JP2015167882A - 光触媒の製造方法、光触媒及び水素生成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 金属酸化物及び窒化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、可視光領域での水の分解反応において充分に高い水素生成活性を有する光触媒の製造方法、当該製造方法により得られる光触媒、及び当該光触媒を用いた水素生成方法を提供すること。
【解決手段】 Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｍｇ及びＢｅからなる群より選択される少なくとも１種が添加されたｐ型ＧａＮに、リン化処理を行う工程と、リン化処理されたｐ型ＧａＮに助触媒を担持させる工程と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法。
【選択図】図２
【解決手段】 Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｍｇ及びＢｅからなる群より選択される少なくとも１種が添加されたｐ型ＧａＮに、リン化処理を行う工程と、リン化処理されたｐ型ＧａＮに助触媒を担持させる工程と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法。
【選択図】図２
Description
本発明は、光触媒の製造方法、当該製造方法により得られる光触媒及び、当該光触媒を用いた水素生成方法に関する。
１年間に地球上に降り注ぐ太陽エネルギー量は、現在の我々が１年間に消費するエネルギー量の約１万倍に相当するほどの膨大な量である。そこで、この太陽エネルギーを用いて豊富に存在する水を分解し、クリーンな資源である水素を得る技術の確立が望まれている。これを実現するためには、光エネルギーを吸収し水を分解する機能を持つ新光触媒の開発が重要である。
水を水素と酸素に化学量論比で分解できる光触媒としては、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋及びＳｂ５＋といった、ｄ軌道が満たされたｄ１０電子状態の典型金属酸化物にＲｕＯ２が担持された触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。一方、酸化物以外では、ｄ１０電子状態の典型金属窒化物であるＺｎＯ／ＧａＮの固溶体や、Ｍｇ又はＺｎ等の２価の金属イオンの添加によってｐ型化したＧａＮに、ＲｕＯ２が担持された触媒が提案されている（例えば、非特許文献１、２）。金属酸化物光触媒では、４００ｎｍより短波長の紫外光領域でしか、水を分解し水素を発生できないのに対し、典型金属窒化物ＺｎＯ／ＧａＮは、４００〜５００ｎｍの可視光領域でも水を分解し水素を発生できる光触媒として注目されている。
Ｙ． Ｉｎｏｕｅ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．， ２． ３６４ （２００９）
Ｋ．Ｍａｅｄａ， Ｋ． Ｔｅｒａｍｕｒａ， Ｄ． Ｌｕ， Ｔ． Ｔａｋａｔａ， Ｎ． Ｓａｉｔｏ， Ｙ． Ｉｎｏｕｅ， Ｋ． Ｄｏｍｅｎ， Ｎａｔｕｒｅ， ４４０，２９５ （２００６）．
ところで、太陽光の波長域を考えると、可視光域で作用する光触媒の開発は不可欠であるが、しかしながら、上述のような金属酸化物や窒化物を用いた従来の光触媒では、可視光領域での水の分解反応における活性が低いのが現状である。
そこで、本発明は、金属酸化物及び窒化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、可視光領域での水の分解反応において充分に高い水素生成活性を有する光触媒の製造方法、当該製造方法により得られる光触媒、及び当該光触媒を用いた水素生成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、典型金属窒化物表面をリン化処理することに着目した。というのも、リン化合物は、価電子帯がリン原子、また伝導帯が金属イオンで構成されるため、価電子帯準位が高く、酸化物や窒化物に比べ可視光に有利に応答すると考えられるためである。すなわち、本発明は、窒化物をリン化することで、可視光領域における水素生成活性の向上を図るものである。
このような知見の下、本発明者らは、所定の金属あるいは金属酸化物が添加された窒化物光触媒をリン化することにより、優れた水素生成活性を発現する、窒化物リン化合物形態を有する光触媒を開発するに至った。
すなわち、本発明は、Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｍｇ及びＢｅからなる群より選択される少なくとも１種が添加されたｐ型ＧａＮに、リン化処理を行う工程と、リン化処理されたｐ型ＧａＮに助触媒を担持させる工程と、を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法を提供する。
本発明は、新規な光触媒であって、特に４００ｎｍより長波長の可視光領域で水を分解し水素を与える有用な光触媒の製造方法を提供するものである。この製造方法により得られる光触媒は、金属酸化物及び窒化物とは異なる新しい化学構造を持つ、水からの水素生成用途における全く新規な触媒である。そして、可視光領域（例えば、４００ｎｍより長波長側の可視光領域）での水の分解反応において充分に高い水素生成活性を有する。
本発明において、助触媒が貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、水素生成活性をより高めることができる。
本発明はまた、上記製造方法により得られ、平均粒子径が０．１〜１０μｍである光触媒を提供する。このような光触媒は、可視光領域における水の分解反応において極めて高い水素生成活性を発現することができる。
したがって、本発明において、光触媒は、３００〜７００ｎｍの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となることが好ましい。
本発明はさらに、上記光触媒を用いて水からの水素生成を行う、水素生成方法を提供する。この方法であれば、例えば太陽光を用いた水の分解反応において極めて多くの水素を選択的にかつ高速に生成することができる。
本発明によれば、金属酸化物及び窒化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、可視光領域での水の分解反応において充分に高い水素生成活性を有する光触媒の製造方法、当該製造方法により得られる光触媒、及び当該光触媒を用いた水素生成方法を提供することができる。
なお、本発明の光触媒は単一系において反応を促進することができる。したがって、実用装置の設計が容易であるという利点を持つ。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜光触媒の製造方法＞
本実施形態の光触媒の製造方法は、Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｍｇ及びＢｅからなる群より選択される少なくとも１種が添加されたｐ型ＧａＮに、リン化処理を行う工程と、リン化処理されたｐ型ＧａＮに助触媒を担持させる工程と、を備えるものである。
本実施形態の光触媒の製造方法は、Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｍｇ及びＢｅからなる群より選択される少なくとも１種が添加されたｐ型ＧａＮに、リン化処理を行う工程と、リン化処理されたｐ型ＧａＮに助触媒を担持させる工程と、を備えるものである。
［ｐ型ＧａＮの準備］
まず、ｐ型ＧａＮの作製では、Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｍｇ及びＢｅの出発物質（例えば、Ｚｎ：ＺｎＳ、ＺｎＯ：ＺｎＯ、Ｍｇ：ＭｇＳ、Ｂｅ：ＢｅＯ）およびＧａ２Ｏ３を用いる。Ｚｎ及びＺｎＯの場合は、ＺｎＳ又はＺｎＯとＧａ２Ｏ３とを２〜４：１のモル比で、Ｍｇの場合は、Ｇａ２Ｏ３に対しＭｇＳを０．５〜７％のモル比で、またＢｅの場合は、Ｇａ２Ｏ３に対しＢｅＯを２〜５％のモル比で混合した後に、石英ガラス管に導入する。これを、回転式電気炉内に装填する。そして、好ましい条件として、１００％アンモニア気体を流量１００〜５００ｍＬｍｉｎ−１で流しつつ、電気炉内で７５０〜１０００℃で１０〜３０時間加熱することにより、粒子状のｐ型ＧａＮを得ることができる。なお、この時の条件は、アンモニア流量が２００〜４００ｍＬｍｉｎ−１であることがより好ましく、２００〜３００ｍＬｍｉｎ−１であることがさらに好ましい。また、加熱温度が８００〜９５０℃であることがより好ましく、８００〜８５０℃であることがさらに好ましい。さらに、加熱時間が１０〜２５時間がより好ましく、１５〜２０時間であることがさらに好ましい。
まず、ｐ型ＧａＮの作製では、Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｍｇ及びＢｅの出発物質（例えば、Ｚｎ：ＺｎＳ、ＺｎＯ：ＺｎＯ、Ｍｇ：ＭｇＳ、Ｂｅ：ＢｅＯ）およびＧａ２Ｏ３を用いる。Ｚｎ及びＺｎＯの場合は、ＺｎＳ又はＺｎＯとＧａ２Ｏ３とを２〜４：１のモル比で、Ｍｇの場合は、Ｇａ２Ｏ３に対しＭｇＳを０．５〜７％のモル比で、またＢｅの場合は、Ｇａ２Ｏ３に対しＢｅＯを２〜５％のモル比で混合した後に、石英ガラス管に導入する。これを、回転式電気炉内に装填する。そして、好ましい条件として、１００％アンモニア気体を流量１００〜５００ｍＬｍｉｎ−１で流しつつ、電気炉内で７５０〜１０００℃で１０〜３０時間加熱することにより、粒子状のｐ型ＧａＮを得ることができる。なお、この時の条件は、アンモニア流量が２００〜４００ｍＬｍｉｎ−１であることがより好ましく、２００〜３００ｍＬｍｉｎ−１であることがさらに好ましい。また、加熱温度が８００〜９５０℃であることがより好ましく、８００〜８５０℃であることがさらに好ましい。さらに、加熱時間が１０〜２５時間がより好ましく、１５〜２０時間であることがさらに好ましい。
［リン化処理を行う工程］
リン化処理法では、Ｐ（赤リン）を、作製したｐ型ＧａＮに対して好ましくは１：０．００５〜１．０のモル比で混合した後に、石英ガラス管に導入し、真空封入する。これを、電気炉内で、好ましくは４００〜９００℃、好ましくは１０〜３０時間加熱することにより、粒子状のリン化処理化合物（リン化処理したｐ型ＧａＮ）を得ることができる。なお、この時の条件は、Ｐモル比が１：０．００５〜０．１であることがより好ましく、１：０．０５〜０．０７であることがより好ましい。また、加熱温度が５５０〜８００℃であることがより好ましく、５５０〜６００℃であることがさらに好ましい。さらに、加熱時間が１４〜３０時間がより好ましく、２１〜２８時間であることがさらに好ましい。なお、リン化処理は、Ｆｌｕｘ有り又はＦｌｕｘ無しの２通りの方法で行うことができる。
リン化処理法では、Ｐ（赤リン）を、作製したｐ型ＧａＮに対して好ましくは１：０．００５〜１．０のモル比で混合した後に、石英ガラス管に導入し、真空封入する。これを、電気炉内で、好ましくは４００〜９００℃、好ましくは１０〜３０時間加熱することにより、粒子状のリン化処理化合物（リン化処理したｐ型ＧａＮ）を得ることができる。なお、この時の条件は、Ｐモル比が１：０．００５〜０．１であることがより好ましく、１：０．０５〜０．０７であることがより好ましい。また、加熱温度が５５０〜８００℃であることがより好ましく、５５０〜６００℃であることがさらに好ましい。さらに、加熱時間が１４〜３０時間がより好ましく、２１〜２８時間であることがさらに好ましい。なお、リン化処理は、Ｆｌｕｘ有り又はＦｌｕｘ無しの２通りの方法で行うことができる。
得られたリン化処理化合物の構造は、ＸＲＤにより得られるＺｎＯ、ＧａＮおよびＧａＰの回折パターンとＩＣＤＤ−ＰＤＦ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ−ＰＤＦ）のそれらのピークに対するデータベースとを比較することにより同定することができる。
［助触媒を担持させる工程］
次に、このようにして得られるリン化処理化合物に対し、助触媒を担持させることにより、本実施形態の光触媒を得ることができる。助触媒は、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群に属する金属をいう。
次に、このようにして得られるリン化処理化合物に対し、助触媒を担持させることにより、本実施形態の光触媒を得ることができる。助触媒は、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群に属する金属をいう。
リン化処理化合物への助触媒担持法としては、含浸法、光電着法又は水素還元法といった一般的な方法を用いることができる。なお、このときのリン化処理化合物の平均粒子径は特に限定されないが、懸濁液（後述）を作製して好適に光触媒反応を行うために、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
（含浸法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＲｕＯ２である場合、まず、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、リン化処理化合物を浸漬させる。これを真空乾固後、大気雰囲気で酸化処理して、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持したリン化処理化合物光触媒を得ることができる。あるいは、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の代わりに、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏを用い、その水溶液中にリン化処理化合物を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、ＲｕＣｌ３をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持したリン化処理化合物光触媒を得ることができる。
例えば、助触媒がＲｕＯ２である場合、まず、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、リン化処理化合物を浸漬させる。これを真空乾固後、大気雰囲気で酸化処理して、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持したリン化処理化合物光触媒を得ることができる。あるいは、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の代わりに、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏを用い、その水溶液中にリン化処理化合物を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、ＲｕＣｌ３をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持したリン化処理化合物光触媒を得ることができる。
なお、含浸法により助触媒を担持させる場合、所定の液にリン化処理化合物を含浸後、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃で酸化処理を行う。処理時間は、好ましくは１〜７時間、より好ましくは１．５〜５時間である。このような酸化処理温度及び酸化処理時間により、Ｒｕ３（ＣＯ）１２やＲｕＣｌ３をより確実にＲｕＯ２に変換することが可能である。
（光電着法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＲｕＯ２、Ｉｒ又はＰｔである場合、まず、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、リン化処理化合物を加える。これをガラス反応セルに移し、Ａｒ雰囲気下でＨｇ−Ｘｅ光又はＸｅ光を３ｈ照射する等してＲｕＯ２、Ｉｒ又はＰｔを電着させることで、ＲｕＯ２、Ｉｒ又はＰｔを担持したリン化処理化合物光触媒を得ることができる。
例えば、助触媒がＲｕＯ２、Ｉｒ又はＰｔである場合、まず、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、リン化処理化合物を加える。これをガラス反応セルに移し、Ａｒ雰囲気下でＨｇ−Ｘｅ光又はＸｅ光を３ｈ照射する等してＲｕＯ２、Ｉｒ又はＰｔを電着させることで、ＲｕＯ２、Ｉｒ又はＰｔを担持したリン化処理化合物光触媒を得ることができる。
（水素還元法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、リン化処理化合物を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、流通装置を用いて、Ｈ２と窒素の混合気体下で、例えば、４００℃で３ｈ還元処理することで、Ｉｒ又はＰｔを担持したリン化処理化合物光触媒を得ることができる。
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、リン化処理化合物を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、流通装置を用いて、Ｈ２と窒素の混合気体下で、例えば、４００℃で３ｈ還元処理することで、Ｉｒ又はＰｔを担持したリン化処理化合物光触媒を得ることができる。
（複合型助触媒担持の例）
さらに、このようにして得られる光触媒に対し、一般的な方法を用いてさらに別の助触媒を組み合わせて担持（複合型助触媒担持）させることもできる。例えば、Ｉｒ又はＲｕＯ２を担持したリン化処理化合物光触媒０．２ｇに、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液２００ｇ、及びＣｏ（ＮＯ３）２をＣｏ金属物質量換算で０．５ｍｍｏｌ％となるように加え、真空排気により反応溶液中の溶存空気を除去する。その後、系内にＡｒガスを導入し、Ｘｅランプによる外部照射法により光照射をして光電着を行う。３時間光照射した後、触媒を濾過・洗浄することで、Ｉｒ及びＣｏが担持されたリン化処理化合物光触媒、又はＲｕＯ２及びＣｏが担持されたリン化処理化合物光触媒を得ることができる。また、Ｉｒを担持したリン化処理化合物光触媒０．２ｇに、助触媒供給源としてＮａＶＯ３をＶ金属重量換算で１．５ｗｔ％となるように加え、上記と同様に光電着を行う。そして、３時間光照射した後、触媒を濾過・洗浄することで、Ｉｒ及びＶＯｘ（０≦ｘ≦１）が担持されたリン化処理化合物光触媒を得ることができる。
さらに、このようにして得られる光触媒に対し、一般的な方法を用いてさらに別の助触媒を組み合わせて担持（複合型助触媒担持）させることもできる。例えば、Ｉｒ又はＲｕＯ２を担持したリン化処理化合物光触媒０．２ｇに、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液２００ｇ、及びＣｏ（ＮＯ３）２をＣｏ金属物質量換算で０．５ｍｍｏｌ％となるように加え、真空排気により反応溶液中の溶存空気を除去する。その後、系内にＡｒガスを導入し、Ｘｅランプによる外部照射法により光照射をして光電着を行う。３時間光照射した後、触媒を濾過・洗浄することで、Ｉｒ及びＣｏが担持されたリン化処理化合物光触媒、又はＲｕＯ２及びＣｏが担持されたリン化処理化合物光触媒を得ることができる。また、Ｉｒを担持したリン化処理化合物光触媒０．２ｇに、助触媒供給源としてＮａＶＯ３をＶ金属重量換算で１．５ｗｔ％となるように加え、上記と同様に光電着を行う。そして、３時間光照射した後、触媒を濾過・洗浄することで、Ｉｒ及びＶＯｘ（０≦ｘ≦１）が担持されたリン化処理化合物光触媒を得ることができる。
＜光触媒＞
以上のようにして、リン化処理化合物の作製及び助触媒の担持工程を経て、粒子状の光触媒を得ることができる。なお、この光触媒粒子の平均粒子径は、懸濁液（後述）を作製して好適に光触媒反応を行うために、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察により測定することができる。
以上のようにして、リン化処理化合物の作製及び助触媒の担持工程を経て、粒子状の光触媒を得ることができる。なお、この光触媒粒子の平均粒子径は、懸濁液（後述）を作製して好適に光触媒反応を行うために、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察により測定することができる。
本実施形態により得られる光触媒は、新規な光触媒、特に４００ｎｍより長波長の可視光領域で水を分解し水素を与える有用な光触媒であり、窒化物をリン化処理した化合物と当該化合物に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の助触媒と、を備え、水からの水素生成に用いられる光触媒である。
この光触媒は、Ａ添加ＧａＮのリン化処理化合物であり、Ａは、Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｍｇ及びＢｅからなる群より選択される少なくとも１種である。Ａは、ＺｎＯであることがより好ましい。これにより、より良好な水素生成活性を得ることができる。
本実施形態において、助触媒は、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。触媒活性をより向上させるという観点から、貴金属よりも貴金属酸化物であることが好ましい。触媒活性をより向上させるという観点から、これら貴金属の中でも、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。同様の観点から、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種の酸化物であることが好ましい。なお、これら貴金属及び貴金属酸化物は、ＣｏやＶなどの助触媒と共に用いられてもよい。このような助触媒としては、具体的には、ＩｒＯｘ（０≦ｘ≦２）、ＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）、ＩｒＯｘ（０≦ｘ≦２）＋Ｃｏ、ＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）＋Ｃｏ、ＩｒＯｘ（０≦ｘ≦２）＋ＶＯｘ（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。
なお、可視光領域での水の分解反応においてより高い水素生成活性を発現するという観点から、リン化処理化合物と好適に組み合わせて用いられる助触媒としては、ＩｒＯｘ（０≦ｘ≦２）、ＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）、が挙げられ、これらの中でもＲｕＯｘ（０≦ｘ≦２）がより好ましい。
助触媒の担持量は、ＧａＮのリン化処理化合物の全質量を基準として、０．５〜５．０質量％が好ましく、３．５質量％がより好ましい。助触媒の担持量をこのようにすることで、より活性化し易くなる傾向にある。
＜光触媒を用いた水素生成方法＞
本実施形態の水素生成方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、水の分解反応により水素を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対して光を外部照射法により照射することにより、水素を得ることができる。本実施形態の水素生成方法によれば、紫外光および４００ｎｍ以上の可視光領域での水の分解反応において水素を得ることができる。
本実施形態の水素生成方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、水の分解反応により水素を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対して光を外部照射法により照射することにより、水素を得ることができる。本実施形態の水素生成方法によれば、紫外光および４００ｎｍ以上の可視光領域での水の分解反応において水素を得ることができる。
光触媒を用いた水素生成反応の活性の評価には、例えば、閉鎖循環系反応装置を用いることができる。この装置は高真空排気系、光照射用反応セル（石英製）、気体循環用ピストンポンプ、圧力計及び反応装置に直結したガス組成を測定するためのガスクロマトグラフにより構成される。光触媒反応により生成する気体（Ｈ２、Ｏ２）は、反応装置に予め加えた５０〜１００Ｔｏｒｒの圧力のＡｒと共にピストンポンプにより反応中循環させて、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することができる。なお、反応装置は閉鎖系であるので、反応時間の経過と共に発生する気体生成物は反応内に蓄積される。そのため、反応を繰り返す場合には、気相を排気した後、再度反応操作を繰り返せばよい。
なお、光触媒の評価用サンプルとしては、上記のとおり得られた光触媒を光照射用反応セル（例えば、パイレックス製反応セル（パイレックスは登録商標））に入れ、これに純水（例えば、蒸留水をさらにイオン交換した純水）を加えて懸濁させ、さらにこれを真空排気することにより反応液中の溶存酸素及び窒素を除いたものを使用することができる。このとき、光触媒の含有量は、純水の全質量を基準として、０．０５〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．２質量％がより好ましい。これにより、撹拌されたときに、光が透過しない程度の分散状態にある懸濁液（評価用サンプル）を得ることが可能である。なお、測定にあたっては、評価用サンプルの温度は２０〜３５℃であることが好ましく、またｐＨは酸性から中性近辺（３〜７）であることが好ましい。
また、懸濁液の撹拌には、反応装置内に設けたマグネットスターラー等を用い、光照射には、Ｘｅランプ（例えば、イーグルエンジニアリング株式会社製 ＣＸ−０４Ｅ）等を用いることができる。この際、照射される光の波長は、本実施形態の光触媒が可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示すという観点から、３００〜７００ｎｍであることが好ましく、４００〜５５０ｎｍであることがより好ましい。すなわち、本実施形態の光触媒は、この範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となることが好ましい。本光触媒粒子は粒子のまま使用できるが、基板等に固着させて成膜状態でも使用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解しやすくすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
（実施例１）
１）ＺｎＯ添加ＧａＮ（ｐ型ＧａＮ）の作製
出発物質として、ＺｎＯ及びＧａ２Ｏ３の原料粉末を、４：１のモル比で調製し、石英ガラス管に導入した。これを、回転式電気炉内で、８００℃で１５時間加熱することにより、粉末を得た。この粉末について、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００ＨＦ）を用いてＸＲＤ（ＣｕＫα線）測定を行った。得られたＸ線回折パターンと、これまでに報告されている粉末Ｘ線回折のためのデータベースＩＣＤＤ−ＰＤＦのデータとを対比したところ、得られた粉末がＧａＮの構造を有することが分かり、目的とするＺｎＯ添加ＧａＮがほぼ単一相で合成できたことを確認した。
１）ＺｎＯ添加ＧａＮ（ｐ型ＧａＮ）の作製
出発物質として、ＺｎＯ及びＧａ２Ｏ３の原料粉末を、４：１のモル比で調製し、石英ガラス管に導入した。これを、回転式電気炉内で、８００℃で１５時間加熱することにより、粉末を得た。この粉末について、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００ＨＦ）を用いてＸＲＤ（ＣｕＫα線）測定を行った。得られたＸ線回折パターンと、これまでに報告されている粉末Ｘ線回折のためのデータベースＩＣＤＤ−ＰＤＦのデータとを対比したところ、得られた粉末がＧａＮの構造を有することが分かり、目的とするＺｎＯ添加ＧａＮがほぼ単一相で合成できたことを確認した。
２）ｐ型ＧａＮのリン化処理
作製したＺｎＯ添加ＧａＮにＰ（赤リン）を１：０．０７のモル比で混合した後に、石英ガラス管に導入し、真空封入し、これを電気炉内で、５５０℃で２１時間加熱し、リン化処理した。リン化処理する前のＺｎＯ添加ＧａＮおよびリン化処理したＺｎＯ添加ＧａＮのＸ線回折パターンを図１（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。
作製したＺｎＯ添加ＧａＮにＰ（赤リン）を１：０．０７のモル比で混合した後に、石英ガラス管に導入し、真空封入し、これを電気炉内で、５５０℃で２１時間加熱し、リン化処理した。リン化処理する前のＺｎＯ添加ＧａＮおよびリン化処理したＺｎＯ添加ＧａＮのＸ線回折パターンを図１（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。
３）助触媒（ＲｕＯ２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、リン化処理したＺｎＯ添加ＧａＮを浸漬させた。これを真空乾固後、大気雰囲気下、３５０℃で１．５時間酸化処理して、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持したリン化処理化合物光触媒を得た。
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、リン化処理したＺｎＯ添加ＧａＮを浸漬させた。これを真空乾固後、大気雰囲気下、３５０℃で１．５時間酸化処理して、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持したリン化処理化合物光触媒を得た。
４）水素生成活性評価
得られた光触媒を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて、水からの水素生成反応の活性の評価を行った。この際、光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１質量％とし、評価用サンプルの温度を２５℃、ｐＨを７として評価を行った。また、光照射にはＸｅランプ（イーグルエンジニアリング株式会社製 ＣＸ−０４Ｅ）を用いて、外部照射法により２５０〜８５０ｎｍの波長の光を照射した。
得られた光触媒を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて、水からの水素生成反応の活性の評価を行った。この際、光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１質量％とし、評価用サンプルの温度を２５℃、ｐＨを７として評価を行った。また、光照射にはＸｅランプ（イーグルエンジニアリング株式会社製 ＣＸ−０４Ｅ）を用いて、外部照射法により２５０〜８５０ｎｍの波長の光を照射した。
（比較例１）
実施例１において、２）ｐ型ＧａＮのリン化処理、を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして光触媒を得て、水素生成活性評価を行った。
実施例１において、２）ｐ型ＧａＮのリン化処理、を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして光触媒を得て、水素生成活性評価を行った。
図２は、比較例１のリン化処理をしていないＺｎＯ添加ＧａＮ光触媒と、実施例１のリンモル比０．０７、温度５５０℃、時間２１時間の条件でリン化処理したＺｎＯ添加ＧａＮ光触媒とにおける、水分解反応の経過時間と水素及び酸素生成量との関係を示すグラフである。比較例１及び実施例１は、それぞれ（ａ）及び（ｂ）に対応している。
リン化処理したＺｎＯ添加ＧａＮ光触媒においては、光照射により水素がほぼ一定速度で定常的に生成し、水素生成に高い活性を示した。また、酸素もほぼ化学量論比で生成した。さらに、気相を排気した後、再度反応を繰り返した場合に、水素及び酸素はほぼ同様の生成を示し、水素及び酸素生成活性は安定であった。また、窒素の生成はほとんど見られなかった（図示せず）。これに対し、リン化処理をしていないＺｎＯ添加ＧａＮ光触媒においては、実施例１程の水素生成活性を示さなかった。
これまでの説明から明らかなように、例えば４００ｎｍより長波長の可視光領域において、水の分解による水素生成がリン化処理化合物を用いて可能であるという発見は、新規な光触媒の開発に対して充分に貢献するものである。そして、可視光領域での水の分解反応において高い水素生成活性を示す本発明の光触媒は、無尽蔵に供給される太陽エネルギーを有効に活用できることから産業上の利用性が極めて高いものである。
Claims (5)
- Ｚｎ、ＺｎＯ、Ｍｇ及びＢｅからなる群より選択される少なくとも１種が添加されたｐ型ＧａＮに、リン化処理を行う工程と、
リン化処理された前記ｐ型ＧａＮに助触媒を担持させる工程と、
を備える、水からの水素生成に用いられる光触媒の製造方法。 - 前記助触媒が貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の製造方法。
- 請求項１又は２記載の製造方法により得られ、平均粒子径が０．１〜１０μｍである光触媒。
- ３００〜７００ｎｍの範囲から選択される波長を有する光を照射することにより励起状態となる、請求項３記載の光触媒。
- 請求項３又は４記載の光触媒を用いて水からの水素生成を行う、水素生成方法。
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|---|---|---|---|---|
| CN113941356A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-18 | 南方科技大学 | 一种光催化剂、及其合成方法和应用 |
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| CN115155625A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-11 | 江西理工大学 | 一种新型多结纳米催化剂及其制备方法和应用 |
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2014
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