CN108435191B - 一种SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnNb2O6/CoFe‑LDH片片复合磁性异质结构催化剂，属于光催化材料领域。本发明首先用水热法制备铌酸锡纳米片，然后用水热法将CoFe‑LDH纳米片生长到SnNb2O6纳米片上，最终得到SnNb2O6/CoFe‑LDH复合光催化剂。本发明制备工艺简单，易操作，反应条件温和易控制，获得的磁性催化剂同时具有良好的光催化性能和吸附性能，而且在外加磁场下展现出较强的磁响应，便于其回收再利用。该催化剂在模拟太阳光的照射下可高效的降解废水中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水处理方面的光催化剂，具体涉及一种SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水污染和能源问题一直是热门话题，因此人们急切的想找到一种可再生、清洁且对环境友好的方法来用于环境的净化。传统的处理方法以及生物降解在处理废水污染物上效率不高而且可能会造成二次污染，然而可以进行光催化的半导体基光催化剂由于能将太阳能直接转化为可利用的化学能且不产生污染物被认为是最理想的处理污染物的方法之一。
SnNb2O6禁带宽度较窄，约为2.5eV，因其独特的能带结构可以在可见光照射下表现出优异的光催化性能。然而，SnNb2O6的表面积较小，光生电子空穴复合速率快、吸附性能差使得其可见光催化性能并不特别高，因而用于光催化处理有机污染废水有一定的局限性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂。
本发明还提供了一种SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂的制备方法和应用。
本发明采用以下技术方案：
一种SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂，该催化剂材料为2D/2D多层次结构，CoFe-LDH纳米片与SnNb2O6纳米片相互穿插形成。
优选的，所述催化剂具有亚铁磁性。
一种SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将1g Nb2O5和4.48g KOH溶于70mL去离子水中得到混合溶液，磁力搅拌30分钟，然后将该混合液移入反应釜中进行水热反应，反应保温结束后冷却至室温得到反应液；
(2)向步骤(1)中所制备的反应液中加入盐酸溶液调节pH至7.0，得到前驱体Nb2O5·nH2O溶液；
(3)称取0.84g SnCl2·2H2O加入到步骤(2)中所制备的Nb2O5·nH2O溶液中，并用2mol/L盐酸溶液将溶液的pH值调整至2.0，磁力搅拌均匀，然后将搅拌均匀的混合溶液转入反应釜中进行水热反应，反应保温结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤、干燥得到SnNb2O6；
(4)配制30mL含CoCl2和Fe(NO3)3的混合溶液，并向其中加入0.5g步骤(3)中所制备的SnNb2O6，在磁力搅拌下用NaOH溶液调节该溶液pH为9.0，然后将调好的溶液转入水热反应釜中进行水热组装反应，反应保温结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤、干燥即得到SnNb2O6/CoFe-LDH。
所述步骤(1)中反应温度为200℃，保温时间为48h。
所述步骤(2)中盐酸溶液的浓度为2mol/L。
所述步骤(3)中反应温度为200℃，保温时间为36h，干燥温度80℃，干燥时间8h。
所述步骤(4)中混合溶液中CoCl2浓度为0.16mol/L，Fe(NO3)3浓度为0.055mol/L；水热反应温度为120℃，保温时间为20h，干燥温度60℃，干燥时间12h。
所述步骤(4)中NaOH溶液浓度为1.0mol/L。
本发明所述的SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂用于在模拟太阳光照射下吸附催化降解染料废水。
本发明将具有较大表面积且吸附性能较好的层状双金属氢氧化物类化合物(layered double hydroxides，LDHs)CoFe-LDH与SnNb2O6复合，且二者能带结构相匹配可以形成异质结，有利于光生电子空穴的分离，从而降低光生电子空穴复合速率，来提高其光催化效率。CoFe-LDH还具有较强的磁性，因此得到的SnNb2O6/CoFe-LDH光催化剂在外加磁场的作用下可以很容易被分离和回收，从而避免了对水体环境造成二次污染。此外，CoFe-LDH纳米片与SnNb2O6纳米片相互穿插，形成2D/2D多层次结构，光催化及吸附活性位得以充分暴露，极大地提高了光的吸收效率和吸附性能。
本发明的有益效果是：本发明以简单的水热自组装的方法制备了一种新型的磁性复合光催化剂SnNb2O6/CoFe-LDH，所形成的异质结具有较高的可见光响应。其独特的2维/2维片状结构暴露了更多的活性反应位点，在模拟可见光下对有机污染物表现出较好的光催化性能和吸附性能。通过外加磁场可以实现在水溶液中对该催化剂的快速分离和回收，不会对水体环境造成二次污染。
附图说明
图1为本发明所制光催化剂的XRD曲线。
图2为本发明所制光催化剂的SEM图和EDS谱图。
图中，(a)、(b)、(c)分别为制得的SnNb2O6、CoFe-LDH及SnNb2O6/CoFe-LDH复合光催化剂的SEM图，(d)、(e)、(f)分别为相对应的EDS谱图。
图3为本发明所制光催化剂的TEM图。
图中，(a)、(b)、(c)分别为制得的SnNb2O6、CoFe-LDH及SnNb2O6/CoFe-LDH复合光催化剂的TEM图。
图4为本发明所制光催化剂在外加磁场下的磁滞回线以及磁分离情况；图中，(a)为制得的SnNb2O6/CoFe-LDH复合光催化剂的磁滞回线，(b)图为该催化剂相应的磁分离情况。
图5为本发明所制光催化剂对甲基橙的吸附量随吸附时间的关系曲线。
图6为本发明所制光催化剂在模拟可见光下对甲基橙的降解图。
图7为本发明所制光催化剂在模拟可见光下对甲基橙的光催化降解机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
SnNb2O6/CoFe-LDH复合光催化剂的制备
(1)将1g Nb2O5和4.48g KOH溶于70mL去离子水中，磁力搅拌30分钟，然后将混合物转入100mL反应釜中，反应温度为200℃，保温48h，反应结束后冷却至室温；
(2)用HCl(2mol/L)将上述步骤(1)中所得溶液的pH值调整至7，得到前驱体Nb2O5·nH2O溶液。
(3)取0.84g SnCl2·2H2O加入到步骤(2)中所述的前驱体溶液，在磁力搅拌下，用HCl(2mol/L)将溶液的pH值调至2，然后将混合物转入到反应釜中，反应温度为200℃，保温36h。反应结束后冷却至室温，将反应产物上清液去除，过滤、洗涤、烘干得到SnNb2O6。
(4)配置30mL CoCl2(0.16M)和Fe(NO3)3(0.055M)的混合溶液，并加入0.5g步骤(2)中制备的SnNb2O6，在磁力搅拌下用NaOH溶液(1.0M)调节该溶液的pH至9，然后将混合溶液转入反应釜中，反应温度为120℃，保温时间20h。反应结束后冷却至室温，将反应产物上清液去除，过滤、用去离子水洗涤至中性、烘干得到SnNb2O6/CoFe-LDH光催化剂。具体表征结果见图1-图3。
由图1的XRD谱图可以看出，复合光催化剂SnNb2O6/CoFe-LDH由SnNb2O6、CoFe-LDH这两相组成且没有其他杂质相，说明制备的试样纯度高，结晶良好。图2是试样SnNb2O6、CoFe-LDH及SnNb2O6/CoFe-LDH的SEM图和EDS谱图；其中(a)是SnNb2O6的SEM图，由图中可以看出SnNb2O6的形貌呈不规则的方形片状，宽度大约1.5μm；(b)CoFe-LDH的形貌扫描图，从图中可以看出LDH是由不规则的纳米片和小的纳米颗粒组成；(c)为二者复合后的SnNb2O6/CoFe-LDH的SEM图，从图中看出LDH小纳米片均匀的呈任意方向生长在基底SnNb2O6的表面上，形成2维/2维复合结构。(d)图为相应的图(a)SnNb2O6的EDS谱图，由图中可以看出含有Sn、Nb及O元素，图(e)为对应的CoFe-LDH的EDS图，由图中可以看出含有Co、Fe、C及O元素；图(f)是复合后SnNb2O6/CoFe-LDH光催化剂的EDS谱图，由图中可以看出同时含有图(d)和图(e)中的元素，且没有其他元素，结合前面的XRD谱图，可知制备出的SnNb2O6/CoFe-LDH较纯且CoFe-LDH已生长SnNb2O6上。图3试样SnNb2O6、CoFe-LDH及SnNb2O6/CoFe-LDH的TEM图。图(a)为SnNb2O6的TEM图，从图中可以进一步看出SnNb2O6的形貌为很薄的纳米片；(b)图为CoFe-LDH的TEM图，表明CoFe-LDH是由宽度约为200nm的不规则的纳米片和纳米颗粒组成；从(c)图SnNb2O6/CoFe-LDH的TEM可以进一步说明LDH纳米片成功的生长在SnNb2O6纳米片上，二者在合成的过程中均保持着各自的片状结构。
实施例2
本发明催化剂在模拟可见光下光催化效果试验
以甲基橙溶液模拟污水中有机污染物，测试本发明中SnNb2O6/CoFe-LDH复合光催化剂在模拟可见光下的催化效果。其方法为：取0.05g实施例1中所制备的SnNb2O6/CoFe-LDH复合光催化剂放入80mL 30mg/L的甲基橙溶液中，先在黑暗环境下放置30min，至吸附平衡。吸附完成后，在500W氙灯照射下模拟可见光进行光催化反应，光催化过程中，每隔15min取出6mL甲基橙溶液作为样品，在4000r/min下离心分离5min，用分光光度计测试不同催化时间下甲基橙溶液的吸光度并换算成浓度，以表征降解效果。具体效果如图5-7所示。图5是试样SnNb2O6、CoFe-LDH及SnNb2O6/CoFe-LDH在模拟太阳光照射下，对甲基橙的吸附量与吸附时间的关系曲线。由图5可见，本发明所制备的光催化剂SnNb2O6/CoFe-LDH在达到吸附平衡时的吸附量为26.26mg g-1，高于复合前SnNb2O6(3.66mg g-1)和CoFe-LDH(21.19mg g-1)的吸附量，表明该复合催化剂具有较好的吸附性能，有利于光催化过程中对有机污染物的富集，从而提高光催化效率。图6是试样SnNb2O6、CoFe-LDH及SnNb2O6/CoFe-LDH在模拟太阳光照射下，对甲基橙的降解图。由图6可以看出，本发明所制备的光催化剂SnNb2O6/CoFe-LDH在60min内对甲基橙的降解率达到80％以上，高于复合前SnNb2O6(73.7％)和CoFe-LDH(68.7％)的降解率，表明该光催化剂对甲基橙染料具有高效的催化降解效果，可用于处理染料废水。
图7为试样SnNb2O6/CoFe-LDH在模拟可见光下对甲基橙的光催化降解机理图。首先，SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合结构可以暴露出更多的吸附位点，提高光催化能力。其次，SnNb2O6和CoFe-LDH之间能够形成异质结，提高了对可见光的响应能力，而且二者之间能带结构的匹配，使得光生电子空穴对得到有效的分离。在模拟可见光的照射下，CoFe-LDH(Eg＝2.18eV)和SnNb2O6(Eg＝2.53eV)均能产生电子空穴对。由于CoFe-LDH的导带值(ECB＝-1.32eV)比SnNb2O6的导带值(ECB＝-0.96eV)要负，价带值(EvB＝0.86eV)比SnNb2O6的价带值(EvB＝1.57eV)要正，所以CoFe-LDH导带上产生的光生电子会转移到SnNb2O6的导带上，SnNb2O6价带上的光生空穴会转移到CoFe-LDH的价带上，从而降低了光生载流子的复合率，提高了光催化性能。除此之外，电子在转移的过程中会将氧气还原成超氧自由基，这种自由基具有很强的氧化能力，可以将有机污染物分子如甲基橙染料分子氧化成小分子进而被催化为CO2和H2O。同时，CoFe-LDH上的空穴也具有很强的氧化能力，可以直接氧化降解染料分子。最后，该试样较好的吸附能力也会和光催化降解染料表现出协同作用，增加了催化剂周围的染料分子浓度，加快染料的催化降解。
本发明还研究了本发明催化剂的磁性特点，具体结果如图4所示。图4是试样SnNb2O6/CoFe-LDH的磁滞回线及相应的磁分离图。图(a)可以看出该试样呈现出典型的S曲线，表明其具有亚铁磁性的特征，磁饱和强度为10.7emu/g；图(b)为相应的在外加磁场下的磁分离情况，可以看出该催化剂具有较好的磁性，能够进行磁分离和回收。
Claims (8)
1.一种SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂，其特征在于，该催化剂材料为2D/2D多层次结构，CoFe-LDH纳米片与SnNb2O6纳米片相互穿插形成；
所述的SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将1g Nb2O5和4.48g KOH溶于70mL去离子水中得到混合溶液，磁力搅拌30分钟，然后将该混合液移入反应釜中进行水热反应，反应保温结束后冷却至室温得到反应液；
(2)向步骤(1)中所制备的反应液中加入盐酸溶液调节pH至7.0，得到前驱体Nb2O5·nH2O溶液；
(3)称取0.84g SnCl2·2H2O加入到步骤(2)中所制备的Nb2O5·nH2O溶液中，并用2mol/L盐酸溶液将溶液的pH值调整至2.0，磁力搅拌均匀，然后将搅拌均匀的混合溶液转入反应釜中进行水热反应，反应保温结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤、干燥得到SnNb2O6；
(4)配制30mL含CoCl2和Fe(NO3)3的混合溶液，并向其中加入0.5g步骤(3)中所制备的SnNb2O6，在磁力搅拌下用NaOH溶液调节该溶液pH为9.0，然后将调好的溶液转入水热反应釜中进行水热组装反应，反应保温结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤、干燥即得到SnNb2O6/CoFe-LDH；
步骤(3)中反应温度为200℃，保温时间为36h，干燥温度80℃，干燥时间8h。
2.根据权利要求1所述的SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂，其特征在于，所述催化剂具有亚铁磁性。
3.一种权利要求1或2所述的SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)将1g Nb2O5和4.48g KOH溶于70mL去离子水中得到混合溶液，磁力搅拌30分钟，然后将该混合液移入反应釜中进行水热反应，反应保温结束后冷却至室温得到反应液；
(2)向步骤(1)中所制备的反应液中加入盐酸溶液调节pH至7.0，得到前驱体Nb2O5·nH2O溶液；
(3)称取0.84g SnCl2·2H2O加入到步骤(2)中所制备的Nb2O5·nH2O溶液中，并用2mol/L盐酸溶液将溶液的pH值调整至2.0，磁力搅拌均匀，然后将搅拌均匀的混合溶液转入反应釜中进行水热反应，反应保温结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤、干燥得到SnNb2O6；
(4)配制30mL含CoCl2和Fe(NO3)3的混合溶液，并向其中加入0.5g步骤(3)中所制备的SnNb2O6，在磁力搅拌下用NaOH溶液调节该溶液pH为9.0，然后将调好的溶液转入水热反应釜中进行水热组装反应，反应保温结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤、干燥即得到SnNb2O6/CoFe-LDH；
步骤(3)中反应温度为200℃，保温时间为36h，干燥温度80℃，干燥时间8h。
4.根据权利要求3所述的SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为200℃，保温时间为48h。
5.根据权利要求3所述的SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中盐酸溶液的浓度为2mol/L。
6.根据权利要求3所述的SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中混合溶液中CoCl2浓度为0.16mol/L，Fe(NO3)3浓度为0.055mol/L；水热反应温度为120℃，保温时间为20h，干燥温度60℃，干燥时间12h。
7.根据权利要求3所述的SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中NaOH溶液浓度为1.0mol/L。
8.一种权利要求1或2所述的SnNb2O6/CoFe-LDH片片复合磁性异质结构催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于在模拟太阳光照射下吸附催化降解染料废水。
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