CN113941356B - 一种光催化剂、及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种光催化剂、及其合成方法和应用，属于光催化剂技术领域。该光催化剂的合成方法包括：将氧化锌、氮化锌和具有氧化镓杂质的氮化镓混合均匀得到混合物，将混合物预压形成坯体。氮化锌的摩尔量与氧化镓的摩尔量之比为(0.95‑1.05):1。将坯体置于压力不低于3GPa、温度不低于1200℃的条件下高温高压处理至少1h。通过高温高压处理的方式对原料进行处理，且原料中添加有氮化锌，提供N原子和Zn原子且不引入新的杂质元素，使得原料中的Ga原子与Zn原子的摩尔比例、以及N原子和O原子的摩尔比例均近似为1:1，可以使得到的氮化镓‑氧化锌固溶体的禁带宽度小，吸收更多的光，光催化分解水制氢的效果更好。
Description
技术领域
本申请涉及光催化剂技术领域，且特别涉及一种光催化剂、及其合成方法和应用。
背景技术
能源利用一直在人类工业化进程扮演着重要的角色，如今化石能源的大量燃烧导致严重的温室效应和环境污染，人类急需寻找一种清洁无污染的能源来取代传统的化石能源。氢能具有清洁无污染、热值高、可循环利用等优点，目前工业制氢均采用电解水方法，消耗大量的电能。未来可以采用太阳光催化分解水，利用光生电子和空穴的强还原性和强氧化性来分解水是一种很有前景的技术。
半导体光催化产氢原理是光照射到半导体材料上，半导体价带上的电子受光子的激发跳跃到导带上，在价带上留下强氧化性的空穴，这些强氧化性的空穴和强还原性的电子与水反应生成氢气和氧气。目前光催化剂的类型主要有金属氧化物、钛酸盐、过渡金属氮化物、硫化物、不含金属元素的C3N4以及氮化镓-氧化锌固溶体。
氮化镓-氧化锌固溶体光催化剂由于有着可调节的禁带宽度，可以响应到可见光波段，而且具有良好的耐光腐蚀性，其被认为是一种极具前景的光催化剂。但是由于氮化镓-氧化锌固溶体在可见光下量子效率依然不高，光生载流子大量复合，导致产氢效率依然很低，阻碍了其应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请实施例提供一种光催化剂、及其合成方法和应用，可以提高光催化分解水的产氢效率。
第一方面，本申请实施例提供了一种光催化剂的合成方法，包括：步骤(1)、将氧化锌、氮化锌和具有氧化镓杂质的氮化镓混合均匀得到混合物，将混合物预压形成坯体。其中，氮化锌的摩尔量与氧化镓的摩尔量之比为(0.95-1.05):1。步骤(2)、将坯体置于压力不低于3GPa、温度不低于1200℃的条件下高温高压处理至少1h。
由于粉末氮化镓合成工艺的问题，目前市面上很难找到不含杂质的氮化镓粉末，发明人研究发现，该杂质基本为氧化镓，如果直接通过市面上的氮化镓制备氮化镓-氧化锌固溶体，会含有较多杂相镓酸锌(ZnGa2O4)，导致其催化效果不好。本申请中，通过高温高压处理的方式对原料进行处理，且原料中添加有氮化锌，在不引入新的杂质元素的同时，提供N原子和Zn原子，使得原料中的Ga原子与Zn原子的摩尔比例近似为1:1，N原子和O原子的摩尔比例近似为1:1；可以使得到的氮化镓-氧化锌固溶体的禁带宽度小，吸收更多的光，光催化分解水制氢的效果更好。
在本申请的部分实施例中，步骤(2)中，将坯体置于压力为3-5GPa、温度为1200-1300℃的条件下高温高压处理1-2h。
该条件下进行高温高压处理，可以在一定程度上降低能源的使用，并且能够使合成的氮化镓-氧化锌固溶体的结晶度更高。
在本申请的部分实施例中，步骤(1)中，将混合物置于钼杯中预压形成坯体。步骤(2)中，将装有坯体的钼杯与高压组件配合，置于高压装置的高压腔内，在压力为3-5GPa、温度为1200-1300℃的条件下高温高压处理1-2h。
通过钼杯的使用，一方面，钼杯可以作为预压的基体，使混合物能够更好地预压形成坯体，且预压以后不需要将坯体取出；另一方面，钼杯可以提供较好的密封性，以便原料进行高温高压处理；第三方面，钼杯的使用可以避免坯体与高压组件中的六方氮化硼接触，避免原料与六方氮化硼接触产生接触，不能够控制氮元素的添加量。
在本申请的部分实施例中，步骤(2)中，将装有坯体的钼杯与高压组件配合，置于高压装置的高压腔内，先升压至3-5GPa；然后升温至1200-1300℃，然后进行保温保压处理1-2h；然后降温至室温，然后卸压至常压。
在高温高压处理之前，先升压、再升温；高温高压处理以后，先降温，再降压，可以使制备得到的产品的结晶度更高。
在本申请的部分实施例中，步骤(2)中，高压装置为多面顶压机。多面顶压机中容易形成高温高压环境，以便进行氮化镓-氧化锌固溶体的制备。
在本申请的部分实施例中，步骤(1)中，将混合物置于钼杯中，在压力为3-4MPa的条件下预压3-5min形成坯体。
在本申请的部分实施例中，混合物中，Ga原子与Zn原子的摩尔比为(0.95-0.98):1。可以使Ga原子和Zn原子在高温高压处理的条件下，均转化成氮化镓-氧化锌固溶体，且结晶度更高，得到的产物更加纯净。
第二方面，本申请实施例提供一种光催化剂，由上述合成方法制备得到。通过上述方法制备得到的光催化剂的结晶度高，光催化效果好。
第三方面，本申请实施例提供一种光催化剂在分解水中应用。上述的光催化剂可以使光催化分解水的效果更好，有利于分解水制氢。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的光催化剂的合成方法的工艺流程图；
图2为本申请实施例提供的六面顶压机的高压组件的剖视图；
图3为氮化镓的XRD谱图；
图4为对比例1和对比例2提供的合成产物的XRD谱图；
图5为本申请实施例1和实施例2提供的合成产物的XRD谱图；
图6为本申请实施例1提供的合成产物及原料的紫外可见漫反射光谱表征图；
图7为本申请实施例1提供的合成产物及原料的禁带宽度图；
图8为本申请实施例1提供的合成产物的扫描电子显微镜图；
图9为本申请实施例1提供的合成产物的透射电子显微镜表征测试图；
图10为本申请实施例1提供的合成产物的能量分散面扫描谱图；
图11为本申请实施例1提供的合成产物在分解水时的产氢速率图。
图标：110-叶腊石块；120-堵头；131-白云石管；132-钼片；141-石墨管；142-石墨片；143-石墨柱；150-氧化镁管；161-钼杯；162-钼盖；163-氧化镁片。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。
图1为本实施例提供的光催化剂的合成方法的工艺流程图。请参阅图1，本申请提供了一种光催化剂的合成方法，包括如下步骤：
S110、将氧化锌、氮化锌和具有氧化镓杂质的氮化镓混合均匀得到混合物。其中，氮化锌的摩尔量与氧化镓的摩尔量之比为(0.95-1.05):1。
可选地，将氧化锌、氮化锌和具有氧化镓杂质的氮化镓等原料一起置于充满氩气的环境中，进行充分研磨混合，使其混合均匀得到混合物；并且，原料不会在研磨的过程中发生反应，以便后续进行高温高压处理。
在市面上购买氮化镓时，其通常会标注纯度值，但是，该纯度值通常为镓元素的纯度值，发明人通过对其进行XRD检测，发现氮化镓中还含有大量的氧化镓，根据XRD图可以计算出原料中氧化镓的摩尔量，根据氧化镓的摩尔量以及氧化镓与氮化锌的比值，可以计算出氮化锌的摩尔量，从而计算出氮化锌的添加量。
作为示例性地，氮化锌的摩尔量与氧化镓的摩尔量之比为0.95:1、0.98:1、1:1、1.02:1或1.05:1。
S120、将混合物预压形成坯体。可选地，将混合物置于位于氮气环境中的钼杯中，在压力为3-4MPa的条件下预压3-5min形成坯体。
作为示例性地，预压的压力为3MPa、3.5MPa或4MPa；预压的时间可以为3min、4min或5min。
S130、将坯体置于压力不低于3GPa、温度不低于1200℃的条件下高温高压处理至少1h。可选地，将坯体置于压力为3-5GPa、温度为1200-1300℃的条件下高温高压处理1-2h。
作为示例性地，高温高压处理的温度为1200℃、1250℃或1300℃；高温高压处理的压力为3GPa、4GPa或5GPa。
可选地，将装有坯体的钼杯与高压组件配合，置于高压装置的高压腔内，在压力为3-5GPa、温度为1200-1300℃的条件下高温高压处理1-2h。
在一种可能的实施方式中，将装有坯体的钼杯与高压组件配合，置于高压装置的高压腔内，先升压至3-5GPa；然后升温至1200-1300℃，然后进行保温保压处理1-2h；然后降温至室温，然后卸压至常压。
可选地，将装有坯体的钼杯与高压组件配合，置于高压装置的高压腔内，先在6-8min的时间内将压力升压至3-5GPa；然后在8-10min的时间内将温度升温至1200-1300℃；然后进行保温保压处理1-2h；然后在8-10min的时间内将温度降温至室温；然后在6-8min的时间内将压力卸压至常压，得到氮化镓-氧化锌固溶体。
其中，高压装置可以是多面顶压机中。可选地，多面顶压机可以是两面顶压机、四面顶压机、六面顶压机或八面顶压机等，本申请不做限定，只要能够提供相应压力和温度的设备均在本申请的保护范围之内。
图2为本申请提供的六面顶压机的高压组件的剖视图。请参阅图2，高压组件包括从外至内依次设置的叶腊石块110、两个堵头120、白云石管131、设置于白云石管131两端的钼片132、石墨管141、设置在石墨管两端的石墨片142、以及设置在石墨片两端的石墨柱143、氧化镁管150、钼杯161、设置在钼杯一端的钼盖162、设置在钼杯161和钼盖162两端的氧化镁片163，以及设置于钼杯161中的坯体。
坯体的放置方法可以是：在叶腊石块110的下端放入一个堵头120；在叶腊石块110内，该堵头120上放入一个钼片132；在该叶腊石块110内，钼片132的上方放入白云石管131；在该钼片132的上方，白云石管131内放入一个石墨柱143；在石墨柱143的上方，白云石管131内放入一个石墨片142，并且在石墨片142，白云石管131内放入石墨管141；在石墨管141内放入氧化镁管150，在石墨片142上，氧化镁管150内放入氧化镁片163，在氧化镁片上，氧化镁管内放入具有坯体的钼杯161；在钼杯161上端盖上钼盖162；在钼盖162上方，氧化镁管150内放入氧化镁片163；在氧化镁管150和石墨管141上封上另一个石墨片142；在石墨片142上，白云石管131内放入另一个石墨柱143；在石墨柱143上，白云石管131上放入另一个钼片132；在钼片132上，叶腊石管110内放入另一个堵头120，实现坯体的安装。安装完成以后，通过六面顶压机进行高温高压处理。
两个堵头120内设置有导电线，可以通过钼片132与石墨柱143连通，通过石墨柱143导电至石墨片142以及石墨管141上进行发热，从而对石墨管141内的物品进行加热，以便对钼杯161内的坯体进行高温处理；同时，通过叶腊石管110、白云石管131以及氧化镁管150进行传压，以便对钼杯161内的坯体进行高压处理。
在另一个实施方式中，也可以不在钼杯中进行，如果不在钼杯中进行高温高压处理，则坯体中的原料会与图2中的氧化镁发生反应，所以，需要将氧化镁管或氧化镁片替换成六方氮化硼管和六方氮化硼片，但是，由于其中含有氮元素，在后续进行高温高压处理的时候，不能够很好地控制氮元素的量，所以，在钼杯中进行高温高压处理的效果较佳。同时，氧化镁管和氧化镁片的成本也低于六方氮化硼管和六方氮化硼片的成本。
本申请中，钼杯的使用，一方面，可以作为预压的基体，使混合物能够更好地预压形成坯体，且预压以后不需要将坯体取出，避免对坯体造成损坏，操作更加简单；另一方面，钼杯可以提供较好的密封性，以便对原料进行高温高压处理，可以与外界的氧气和水蒸气等隔开，避免原料吸潮；第三方面，钼杯的使用可以避免坯体与高压组件中的六方氮化硼接触，避免原料与六方氮化硼接触，不能够控制氮元素的添加量。
本申请中，通过高温高压处理的方式对原料进行处理，且原料中添加有氮化锌、氮化锌和具有氧化镓杂质的氮化镓，氮化锌的添加不会引入新的杂质元素的同时，可以提供N原子和Zn原子，使得原料中的Ga原子与Zn原子的摩尔比例近似为1:1，N原子和O原子的摩尔比例近似为1:1；可以使得到的氮化镓-氧化锌固溶体的禁带宽度小，吸收更多的光，光催化分解水制氢的效果更好。
如果原料中，Ga原子与Zn原子的摩尔比为(0.95-1.05):1；氮化锌的摩尔量和氮化镓中的杂质氧化镓的摩尔量基本相同，则经过高温高压处理，Ga原子与Zn原子的摩尔比为(0.95-1.05):1，最终得到的氮化镓-氧化锌固溶体的光催化效果更好，结晶度更高，光催化分解水制氢的效果好。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种光催化剂的合成方法，包括：
(1)、取上海阿拉丁公司的氮化镓(氮化镓中含有杂质氧化镓)、氧化锌和氮化锌，其中，氮化镓、氧化锌和氮化锌质量比为1:0.77:0.22，Ga原子与Zn原子的摩尔比近似为1:1。将氮化镓、氧化锌和氮化锌粉末在充满氩气的手套箱中进行充分研磨，然后将混合物装填在钼杯中并在压力为4MPa的条件下压制5min得到坯体。
(2)将钼杯以及钼杯内的坯体与图2中的高压组件进行配合组装，各组装件保持严密合缝，放进国产六面顶大压机里。实验条件设置为6min内压力升高至3GPa；然后在高压下8min内温度由室温升高至1200℃，并保温保压60min；然后保持压力为3GPa，在8min内温度由1200℃降至室温；保持压力3GPa总时间为76min，然后6min内卸压常压。研磨合成的样品得到粉末状的氮化镓-氧化锌固溶体光催化剂。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，其不同在于：取阿尔法埃沙公司的氮化镓(氮化镓中含有杂质氧化镓)、氧化锌和氮化锌，其中，氮化镓、氧化锌和氮化锌质量比为1:0.72:0.25，Ga原子与Zn原子的摩尔比近似为1:1。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其不同在于：对比例1中未添加氮化锌，高温高压处理的压力为3GPa、温度为1200℃。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，其不同在于：对比例2中未添加氮化锌，高温高压处理的压力为3GPa、温度为1000℃。
实验例
图3为氮化镓的XRD谱图；其中，图3中最下面的XRD谱图为纯净的氮化镓的XRD谱图；图3(a)为上海阿拉丁公司的氮化镓的XRD谱图(1#GaN)；图3(b)为阿尔法埃沙公司的氮化镓的XRD谱图(2#GaN)。从图3可以看出，1#GaN粉末由于谱峰较宽，可能会有杂质峰隐藏于内，而2#GaN就很容易看出氧化镓的杂质峰，说明上海阿拉丁公司以及阿尔法埃沙公司成产的氮化镓中均含有杂质。
图4为对比例1和对比例2提供的合成产物的XRD谱图；其中，图4中上面的XRD谱图为对比例1提供的合成产物的XRD谱图；图4中下面的XRD谱图为对比例2提供的合成产物的XRD谱图。从图4可以看出，合成产物中具有较多的杂相镓酸锌，说明合成的产物不纯。
图5为本申请实施例1和实施例2提供的合成产物的XRD谱图；其中，从上至下计，第一条XRD谱图为实施例1提供的合成产物的XRD谱图(1#GaNZnO)；第二条XRD谱图为实施例2提供的合成产物的XRD谱图(1#GaNZnO)；第三条XRD谱图为纯氧化锌的XRD谱图；第四条XRD谱图为纯氮化镓的XRD谱图。从图5可以看出，本申请实施例提供的合成产物的XRD谱图中没有出现尖晶石杂相镓酸锌的峰，并且每一个峰均处于GaN和ZnO峰位的中间(图5)，表明成功合成了纯相氮化镓-氧化锌固溶体光催化剂。
图6为本申请实施例1提供的合成产物及原料的紫外可见漫反射光谱表征图；其中，图6中的方框处，最上方的一条表征图为实施例1提供的合成产物的紫外可见漫反射光谱表征图；中间的一条表征图为原料氮化镓的紫外可见漫反射光谱表征图；下面的一条表征图为原料氧化锌的紫外可见漫反射光谱表征图。从图6可以看出，与原料氮化镓和氧化锌相比，本申请实施例1提供的合成产物(氮化镓-氧化锌固溶体)对长波段光的吸收有了极大的提高，表明已经可以响应到可见光波段。
图7为本申请实施例1提供的合成产物及原料的禁带宽度图；其中，实施例1提供的合成产物的禁带宽度为2.38eV，原料氧化锌的禁带宽度为3.21eV，原料氮化镓的禁带宽度为2.84eV，如图7所示，本申请实施例1提供的合成产物(氮化镓-氧化锌固溶体)可以降低禁带宽度，使其可以吸收更长波长的光，光催化效果更佳。
图8为本申请实施例1提供的合成产物的扫描电子显微镜图。从图8可以看出，实施例1提供的合成产物(氮化镓-氧化锌固溶体)的晶粒大小规整、棱角分明，表明样品结晶度较好，有利于提高光催化效率。
将实施例1提供的合成产物与酒精混合，加入小试剂瓶中进行超声分散15min，然后取其上清液，滴加在铜网上，进行透射电子显微镜表征测试，结果如图9所示(图9为本申请实施例1提供的合成产物的透射电子显微镜表征测试图)。通过晶面条纹可知，(100)晶面的晶面间距为0.2791nm，(101)晶面的晶面间距为0.2476nm，分别对应了XRD谱图的最强峰与次强峰。图10为本申请实施例1提供的合成产物的能量分散面扫描谱图，从图10中可知，Zn与Ga的比例为1.02:1，比例接近1:1，符合预期GaN:ZnO＝1:1的要求。
称取实施例1提供的合成产物20mg，与50ml纯水混合，超声分散5min，放入光催化反应器中，抽真空20min，除去杂质气体，全光条件下进行反应，反应过程中不断用磁力搅拌器搅拌，并且一直通水冷却，使得反应容器水温保持为6℃，最后产生的气体通过气相色谱仪来分析质量，结果如图11所示(图11为本申请实施例1提供的合成产物在分解水时的产氢速率图)，反应5h过后，得到的产氢量为37.6μmol·g-1·h-1，产氢速率较高。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (8)
1.一种光催化剂的合成方法，其特征在于，包括：
步骤(1)、将氧化锌、氮化锌和具有氧化镓杂质的氮化镓混合均匀得到混合物，将所述混合物预压形成坯体；其中，所述氮化锌的摩尔量与所述氧化镓的摩尔量之比为(0.95-1.05):1；所述混合物中，Ga原子与Zn原子的摩尔比为(0.95-0.98):1；
步骤(2)、将所述坯体置于压力不低于3GPa、温度不低于1200℃的条件下高温高压处理至少1h。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将所述坯体置于压力为3-5GPa、温度为1200-1300℃的条件下高温高压处理1-2h。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将所述混合物置于钼杯中预压形成坯体；
所述步骤(2)中，将装有坯体的钼杯与高压组件配合，置于高压装置的高压腔内，在压力为3-5GPa、温度为1200-1300℃的条件下高温高压处理1-2h。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将装有坯体的钼杯与高压组件配合，置于高压装置的高压腔内，先升压至3-5GPa；然后升温至1200-1300℃，然后进行保温保压处理1-2h；然后降温至室温，然后卸压至常压。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述高压装置为多面顶压机。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将所述混合物置于钼杯中，在压力为3-4MPa的条件下预压3-5min形成坯体。
7.一种光催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的合成方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的光催化剂在分解水中应用。
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