL：0.003～0.01mol，步骤(4)中，所述的水热反应条件为120-180℃，9-12h。
5.根据权利要求1所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料的制备方法制备得到的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料。
6.根据权利要求5所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料在处理罗丹明B染料废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料在处理罗丹明B染料废水中的应用，其特征在于，所述的应用方式为：在紫外灯或自然光下，将PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料加入到罗丹明B染料废水中，搅拌，所述的罗丹明B染料废水中罗丹明B的浓度为3-15mg/L；所述的PbTiO3微米片-CdS纳米颗粒复合材料和罗丹明B染料废水的配比为0.03～0.2g：0.05L。
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