JP2006088019A - 硝酸イオン存在下の酸化的雰囲気においてＩｒ酸化物系助触媒を担持させた光触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化反応および光触媒活性を改善する助触媒を提供する。該光触媒は、特に水の光分解に有用である。
【解決手段】硝酸イオンの存在下の酸化的雰囲気下において光電着によりＩｒ酸化物助触媒をタルタル酸塩系及びＳｎＮｂ2Ｏ6系光触媒に担持する。
【選択図】 図１
【解決手段】硝酸イオンの存在下の酸化的雰囲気下において光電着によりＩｒ酸化物助触媒をタルタル酸塩系及びＳｎＮｂ2Ｏ6系光触媒に担持する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、タンタル酸アルカリ金属塩系光触媒、ＳｎＮｂ２Ｏ６系光触媒、Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１光触媒、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒またはＡｇＴａＯ３光触媒を用いての水の光完全分解または光酸化反応における活性、特に酸素生成反応活性を改善した硝酸イオン存在下の酸化的雰囲気において光電着により形成したＩｒ酸化物系助触媒を担持させたタンタル酸アルカリ金属塩系光触媒、特にアルカリ土類金属またはＬａをドープしたナノステップ構造のタンタル酸アルカリ金属塩系光触媒、ＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒またはＡｇＴａＯ３光触媒およびその製造方法に関する。
化石資源は無尽蔵とは言えないことから、これらを化学原料に振り向けることが資源の有効利用の観点から好ましい。また、地球温暖化などの環境問題などの観点から、ＣＯ２の発生を伴わないクリーンなエネルギーへの変換が熱望されている。また、石炭の燃焼の際にはＣＯ２の発生だけでなく、白雲母として石炭中に含まれている化合物からのフッ素の発生も有ると言われている。前記問題ないエネルギー供給手段として登場して来た原子力利用の発電技術も、燃料物質を製造する工程、及び使用後の処理において生成する物質の兵器としての使用などによる世界秩序の破壊が懸念されるという事態に至り、大きな問題を抱えることになった。このような中で、環境に優しく、安全性が高く、かつ設備コストも比較的かからないエネルギー資源の開発が望まれている。最近、風力発電に、無尽蔵なエネルギー資源の利用の観点、及び設備費も比較的小さいなどから、多くの投資が向けられている。また、太陽電池もクリーンで、利用性の高いエネルギーを生産することから、実用化され、かつ更に効率性の向上と、安定したエネルギー供給に向けて多数の研究が行われている。また、太陽光を利用するエネルギー変換技術として、光触媒を利用した水の光分解反応に興味が持たれている。ここで利用される水の光分解反応に活性を示す光触媒は、太陽光を構成する紫外光、可視光の光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応の一連の反応を進行させる機能を備えた高度な光機能材料であり、多くの系が提案されている。
このような中で、光触媒を高活性化するための種々の技術的改善の検討がなされている。前記検討の中で、触媒粒子径のナノサイズ化、ナノサイズ粒子の形態・構造の検討、基質と光生成キャリアとの電子授受に寄与する助触媒の検討が光活性の特性の改善に大きく寄与するものと考えられている。助触媒の役割は、助触媒を担持させることにより、電荷の分離の促進および活性点の導入が行われることにある。従って、助触媒担持物は光触媒の研究の中で重要な役割を担っている。これまでに、水の完全分解に有効に働く助触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＮｉＯ、ＲｕＯ２が良く知られている。しかし、これらの助触媒はいずれも水素生成の活性点として働いている。一方、均一系のＲｕ錯体光触媒に対する酸素生成活性点として働く助触媒としてＩｒＯ２コロイドが原らによって報告された（非特許文献１）。これは、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５の不均一系光触媒に対しても効果的である（非特許文献２）。しかしながら、このＩｒＯ２コロイド助触媒の担持には、［ＩｒＣｌ６］２−の加水分解によるＩｒＯ２コロイドの調製に続く吸着という手順を踏まなければならない。また、純水の完全分解反応の触媒にイリジウム系助触媒を担持させ高光活性化させる技術が特許文献１に報告されているが、イリジウム酸化物系助触媒を担持させた具体例はないし、水素生成の活性点として働くことの言及があるだけである。
触媒粒子径のナノサイズ化、ナノサイズ粒子の形態・構造（モルフォロジー）の検討に関しては、本発明者らは、高い光活性を示すタンタル酸アルカリ金属塩系の光触媒を得るために、この光触媒におけるナノサイズ化、およびアルカリ土類金属、Ｌａドープによるナノステップ構造の形成と光触媒活性、特にドープ構造と光活性の発現との相関を検討し、報告してきた（非特許文献３）。
Hara,M.: Mallouk, E, T. Chem Comm．2000，1903．
Ishikawa, A.; Takata, T.; N, Kondo, J.; Hara, M.; Kobayashi, H.; Domen, K. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124，13547−13548，特に13548．
Iwase，A．：Kato，H．：Okutomi，H．：Kudo，A． Chem．Lett．2004，33，1260．
特開２０００−１８９８０６、特許請求の範囲、〔００２７〕
本発明の解決しようとする課題は、基本的には、今まであまり提案されていない酸化反応（酸素生成）のより高い活性点を提供する助触媒を提供することである。０２ｐからなる深い価電子帯は、酸化反応に対して助触媒を必要としない。これに対して、可視光応答性光触媒の開発が盛んに行われている中、浅い価電子帯に対しては、前記助触媒の必要性が増すと予想され、価電子帯が０２ｐより浅いＳｎ３ｄからなるＳｎＮｂＯ６系の活性を向上させるには、酸素生成反応を活性化する助触媒の開発が必要であることは明らかである。また，水の完全分解に対して水素生成反応を活性化する助触媒を用いて高い光触媒活性を実現した前記タンタル酸塩系においても酸素生成反応を活性化する助触媒の開発が必要であることは明らかであるから、これらの要求を満たすために酸素生成反応を活性化する助触媒を提供することである。そこで、本発明者らは、前記酸素生成反応を触媒することが報告されているＩｒＯ２触媒を採用することを考えたが、そのままでは全く適用できないことが分かった。従って、前記光触媒活性の高いタンタル酸塩系の光触媒等において酸素生成反応の活性点として機能する助触媒をどのような手法を用いたら形成できるかを検討することが必要であった。そこで、ＩｒＯ２助触媒を形成するのに、助触媒を形成する方法として知られている1つの方法である光電着法を用いることを試みた。すなわち、水溶性のイリジウム化合物（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］を純水中に溶解した溶液に、前記本発明者らが開発したタンタル酸塩系光触媒などを分散し、紫外線を照射してＩｒ系助触媒の担持を試みた。その結果、前記方法による助触媒の担持により光触媒活性は向上した。しかしながら、時間経過により活性が低下するという現象が現れ、そして、前記活性の低下の原因が生成したＨ２とＯ２間の逆反応が進行すること起こり、それがＩｒ系助触媒によることが分かった。
この逆反応の原因はＩｒ金属の逆反応触媒作用によるものと考えることができる。そこで、ＩｒＯ２助触媒を光電着法により効率的に形成するにはどうすればよいかと考え、イリジウムが酸化物を形成する酸化的雰囲気を提供することが重要と考え、種々検討する中で、前記光電着水溶液に硝酸イオンを存在させ、酸化的雰囲気下で光電着反応を進行させることにより、前記逆反応を抑制し、かつ光触媒活性の向上したタンタル酸塩系光触媒が得られることを確認し、ＩｒＯ２助触媒を担持した光触媒活性の高いタンタル酸塩系の光触媒を提供すること可能であることが確認され、前記課題を解決することができた。また、前記ＩｒＯ２助触媒の形成を本来水素生成光触媒であるＳｎＮｂ２Ｏ６系光触媒に適用したところ、酸素生成反応に活性な助触媒となることを確認できた。
本発明第１は、（１）０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕の光触媒、ＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、ＳｒをドープしたＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１光触媒、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒またはＡｇＴａＯ３光触媒に硝酸イオンの存在下の酸化的雰囲気において水溶性のイリジウム供給化合物を用いて光電着法によりＩｒ酸化物系助触媒を担持させた光触媒である。好ましくは、（２）０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕の光触媒がＳＥＭによりナノステップ構造が観察されるものであることを特徴とする前記（１）に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒であり、より好ましくは、（３）光電着法が硝酸イオンを溶かした水溶液の酸化的雰囲気においてイリジウム供給源として（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］またはＮａ３［ＩｒＣl６を用いて進行させたことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒である。
本発明の第２は、（４）０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕のナノステップ構造の光触媒、ＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、ＳｒをドープしたＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１光触媒、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒またはＡｇＴａＯ３光触媒を硝酸イオンおよびＩｒ酸化物助触媒を形成する水溶性のイリジウム供給化合物が存在する酸化性雰囲気の水溶液中に分散し２５０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の紫外から可視領域内の光を照射して前記光触媒にＩｒ酸化物助触媒を担持させるＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の製造方法である。好ましくは、（５）０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕の光触媒がＳＥＭによりナノステップ構造が観察されるものであることを特徴とする前記（４）に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の製造方法であり、より好ましくは、イリジウム供給源として（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］またはＮａ３［ＩｒＣl６］を用いことを特徴とする前記（４）または（５）に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の製造方法である。
本発明の第２は、（４）０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕のナノステップ構造の光触媒、ＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、ＳｒをドープしたＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１光触媒、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒またはＡｇＴａＯ３光触媒を硝酸イオンおよびＩｒ酸化物助触媒を形成する水溶性のイリジウム供給化合物が存在する酸化性雰囲気の水溶液中に分散し２５０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の紫外から可視領域内の光を照射して前記光触媒にＩｒ酸化物助触媒を担持させるＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の製造方法である。好ましくは、（５）０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕の光触媒がＳＥＭによりナノステップ構造が観察されるものであることを特徴とする前記（４）に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の製造方法であり、より好ましくは、イリジウム供給源として（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］またはＮａ３［ＩｒＣl６］を用いことを特徴とする前記（４）または（５）に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の製造方法である。
発明の効果として、先ず、硝酸イオン存在下で（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］からの光電着という簡便な手法にて担持したイリジウム系助触媒が、光触媒を用いた水の分解反応の活性を向上させたこと、およびこのようにして担持したイリジウム系助触媒は、硝酸銀水溶液からの酸素生成反応に対しても反応促進の効果を発揮したことを挙げることができる。特に、可視光に活性を示す光触媒を用いた水の分解反応においても酸素生成反応に対しても反応促進の効果示すことは、水の光完全分解に大きく貢献するものである。
Ａ，本発明の大きな特徴は可視光領域に光触媒活性を示す触媒に対して、酸素生成反応を促進する助触媒を前記光触媒に形成する方法を提供できたことである。
１，前記助触媒の形成は、Ｉｒ供給水溶性化合物を溶解した硝酸イオンを含む酸化的雰囲気下の水溶液に前記光触媒を懸濁させ、２５０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の紫外から可視領域の光を照射し光電着により前記光触媒にイリジウム酸化物系助触媒を担持させて行うことができる。
２，前記酸素生成反応を促進する助触媒が有効に機能する光触媒としては、請求項１に記載の光触媒を特に有効な光触媒として挙げることができるが、他の光触媒、特に可視光領域に活性を示す触媒に有用である。
３，Ｉｒ供給水溶性化合物としては（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］を特に好ましい化合物として挙げることができる。イリジウム酸化物系助触媒の好ましい担持量は光触媒によっても異なるが、０．１２重量％〜０．７８重量％、好ましくは０．１３重量％〜０．５２重量％である。
４，イリジウム酸化物系助触媒の効果は、水素生成サイトおよび酸素生成サイトの分離が効率よくなされている光触媒において、例えば前記非特許文献３に記載のナノステップ構造の形成された光触媒において効果を発揮する。
１，前記助触媒の形成は、Ｉｒ供給水溶性化合物を溶解した硝酸イオンを含む酸化的雰囲気下の水溶液に前記光触媒を懸濁させ、２５０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の紫外から可視領域の光を照射し光電着により前記光触媒にイリジウム酸化物系助触媒を担持させて行うことができる。
２，前記酸素生成反応を促進する助触媒が有効に機能する光触媒としては、請求項１に記載の光触媒を特に有効な光触媒として挙げることができるが、他の光触媒、特に可視光領域に活性を示す触媒に有用である。
３，Ｉｒ供給水溶性化合物としては（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］を特に好ましい化合物として挙げることができる。イリジウム酸化物系助触媒の好ましい担持量は光触媒によっても異なるが、０．１２重量％〜０．７８重量％、好ましくは０．１３重量％〜０．５２重量％である。
４，イリジウム酸化物系助触媒の効果は、水素生成サイトおよび酸素生成サイトの分離が効率よくなされている光触媒において、例えば前記非特許文献３に記載のナノステップ構造の形成された光触媒において効果を発揮する。
Ｂ，光触媒反応特性、および触媒の特性の測定機器；
（１）光触媒反応は、閉鎖循環系にて行った。前記閉鎖循環系を備えた装置を図６に示す。反応管は、紫外光照射では石英製内部照射型反応管を、可視光照射ではＰｙｒｅｘ製上方照射型反応管を用いた。紫外光照射では４００Ｗ高圧水銀灯（ＳＥＮ；ＨＬ４００ＥＨ−５）を，可視光照射ではカットオフフィルター（Ｋｅｎｋｏ：Ｌ４２）を取り付けた３００Ｗキセノンランプ（パーキンエルマー：CERMAX-LX300F）を用いた。
（２）生成したＨ２およびＯ２は、前記に閉鎖循環系を備えた装置に接続されたガスクロマトグラフ(Shimadzu; GC-8A, MS-5A column, TCD, Ar carrier)で測定した。
（３）触媒のキャラクタリゼーション
１．光触媒粉末は、Ｘ線回折（リガク：MiniFlex）によって同定した。
２．拡散反射スペクトルを吸光光度分光計（日本分光：Ubest-V570）で測定した。
（１）光触媒反応は、閉鎖循環系にて行った。前記閉鎖循環系を備えた装置を図６に示す。反応管は、紫外光照射では石英製内部照射型反応管を、可視光照射ではＰｙｒｅｘ製上方照射型反応管を用いた。紫外光照射では４００Ｗ高圧水銀灯（ＳＥＮ；ＨＬ４００ＥＨ−５）を，可視光照射ではカットオフフィルター（Ｋｅｎｋｏ：Ｌ４２）を取り付けた３００Ｗキセノンランプ（パーキンエルマー：CERMAX-LX300F）を用いた。
（２）生成したＨ２およびＯ２は、前記に閉鎖循環系を備えた装置に接続されたガスクロマトグラフ(Shimadzu; GC-8A, MS-5A column, TCD, Ar carrier)で測定した。
（３）触媒のキャラクタリゼーション
１．光触媒粉末は、Ｘ線回折（リガク：MiniFlex）によって同定した。
２．拡散反射スペクトルを吸光光度分光計（日本分光：Ubest-V570）で測定した。
（１）光触媒の調製；
Ｌａを２％ドーピングしたＮａＴａＯ３（以後ＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％））を以下の手順で調製した。
ＮａＴａＯ３：Ｌａ(２％) 粉末の調製（Kato，H．；Asakura，K．；Kudo，A．J．Am．Chem．Soc．2003，125，3082．による。）
ＮａＴａＯ３：Ｌａ(２％)は、固相法で調製した。原料（Ｎａ２ＣＯ３(Kanto Chemical；９９．５％)、Ｔａ２Ｏ５(Rare metallic；９９．９％)およびＬａ２Ｏ３をＮａ：Ｌａ：Ｔａ＝１．０５：０．０２：１で混合した。Ｎａは焼成時の揮発による損失を補うため、過剰にした。この混合物を、白金るつぼを用いて空気中１４２３Ｋで１０ｈ焼成した。過剰のアルカリは、焼成後水で洗浄し、その後乾燥させることでＮａＴａＯ３：Ｌａ(２％)粉末を得た。
Ｌａを２％ドーピングしたＮａＴａＯ３（以後ＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％））を以下の手順で調製した。
ＮａＴａＯ３：Ｌａ(２％) 粉末の調製（Kato，H．；Asakura，K．；Kudo，A．J．Am．Chem．Soc．2003，125，3082．による。）
ＮａＴａＯ３：Ｌａ(２％)は、固相法で調製した。原料（Ｎａ２ＣＯ３(Kanto Chemical；９９．５％)、Ｔａ２Ｏ５(Rare metallic；９９．９％)およびＬａ２Ｏ３をＮａ：Ｌａ：Ｔａ＝１．０５：０．０２：１で混合した。Ｎａは焼成時の揮発による損失を補うため、過剰にした。この混合物を、白金るつぼを用いて空気中１４２３Ｋで１０ｈ焼成した。過剰のアルカリは、焼成後水で洗浄し、その後乾燥させることでＮａＴａＯ３：Ｌａ(２％)粉末を得た。
（２）助触媒担持法；
イリジウム系助触媒の担持；比較のために純水を用いた場合も示す。
純水中（比較例）および硝酸イオンを含む水溶液中に（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］（ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム; Wako）を所望の担持量になるように配合して調製した反応溶液に、前記（１）で調製したＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）光触媒を仕込み、光（２５０ｎｍ以上）を照射して光電着反応を進行させた。前記反応溶液には、純水および硝酸イオン供給源として硝酸アルカリ（ＮａＮＯ３,(Kanto、９９％)、ＫＮＯ３またはＣｓＮＯ３）を使用した。また、必要に応じて光電着後に触媒を遠心分離法にて洗浄、回収した。
イリジウム系助触媒の担持；比較のために純水を用いた場合も示す。
純水中（比較例）および硝酸イオンを含む水溶液中に（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］（ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム; Wako）を所望の担持量になるように配合して調製した反応溶液に、前記（１）で調製したＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）光触媒を仕込み、光（２５０ｎｍ以上）を照射して光電着反応を進行させた。前記反応溶液には、純水および硝酸イオン供給源として硝酸アルカリ（ＮａＮＯ３,(Kanto、９９％)、ＫＮＯ３またはＣｓＮＯ３）を使用した。また、必要に応じて光電着後に触媒を遠心分離法にて洗浄、回収した。
（３）光触媒特性；
イリジウム系助触媒の光触媒的水分解反応での効果；ここでは、前記（２）で純水を用いて調製したものも比較例として示した。
前記（１）〜（２）で調製した光触媒の性能を前記光触媒反応特性を測定する閉鎖循環系装置を用いて測定した。
図３に純水中（比較例）で調製したイリジウム酸化物助触媒を光電着したＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）の光触媒を分散させ水の完全分解反応を行った結果を示す。この場合では、初期には助触媒未担持に比べ３倍程度活性の向上が見られたが、すぐに失活した。これは、水分解に対して生成したＨ２とＯ２が水にもどる逆反応の割合が大きくなったためである。この触媒では、ＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）中に光生成した電子により反応溶液中のＩｒ４＋が還元されることで触媒表面上にＩｒメタルとして担持され、このＩｒメタル表面で逆反応が早く進行したと考えられる。このことは、光照射をやめた後に、生成したＨ２とＯ２がほぼ２：１で減少することから示された。
イリジウム系助触媒の光触媒的水分解反応での効果；ここでは、前記（２）で純水を用いて調製したものも比較例として示した。
前記（１）〜（２）で調製した光触媒の性能を前記光触媒反応特性を測定する閉鎖循環系装置を用いて測定した。
図３に純水中（比較例）で調製したイリジウム酸化物助触媒を光電着したＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）の光触媒を分散させ水の完全分解反応を行った結果を示す。この場合では、初期には助触媒未担持に比べ３倍程度活性の向上が見られたが、すぐに失活した。これは、水分解に対して生成したＨ２とＯ２が水にもどる逆反応の割合が大きくなったためである。この触媒では、ＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）中に光生成した電子により反応溶液中のＩｒ４＋が還元されることで触媒表面上にＩｒメタルとして担持され、このＩｒメタル表面で逆反応が早く進行したと考えられる。このことは、光照射をやめた後に、生成したＨ２とＯ２がほぼ２：１で減少することから示された。
（４）ここでは、光水分解系に硝酸イオンを存在させ、反応系中でイリジウム酸化物系助触媒が生成する系での光触媒特性を示す。
図２に、硝酸イオン存在下の、光触媒測定系に、すなわち、反応場でイリジウム酸化物助触媒を担持させつつ水分解反応を行った結果を示す。この反応では、以下に示す硝酸イオンの還元反応が水の還元反応と競争して進行している。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （１）
２ＮＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ ２ＮＯ２ −＋Ｈ２Ｏ （２）
このときＨ２活性は、イリジウム酸化物助触媒未担持のときの約６倍に向上した。また、純水中で光電着した場合とは異なり、光照射下で定常的に水素および酸素が生成した。さらに，７時間（ｈ）での水素生成量は７．１７ｍｍｏｌとなり、下記の式（３）に示されるＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）に対する反応電子数のターンオーバー数は３．７に、またイリジウムに対する反応電子数のターンオーバー数は５９８に達した。
［ターンオーバー数］＝［反応した電子の物質量］／［触媒の物質量] （３）
また、ダーク時における逆反応は抑制されていた。これは、硝酸イオンが酸化剤として働くために、光生成した電子によるＩｒ４＋の還元を抑制し、Ｉｒ４＋が酸化イリジウムとして担持されたためであると考えられる。
この酸化イリジウムは、酸素生成反応を触媒するが、逆反応を触媒しない。この特性は、水分解光触媒のための助触媒に求められている特性である。このように、簡便な手法で担持できる酸素生成促進型の水分解用イリジウム酸化物系助触媒を開発できることが予想させる実験である。
図２に、硝酸イオン存在下の、光触媒測定系に、すなわち、反応場でイリジウム酸化物助触媒を担持させつつ水分解反応を行った結果を示す。この反応では、以下に示す硝酸イオンの還元反応が水の還元反応と競争して進行している。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２ （１）
２ＮＯ３ −＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ ２ＮＯ２ −＋Ｈ２Ｏ （２）
このときＨ２活性は、イリジウム酸化物助触媒未担持のときの約６倍に向上した。また、純水中で光電着した場合とは異なり、光照射下で定常的に水素および酸素が生成した。さらに，７時間（ｈ）での水素生成量は７．１７ｍｍｏｌとなり、下記の式（３）に示されるＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）に対する反応電子数のターンオーバー数は３．７に、またイリジウムに対する反応電子数のターンオーバー数は５９８に達した。
［ターンオーバー数］＝［反応した電子の物質量］／［触媒の物質量] （３）
また、ダーク時における逆反応は抑制されていた。これは、硝酸イオンが酸化剤として働くために、光生成した電子によるＩｒ４＋の還元を抑制し、Ｉｒ４＋が酸化イリジウムとして担持されたためであると考えられる。
この酸化イリジウムは、酸素生成反応を触媒するが、逆反応を触媒しない。この特性は、水分解光触媒のための助触媒に求められている特性である。このように、簡便な手法で担持できる酸素生成促進型の水分解用イリジウム酸化物系助触媒を開発できることが予想させる実験である。
（５）イリジウム酸化物系助触媒を担持させた後、ＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）を回収した触媒の光触媒活性の測定；
前記（４）のイリジウム酸化物系助触媒の硝酸イオンの競争的反応を除外し、水分解に対する効果を調べるために、イリジウム酸化物系助触媒を光電着させた後、触媒を遠心分離法による洗浄、回収を行い硝酸イオンを取り除き、純水中で再度反応を行った（図１）。２回の反応の純水中における反応では、水素と酸素が量論比でそれぞれ１０００および５００μｍｏｌ／ｈで生成した。そして、再排気後も定常的な活性が得られた(３回反応)、更にダークで逆反応の進行が見られなかったことから、一度硝酸イオン存在下で光電着されたイリジウム助触媒は、光水分解系の硝酸イオンを取り除いても（３）でのようにメタルに還元されることなく高い助触媒能を維持することが明らかとなった。
前記（４）のイリジウム酸化物系助触媒の硝酸イオンの競争的反応を除外し、水分解に対する効果を調べるために、イリジウム酸化物系助触媒を光電着させた後、触媒を遠心分離法による洗浄、回収を行い硝酸イオンを取り除き、純水中で再度反応を行った（図１）。２回の反応の純水中における反応では、水素と酸素が量論比でそれぞれ１０００および５００μｍｏｌ／ｈで生成した。そして、再排気後も定常的な活性が得られた(３回反応)、更にダークで逆反応の進行が見られなかったことから、一度硝酸イオン存在下で光電着されたイリジウム助触媒は、光水分解系の硝酸イオンを取り除いても（３）でのようにメタルに還元されることなく高い助触媒能を維持することが明らかとなった。
図４にＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）に担持されたイリジウム系助触媒の拡散反射スペクトルを示す。硝酸イオン存在下で光電着したイリジウム助触媒では６００ｎｍ付近に吸収バンドが見られたのに対し、純水中で担持したイリジウムメタル助触媒では、この吸収が見られなかった。このように、光電着の際の硝酸イオンの有無によって、担持されたイリジウム助触媒はまったく異なった吸収スペクトルを示した。このことからも、純水中での光電着と酸化的雰囲気での光電着では、まったく違った形態のイリジウム系助触媒が担持されていることが明らかとなった。表１、２に、イリジウムの担持条件及び担持量を変化させたときのＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）の活性を示す。表１で酸素が過剰に生成しているのは、硝酸イオンの光分解による酸素生成のためである。純水を用いた表１の測定ではこのような現象は見られない。イリジウムの最適担持量は、硝酸溶液中の光電着時およびその後の純水での反応においても０．２６重量％であった(表１、２)。これより低い担持量では、助触媒担持により導入される活性点の数が不十分であると考えられる。一方、これより多い担持量では、担持されたＩｒが表面を覆ってしまい水素生成の活性サイトがつぶされたり、ＮａＴａＯ３：Ｌａ（２％）光触媒自身に届く光の量が減少してしまったりしたために活性が低くなったと考えられる。また，出発原料としてＮａ３［ＩｒＣｌ６］を用いても、同様の効果が見られた。
今まで、ＮｉＯ、ＲｕＯ２などのＨ２生成助触媒を担持することにより活性の向上が計られてきた。今回の、Ｏ２生成助触媒を担持することによっても、活性を向上せさることができることが明らかとなった。
今まで、ＮｉＯ、ＲｕＯ２などのＨ２生成助触媒を担持することにより活性の向上が計られてきた。今回の、Ｏ２生成助触媒を担持することによっても、活性を向上せさることができることが明らかとなった。
実施例１のＬａに代えてＳｒ（５重量％）ドープしたＮａＴａＯ３系触媒、ＮａＴａＯ３：Ｓｒ（５％）触媒に実施例１と同様の方法でＩｒ酸化物助触媒を担持させた場合における光水分解活性の特性を表３に示す。顕著な光触媒活性の向上が見られる。
ＳｎＮｂ２Ｏ６触媒を用いた場合；
（１）ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末の調製；（Hosogi，Y．；Tanabe，K．；Kato，H．；Kobayashi，H．；Kudo，A．Chem．Lett．2004, 33，28．参照）
ＳｎＮｂ２Ｏ６は、不活性ガス中での固相法で調製した（８７３−１２７３Ｋ）。原料としてＳｎＯ( Wako、９９．９％)、およびＮｂ２Ｏ５（Kanto、 ９９．９５％）を用いた。Ｓｎ０．９５Ｓｒ０．０５Ｎｂ２Ｏ６は前記ＳｎＮｂ２Ｏ６触媒にＳｒをドープすることにより得られる。
（２）助触媒担持及び光触媒反応の結果；
実施例１と同様にイリジウムを硝酸イオン存在下で担持させた。表４にイリジウム酸化物助触媒を担持した触媒を硝酸銀水溶液に分散し酸素生成反応の活性を測定した結果を示す。ＳｎＮｂ２Ｏ６触媒は水素生成反応の触媒として活性を示すが、酸素の生成反応には活性を示さないが、イリジウム酸化物助触媒の担持により酸素生成反応に活性を示すことが表３の結果から分かる。
（１）ＳｎＮｂ２Ｏ６粉末の調製；（Hosogi，Y．；Tanabe，K．；Kato，H．；Kobayashi，H．；Kudo，A．Chem．Lett．2004, 33，28．参照）
ＳｎＮｂ２Ｏ６は、不活性ガス中での固相法で調製した（８７３−１２７３Ｋ）。原料としてＳｎＯ( Wako、９９．９％)、およびＮｂ２Ｏ５（Kanto、 ９９．９５％）を用いた。Ｓｎ０．９５Ｓｒ０．０５Ｎｂ２Ｏ６は前記ＳｎＮｂ２Ｏ６触媒にＳｒをドープすることにより得られる。
（２）助触媒担持及び光触媒反応の結果；
実施例１と同様にイリジウムを硝酸イオン存在下で担持させた。表４にイリジウム酸化物助触媒を担持した触媒を硝酸銀水溶液に分散し酸素生成反応の活性を測定した結果を示す。ＳｎＮｂ２Ｏ６触媒は水素生成反応の触媒として活性を示すが、酸素の生成反応には活性を示さないが、イリジウム酸化物助触媒の担持により酸素生成反応に活性を示すことが表３の結果から分かる。
ここでは、光触媒として、Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１光触媒、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒またはＡｇＴａＯ３光触媒を用いて、これにＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の活性の改善について示す。
（１）Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１粉末の調製（三石雄悟, 加藤英樹, 工藤昭彦 日本化学会第81春季年会予稿集 2002，480．参照）；
Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１は、固相法で調製した。原料（Ｃｓ２ＣＯ３（Kanto Chemical、９８％）、Ｎｂ２Ｏ５（Kanto、９９．９９％）を混合し、白金るつぼを用いて空気中１１２３Ｋで５ｈ焼成した。過剰のアルカリは、焼成後水で洗浄し、その後乾燥させることでＣｓ２Ｎｂ４Ｏ１１粉末を得た。
（２）助触媒担持法；
イリジウム系助触媒の担持は、目的担持量（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］（ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム; Wako）を光触媒とともに反応溶液に仕込み、光（紫外光）を照射する光電着法で行った。反応溶液には、純水および硝酸アルカリ溶液（ＮａＮＯ３,(Kanto、９９％)、ＫＮＯ３、ＣｓＮＯ３）を使用した。また、必要に応じて光電着後に触媒を遠心分離法にて洗浄、回収した。
（３）Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒の触媒調製（奥富太陽・加藤英樹・工藤昭彦 触媒討論会 ２００２， ４０．参照）。
Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒の触媒調製（Kudo, A.; Kato, H.; Nakagawa, S. J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 571. 参照）。
ＡｇＴａＯ３光触媒の調製（Kato, H.; Kobayashi, H.; Kudo, A. J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 12441. 参照）。
前記文献記載の手法により調製した、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒及びＡｇＴａＯ３光触媒を用い、実施例１と同様の方法でＩｒ酸化物助触媒を担持させて光触媒を調製した。図５は、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒、ＳｒＴｉＯ３触媒、ＮａＴａＯ３触媒にイリジウム酸化物系助触媒を担持させた触媒の拡散反射スペクトルを示す。
（４）光触媒反応；
前記各実施例と同様の閉鎖循環系装置にて行った。結果を表５に示す。Ｉｒ酸化物助触媒を担持させることにより光活性が見られた。
（１）Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１粉末の調製（三石雄悟, 加藤英樹, 工藤昭彦 日本化学会第81春季年会予稿集 2002，480．参照）；
Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１は、固相法で調製した。原料（Ｃｓ２ＣＯ３（Kanto Chemical、９８％）、Ｎｂ２Ｏ５（Kanto、９９．９９％）を混合し、白金るつぼを用いて空気中１１２３Ｋで５ｈ焼成した。過剰のアルカリは、焼成後水で洗浄し、その後乾燥させることでＣｓ２Ｎｂ４Ｏ１１粉末を得た。
（２）助触媒担持法；
イリジウム系助触媒の担持は、目的担持量（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］（ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム; Wako）を光触媒とともに反応溶液に仕込み、光（紫外光）を照射する光電着法で行った。反応溶液には、純水および硝酸アルカリ溶液（ＮａＮＯ３,(Kanto、９９％)、ＫＮＯ３、ＣｓＮＯ３）を使用した。また、必要に応じて光電着後に触媒を遠心分離法にて洗浄、回収した。
（３）Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒の触媒調製（奥富太陽・加藤英樹・工藤昭彦 触媒討論会 ２００２， ４０．参照）。
Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒の触媒調製（Kudo, A.; Kato, H.; Nakagawa, S. J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 571. 参照）。
ＡｇＴａＯ３光触媒の調製（Kato, H.; Kobayashi, H.; Kudo, A. J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 12441. 参照）。
前記文献記載の手法により調製した、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒及びＡｇＴａＯ３光触媒を用い、実施例１と同様の方法でＩｒ酸化物助触媒を担持させて光触媒を調製した。図５は、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒、ＳｒＴｉＯ３触媒、ＮａＴａＯ３触媒にイリジウム酸化物系助触媒を担持させた触媒の拡散反射スペクトルを示す。
（４）光触媒反応；
前記各実施例と同様の閉鎖循環系装置にて行った。結果を表５に示す。Ｉｒ酸化物助触媒を担持させることにより光活性が見られた。
本発明の硝酸イオンの存在下の酸化的雰囲気下において光電着によりＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒は、従来にない酸化反応の活性を向上させ、更に前記特性の向上に伴って光触媒の活性を改善することができるという、全く新しい触媒の活性化技術を提供できた点で、酸化反応を利用する、特に光触媒を用いた酸化反応を利用する産業において多大の貢献をすることは明らかである。
Claims (6)
- ０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕の光触媒、ＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、ＳｒをドープしたＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１光触媒、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒またはＡｇＴａＯ３光触媒に硝酸イオンの存在下の酸化的雰囲気において水溶性のイリジウム供給化合物を用いて光電着法によりＩｒ酸化物系助触媒を担持させた光触媒。
- ０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕の光触媒がＳＥＭによりナノステップ構造が観察されるものであることを特徴とする請求項1に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒。
- 光電着法が硝酸イオンを溶かした水溶液の酸化的雰囲気において水溶性のイリジウム供給化合物として（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］またはＮａ３［ＩｒＣl６］を用いて進行させたことを特徴とする請求項1または２に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒。
- ０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕のナノステップ構造の光触媒、ＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、ＳｒをドープしたＳｎＮｂ２Ｏ６光触媒、Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１光触媒、Ｋ３Ｔａ３Ｂ２Ｏ１２光触媒、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７光触媒またはＡｇＴａＯ３光触媒を硝酸イオンおよびＩｒ酸化物助触媒を形成する水溶性のイリジウム供給化合物が存在する酸化的雰囲気の水溶液中に分散し、２５０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の紫外から可視領域内の光を照射して前記光触媒にＩｒ酸化物助触媒を担持させるＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の製造方法。
- ０．１重量％以上５重量％以下のアルカリ土類金属およびＬａからなる群から選択される少なくとも1つの金属をドープしたＡＴａＯ３：Ｂ（ｘ）〔Ａはアルカリ金属、Ｂはアルカリ土類金属またはＬａ、ｘは０．１≦x≦５％である。〕の光触媒がＳＥＭによりナノステップ構造が観察されるものであることを特徴とする請求項４に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の製造方法。
- イリジウム供給源として（ＮＨ４）２［ＩｒＣｌ６］またはＮａ３［ＩｒＣl６］を用いことを特徴とする請求項４または５に記載のＩｒ酸化物助触媒を担持させた光触媒の製造方法。
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